A N I K K E L H A T Á S Á T F I G Y E L E M B E V E V Ő
A C É L K É N T E L E N Í T É S I K U T A T Á S O K S Z E M P O N T J Á B Ó L F O N T O S F É M - S Z U L F I D O K K É P Z Ő D É S I F E L T É T E L E I N E K
T E R M O D I N A M I K A I V I Z S G Á L A T A
DR. SZŰCS LÁSZLÓ (Közlésre é r k e z e t t : 1973. j a n u á r 18.)
A szakirodalmi adatok alapján megállapítható, hogy a különböző szulfidképződ ési folyamatök lejátszódását az egyes kutatók nem egyértel- műen fogalmazzák meg, és ezért következtetéseik is eltérőek a Ni kén- telenítést befolyásoló hatását illetően. Az egymással ellentétes megállapí- tásokon túlmenően a szakirodalomban nem találhatók a nikkel-szulfid vegyületek képződési reakciói normál szabadentalpia változásainak érté- kei az acélgyártás hőmérsékletén. Hiányoznak ezek az adatok mind az elemeiből, mind az acélban oldott komponensekből keletkezhető nik- kel-szulfidokra vonatkozóan egyaránt. Részben ezen hiányosságok pót- lására, részben saját kísérleti adataink termodinamikai feldolgozásának megalapozására fogalmazzuk meg a fontosabb fém-szulfidok képződésének termodinamikai feltételeit, különös figyelemmel a nikkel-szulfidokra.
Elsőnek a kémiailag tiszta komponensekből keletkező FeS, MnS és NiS képződésének termodinamikai feltételeit vizsgáljuk az alábbi reakció- egyenletek alapján:
Fe( r ) + 0,5 S2 g = FeSf (1)
Few ) + 0,5 S2,g = FeSf (2) Fef + 0,5 S2,g = FeSf (3) Mnr -f 0,5 S2,g = MnSs,z (4) Mnf + 0,5 S2,g = MnSf (5) Ni.- + 0,5 S2.g = NiSf (6) A szulfidképződési reakciók AG° = f (T) függvényei — a NiS kivéte- lével — I. F. Elliott, M. Gleiser és V. Ramakrishna1 adatai szerint a kö- vetkezők :
zlGf = —27100 + 6,32 T (1500—1665 K°) (7) J G Í = —26700 + 6,06 T (1665—1809 (8)
/JGS = —29970 -f 7,90 T (1809—2000 K°) (9)
zIGf = —69200 + 19.18 T (1516—1803 K°) (10) AG% = —63100 4 - 15.77 T (1803—2000 K°) (11) A nikkel-szulfid v e g y ü l e t e k r e a szakirodalom2 n e m közli a képződési
reakciók n o r m á l s z a b a d e n t a l p i a v á l t o z á s á n a k h ő m é r s é k l e t szerinti f ü g g - v é n y é t [^JGNÍS = f (T)] az a c é l g y á r t á s hőmérsékleteire. C s u p á n az alábbi nikkel-szulfid v e g y ü l e t e k képződésének AG° é r t é k e i t t ü n t e t i f e l alacso- n y a b b h ő m é r s é k l e t e k r e vonatkozóan.
— N i3S2 + x ( s z ) + ~ S2t ( e ) = NiSsz (12) o o
3 Ni(SZ) -f- S2> (g) = Ni3 S2_x (SZ) (13)
NiS1+X(SZ)H S2,(g) = NÍ«2j(sz) (14)
Ni(sz) S2,( ? ) = Nis(f) (15)
2
A f e n t i szulfidképződési f o l y a m a t o k közül — acélgyártási s z e m p o n t b ó l — a (15) reakció a legjelentősebb.
E r r e a r e a k c i ó r a vonatkozó zlH° és z!G° é r t é k e k e t a 2. táblázatból v e h e t j ü k . A (15) reakció szerint a NiS képződésekor 669 K°-on a—ß fázis á t a l a k u l á s t ö r t é n i k és ettől kezdve a zJG° é r t é k a h ő m é r s é k l e t t e l lineárisan változik. A t e r m o d i n a m i k a i a d a t o k 1300 K°-ig adottak. így 669—1300 K°
között m e g a d o t t AG° é r t é k e k a l a p j á n a NiS képződési f o l y a m a t AG° = f (T) f ü g g v é n y e f e l í r h a t ó . A f e n t i t á b l á z a t b ó l (2.):
JG% i K° = —22900 cal/mól ZÍGÍSO I K° = —14300 cal/mól Ezek segítségével a AG° — í (T) f ü g g v é n y3:
—14300 + 1300 • AS° = —22900 - f 700 • AS°
600
AH° = —22900 H- 700 (—14,3) = —32910 cal/mól
zJG°15 = —32910 + 14,5-T (16)
B á r az adatok a N i S keletkezésére csak 1300 K°-ig adottak, mégis, mivel m a g a s a b b h ő m é r s é k l e t e n á t a l a k u l á s nincs, ezért 1300 K° f e l e t t is a (16) egyenlettel s z á m o l h a t u n k .
tO t o
TISZTA Ni, Mn, Fe, TOVÁBBÁ NiS, M n S ÉS FeS ÁTALAKULÁSI P O N T J A I
1. táblázat
A változás m ó d j a
Ni Mn Fe
A változás
m ó d j a K° Hx cal/atom K° H^ cal/atom K° Hx cal/atom
£ M-l
cű
Átalakulás — —
990 1360 1410
a—ß: 535 ß—y: 525 y—8: 1410
1184 1665
a—y: 215 y—(): 270
N
H Olvadás 1726 4210 1516 3500 1809 3700
Fémszulfid (NiS, MnS, FeS)
Átalakulás 669 a—ß: 630 (mol) — —
411 598
a—ß: 570 (mol) ß—y: 120 (mol)
Fémszulfid (NiS, MnS, FeS)
Olvadás 1083 1803 6240 (mol) 1468 7730 (mol)
Megjegyzés: x — az átalakulás m ó d j a
oo CO
A tiszta f é m n i k k e l olvadáspontja 1726 K°, ezért az acélgyártás hő- mérsékletén folyékony halmazállapotban van jelen. így 1726 K° feletti hőmérsékleteken m á r folyékony halmazállapotú nikkel(II)-szulfid kép- ződésével kell s z á m o l n u n k :
Ni + 0,5 S2) g = NiSf
Az egyenlet termodinamikai n o r m á l szabadentalpia függvényét az aláb- biak szerint s z á m í t o t t u k :
A számítás z/G°7 f ü g g v é n y é t az 1. táblázat adatai segítségével határoztuk meg a következő általános összefüggés a l a p j á n :
Ni(SZ) + 0,5 S2, (g) — NiSf j G ?5 •-= —32910 + 1 4 , 3 T Ni(sz) = Ni(i) j G f7 = 4210 — 2,44 T
(15—16) (17—18) Ni(f) + 0,5 S2, (g) = NiS(i) z/G6° = z/G,°5 - zíGf7
zlGg = —37120 + 16,74 T (19)
(20)
z/ Gj7 = 4210 — 2,44 T (18)
A TISZTA K O M P O N E N S E K B Ő L K É P Z Ő D Ő N I K K E L ( I I ) - S Z U L F I D R E A K C I Ó J Á N A K N O R M Á L S Z A B A D E N T A L P I A V Á L T O Z Á S A
2. táblázat
Változás A G£tís
400 669 669
800 1200
1300
a—ß
— 2 8 6 0 0
—23400
—23400
— 2 1 2 0 0
—15500
—14300 1400
1500
1600
1726 1726 1900
2000
N i - o l v a d á s
—13684
— 1 2 0 1 0
—10336
—8227
—8227
—5314
—3640
A 2. táblázatban összefoglaltuk a NiS képződési normál szabadén- talpia változás értékeit. A 400—1300 K° hőmérsékletközbe eső adagokat a 2 irodalom táblázatából vettük. Az 1300 . . . 2000 K° intervallumba eső értékéket a (19) egyenlet segítségével határoztuk meg (a szaggatott vonal alatti értékek). A kapott értékeket a hőmérséklet függvényében az 1. áb- rán vázoltuk.
H ö m é r s é k l e t . K0
0 400 800 1200 1600 2000 2400
0
- 1 0 0 0 0
- o E o o o h
CD <
- 2 0 0 0 0
—30000
- 4 0 0 0 0
- 5 0 0 0 0
T
V ^ K Í
F e ,F e S , F e ( y )
F e ( r f )
V *
o F e S F e S
M n ( y )
< / \ / n ( ß )
- 6 0 0 0 0
1. ábra
A tiszta fázisból keletkező szulfidok normál szabadentalpia változása a hőmérséklet függvényében
Amint látható, a értéikei nem teljesen lineárisan változnak a hőmérséklettel, m i v e l a vizsgált hőmérsékleti intervallumba esik a NiS a—ß átalakulás (669 K°), valamint a tiszta fémnikkel olvadáspontja (1726 K°) is.
A mangán(II)- és vas(H)-szulfidok tiszta komponensekből történő képződéséit az (1) . . . (5) reakcióegyenletekkel, míg a képződési normál szabadentalpia változás értékeit a (7) . . . (11) egyenletekkel számítottuk.
J. Elliott által közölt táblázatokban2 a függvények növekvő hőmér- sékletre kiszámított értékei a bekövetkező változásokkal együtt adottak.
Ezek figyelembevételével a tiszta komponensekből keletkező NiS, vala- mint az MnS és F e S normál szabadentalpia hőmérséklet szerinti válto- zásának részben számított, részben szakirodalomból átvett értékeit a már említett 1. ábrán m u t a t j u k be, melyből az alábbi következtetések von- hatók le:
a) Mindhárom szulfidnak tiszta komponensekből való képződésének termodinamikai feltételei (ÁG° < 0) az acélgyártás hőmérsékletén adottak;
b) A hőmérséklet növekedésével mindhárom szulfid képződésének lehetősége csökken, mivel képződési n o r m á l szabadentalpia vál- tozásaik negativitása csökken;
c) Az acélgyártás hőmérsékletén tiszta komponenseikből képződő há- rom szulfid közül legkevésbé a NiS-nek adottak a képződési lehe- tőségei.
A következőkben az acélban oldott komponensekből •••— [Fe], [Mn], [Ni] és [S] — keletkező fémszulfidok képződési feltételeit vizsgáljuk a szakirodalmi adatok és az alábbi reakcióegyenlet felhasznaiásával:
[Me] + [S] = MeS(f) (21)
Ismert ugyanis az a metallurgiai megállapítás, hogy a folyékony acélban a kén nemcsak FeS, hanem az acélban oldott egyéb elemekkel vegyülve, más fémszulfid a l a k j á b a n is jelen lehet, pl. MnS alakban. A keletkező fémszulfidoknak az acélban oldotlt állapotban történő képződését leíró
[Me] - f [S] = [MeS] (22) reakciót azonban nem választhattuk minden esetben egymással össze-
hasonlító alapfolyamatként, m e r t egyrészt a vizsgált szulfidok (FeS, MnS, NiS) acélfürdőben való oldódásának mértéke nagyon különböző, másrészt, m i n t pl. a NiS esetében, ismeretlen. A FeS nagymértékben, a MnS gya- korlatilag kevéssé és a NiS — ha keletkezik is — valószínűleg nagyon rosszul vagy egyáltalán nem oldódik az acélfürdőben. Ezért el kellett tekintenünk a (22) reakció szerinti általános formában jelzett szulfid- képződési és acélban való oldódási f o l y a m a t n a k termodinamikai alapon történő összehasonlításától.
Az acélfürdőben oldott komponensekből keletkező fémszulfidok kép- ződése termodinamikai feltételeinek számításához szükséges adatokat a 3. táblázatban foglaltuk össze.
A SZÁMÍTÁSOKHOZ ALKALMAZOTT REAKCIÓEGYENLETEK NORMÁL SZABADENTALPIA VÁLTOZÁSAI
3. táblázat
Reakció-
szám Reakció
Normál szabadentalpia
változása, G°
K° Irodalom
23 0,5 S2,( g ) = [S] —31520 + 5,27 T — [1]
24 2
II Z
—5000 — 7,42 T 1726—2000 [1]
19 Ni(f) + 0,5S2t(g) = NiS(f) —37120 + 16,74 T 1726—2000 —
25 N n(f ) = [Mn] — 9,11 T 1516—2000 [1]
26 ° '5 S2,(g) + Fe( f ) = [FeS] —28180 + 1,44 T 1809—2000 [4]
3 0,5S2,( g ) + Fe( f ) II Ti T> J/3 —29970 + 7,90 T 1809—2000 [1]
27 F e S( f )= [ F e S ] +1790 — 6,46 T 1809—2000 —
Az acélban oldott k o m p o n e n s e k b ő l feltételezett nikkel(II)-szulfid képződésének t e r m o d i n a m i k a i feltételeit az alábbi reakcióegyenlet szerint s z á m í t j u k ki:
[Ni] + [S] = NiS(f) (28) A (28) reakció AG° = f (T) f ü g g v é n y e a szakirodalomban nem talál-
ható, ezért Hess t é t e l é n e k alkalmazásával a 3. táblázat segítségével az alábbi módon számítottuk ki:
0,5 S2 ) (g > = [S] j G § s = —31520 + 5,27 T
Ni(f) = [Ni] z7G24 = —50 00 — 7,42 T Ni(f) + 0J5S25(g)=NiS(f) z/Gfe = —37120 + 16,74 T [Ni] + [S] =NiS,f ) J G f s = J G2° 3 + (zJG2°4 - JG2°, )
z/Gos = —600 + 1 8 , 8 9 T (29) Hasonló módon s z á m í t o t t u k a mangán(II)-szulfid képződésének f e l t é t e -
leit is a :
[Mn] + [S] = MnS(SZ) (30)
és a
[Mn] + [S] = MnS(f) (31) reakcióegyenletek alapján.5
Az 1516—1303 K° hőmérsékletközben a (30) reakcióegyenlet alapján számoltunk:
0,5 S2J(P) = [S] z/G£3 = — 3 1 5 2 0 + 5,27 T
M n( f )= [ M n ] AG§b = — 9,11 T
Mn( F ) + 0,5S2,(G) = MnS(SZ) J G4° = — 6 9 2 0 0 + 1 9 , 1 8 T
[Mn] + [S] = MnS(SZ) A G $0= A G 2 — (AG$5 + A G h )
^G3°o = —37680 + 23,02 T (32)
Az 1893—2000 K° hőmérsékletközben pedig a (31) reakcióegyenlet alapján számoltunk:
0,5 S2 > ( G ) = [S] JG£B = — 3 1 5 2 0 + 5,27 T Mn(F) = [M n] A G & = — 9,11 T MN(F)-F-0,5 S2 ) (G) = MnS(F) J G ? = — 6 3 1 0 0 + 15,77 T
[Mn] + [S] = MnS(f) j G §t = j G g - ( j G ^ + j G ^ ) zíG.fi = —31580 + 19,61 T
A folyékony vas(II)-szulfid esetében a képződési reakció:
F e(F ) + [ S ] =F e S( F )
0,5 S2,(B) = [S] JG& = — 3 1 5 2 0 + 5,27 T FE(F) + 0,5 S2< (G) = FES(F) = — 2 9 9 7 0 + 7,90 T
Fe( f ) + [S] = FeS(f) JG3°4 = A G3° — AG§3
AG§4 = + 1 5 5 0 + 2 , 6 3 T (35)
Mivel a vas(II)-szulfid az acélban jól oldódik, ezért a vizsgált (34) reakció- egyenlet a k ö v e t k e z ő k é p p e n módosul:
F e( f )+ [ S ] = [FeS] (36)
A (36) reakcióegyenlet AG° f ü g g v é n y é t az alábbiak szerint határoztuk meg:
0,5 S2, TE) + Fe( F ) = [F e S] A G §6 = — 2 8 1 8 0 + 1,44 T 0,5 S2, (G) + Fe( F ) = FES(F) JG$ = — 2 9 9 7 0 + 7,90 T FE(F) + [S] = FES(F) J G3°4= + 1 5 5 0 + 2,63 T
Fe( f ) + [S] = [FeS] z/G3°6 - ( ^ G f t + AG•&) - zíG:?
ZlG& = + 3340 — 3,83 T (37) (33)
(34)
Ismert viszont, hogy 1809 K°-nál alacsonyabb hőmérsékleten (1664—
1808 K°-ig) a vas Fe(<5) f o r m á b a n jelen van. Ezért e hőmérsékleti t a r t o - mányban az alábbi reakció írható fel:
Fe (S) + [S] = [FeS] (38) A (38) reakcióegyenlet AG° függvényét az alábbi részreakciók segítségével
számítottuk:
0,5 S2,( g ) = [S] J G & = —31520 + 5,27 T
• ,5 S2> (g) + Fe(f) = [FeS] z/G& = —28180 + 1,44 T 0,5 S2,( t 0 + Fe(f) = FeS(f) = —29970 + 7,90 T 0,5 S2, + Fe (ő) - FeS(f) j G ? = —26700 + 6,06 T
F e (ó) + [S] = [FeS] JG§8=UG§ + J G & ) - (z/G3° + JQ&)
AG§8 = + 6610 — 5,67 T (39) Mindhárom fém-szulfidnak az acélban oldott komponenseiből történő
képződése normál szabadentalpia változásának hőmérsékletfüggését leíró IG° — f (T) függvényét is kiszámítottuk, és értékeit a 4. táblázatban f o g - laltuk össze.
A 4. táblázat adatait a 2. diagramban ábrázoltuk, amiből az alábbi következtetéseket v o n h a t j u k le:
a) az acélgyártás hőmérsékletén (1500—1625 C°) az acélban oldott FeS képződésének jó ( J G %S < 0), a folyékony halmazállapotú MnSf képződésének, ill. önálló szulfid fázisként történő kiválásá- nak igen kevés(AGMnsfcsak 1365 C° alatt negatív), míg a nikkel(IÍ)- szulfidnak egyáltalán nem adottak a feltételei (ZIGNISJ > 0);
b) a hőmérséklet növekedésével az MnS és NiS képződésének nor- mál szabadentalpia változás é r t é k e még pozitívabbá válik, ami még inkább csökkenti képződésük, ill. Önálló szulfidfázisként t ö r - ténő kiválásuk lehetőségét. Kisebb hőmérsékleten (1365 C° alatt) a mangám(II)-szulfid kiválásának feltétele megvan, ami megegye- zik az acélgyártás gyakorlatában tapasztaltakkal. A vas(II)-szulfid képződésére és acélban történő oldódására a hőmérséklet emelke- dése fokozott hatással v a n ;
c) a három szulfid közül a legpozitívabb AG° értékekkel a nikkel(II)- szulfid képződési reakciója bír.
Ez az érték 5—6-szor pozitívabb, mint a hasonló körülmények között számított MnS értékei. Ezért a folyékony niikkel(II)-szulfid létrejöttének termodinamikai feltételei nem biztosítottak az acélgyártás hőmérséíkletén.
co
ACÉLBAN OLDOTT KOMPONENSEKBŐL KELETKEZŐ NIKKEL(II)-, MANGÁN- ÉS VAS(II)-SZULFIDOK KÉPZŐDÉSI NORMÁL
SZÁBADENTALPIÁINAK VÁLTOZÁSAI (cal. m ó l -1)
4. táblázat
T, K°
NiS M n S, s z MnSf [FeS] g FeS
T, K° [Ni] + [S] = NiS ÍMn] + [S] = M n S( s ? ) ÍMn] + [S] = M n S( n Fe ((5) + [S] = FeS F e( f )+ [S] = [FeS]
T, K°
= — 600 + 18,89 T = 37680 + 23,02 T ^ — 31580 + 19,61 T =6610 — 5,67 T =- 3340 — 3,83 T T, K°
1726—2000 K° 1516—1803 K° 1516—2000 K° 1665—1809 K° 1809—2000 K°
1516 — —2781,68 — — ' —
1665 — + 648,30 — . —2830,55 —
1726 +32004,14 +2052,52 — —3346,52 —
1773 +32891,97 +3134,46 — —3442,91 —
1803 +33958,67 +3825,06 — —3613,01 —
1809 +33572,01 — +3894,49 —3647,03 —
1873 +34780,97 — +5149,54 — —3833,59
1900 +35291,00 — +5679,00 — —3937,00
2000 +37180,00 — +7640,00 — —4320,00
-o
5 150001—
o <J_
o " 10000
<3
1500 1600 1700 1800 H ö m é r s é k l e t K0
1900 2000
2. ábra
A folyékony acélban képződő szulfidok normál szabadentalpia változása a hőmérséklet függvényében
I R O D A L O M
1 Elliott J. F.—Gleiser M.—Ramakrishna V.: Thermochemistry for Steelmaking, 1960. London.
2 Elliott J. F.—Gleiser M.: Thermochemistry for Steelmaking, 1960. London.
3 Simon S.: Acélgyártás I. Tankönyvkiadó, Bp. 1968.
4 Simon S.: Vizsgálatok az oxigénes acélgyártásban végbemenő kénoxidáció termo- dinamikai és reakciókinetikai törvényszerűségeinek feltárására. Doktori érteke- zés. Miskolc, 1965.
5 Szűcs László: Az Egri Tanárképző Főiskola Tudományos Közleményei 1969. VII.
p. 297—303.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ А Н А Л И З УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ СЕРНИСТЫХ МЕТАЛЛОВ В А Ж Н Ы Х ПРИ ОБЕССЕРИВАНИИ
СТАЛИ С УЧЁТОМ ВОЗДЕЙСТВИЯ Н И К Е Л Я
Д - р Л а с л о Сюч
В таблицах специальной литературы есть не все значения Л G° реакции серни- стых металлов, которые в а ж н ы е с точки зрения исследования обессеривания стали.
Данные — относящиеся к сульфиду возникающему либо из своих элементов, либо из компонентов растворённых в стали-отсутстчуют. Особенно чувствуется отсутствие данных в отношении Ni (II) сульфида.
Автор в настоящей статье хочет пополнить эти недостатки при помощи отчасти данных специальной литературы, отчасти путём своих подсчётов.
На основе получаемых образований делает термодинамический конечный выдов:
из Fe, Мп и Ni-сульфидов владеет самым позитивным значением J G ° возникновение Ni (Н)-сульфида. Поэтому термодинамические услнвия этого соединения не обеспечены при температуре производства стали.
A T H E R M O D Y N A M I C A N A L Y S I S OF T H E C O N D I T I O N S O F M E T A L S U L P H I D E F O R M A T I O N W I T H S P E C I A L R E G A R D T O T H E R E S E A R C H WORK
TN T H E F I E L D O F S T E E L D E S U L P H U R I Z A T I O N UNDER T H E E F F E C T O F N I C K E L
by Dr. László Szűcs
In t h e t a b u l a t i o n s of special l i t e r a t u r e on t h e s u b j e c t p a r t of t h e values of m e t a l sulphide r e a c t i o n s w h i c h a r e r e l e v a n t in r e s e a r c h w o r k in t h e field of t h e r m o d y n a m i c processes of steel d e s u l p h u r i z a t i o n , c a n n o t b e f u u n d . Data and e s t i m a t e s on this p r o b l e m a r e s c a n t y r e g a r d i n g b o t h sulphides f o r m e d f r o m their elements, and s u l p h i d e s f o r m e d by dissolving t h e c o m p o n e n t s of steel. T h i s scantiness of e s t i m a t e s especially m a k e s itself f e l t in the case of Ni (II)-sulphide.
T h e a u t h o r of t h i s p a p e r has set t h e task of p a t c h i n g t h e gap in t h e estimates p e r t a i n i n g to t h e a b o v e p r o b l e m , r e l y i n g p a r t l y on his o w n estimates, p a r t l y on t h e e s t i m a t e s f o u n d in t h e special l i t e r a t u r e on t h e m a t t e r .
O n t h e basis of e s t i m a t e s a t his disposal t h e a u t h o r has c o m e to t h e conclusion t h a t a m o n g s u l p h i d e s F e - , Mn-, a n d Ni (II) t h e l a t t e r h a s t h e h i g h e s t positive value, viz. Л G ° . For t h a t r e a s o n t h e t h e r m o d y n a m i c conditions of t h e c o m p o u n d under discussion a r e not i n s u r e d at t h e t e m p e r a t u r e of steel p r o d u c t i o n .