(2)Az áram létrejöttének feltételei

AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA)

a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot

mérjük és ebből nyerünk analitikai információt

Voltammetriás görbe: a munkaleketród potenciáljának (E) függvényében ábrázoljuk a körben folyó áram

erősségét

Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e

átadás vagy átvétel (azaz elektrokémiai reakció, elektrolízis)

játszódik le.

Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria során a rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából azzal, hogy külső feszültséget kapcsolunk rá, a

potenciometria során magát az egyensúlyi potenciált

vizsgáljuk.

Az áram létrejöttének feltételei:

• e

leadásra ill. felvételre képes komponens (depolarizátor)

• megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál

• az elektródaktív komponensnek transzportja (az elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el kell távozniuk)

Transzport folyamatok

• migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás)

• diffúzió (koncentrációgrádiens)

• konvekció (kavarás)

Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőző

egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza

meg.

Voltammetriás berendezés vázlata

Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)

Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C) A Hg elektród előnyei

1. polarizálható ( ⇔ Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa elektród)

2. nagy rajta a H túlfeszültsége (nagy negatív potenciálon kezd el leválni a H

)

3. a Hg anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik be (hátrány)

4. amalgámképzés (csökken a fémek redukciós potenciálja)

5. állandóan megújuló elektródfelület

Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)

Voltammetriás elektródok potenciáltartományai

A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f (V)) csepegő Hg-elektródon

0.1 mmol

Supporting electrolyte alone

A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f (V))

csepegő Hg-elektródon

A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f (V))

csepegő Hg-elektródon

A polarográf részei

A diffúzós áram

• migráció minimalizálása (inert vezetősó)

• konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot)

• ekkor az elektród felületére depolarizátor csak diffúzió révén kerül - diffúziós áram

Ilkovic egyenlet

i

= KnD

m

t

c ;

i

diffúziós határáram

n depolarizátor vegyértéke D diffúziós állandó

m higany kifolyási sebessége t csepp élettartama

c depolarizátor koncentrációja

i

= κ c; κ : Ilkovic állandó

Koncentrációmeghatározás DC polarográfiával

• kalibrációs egyenes felvételével

• standard addíciós módszerrel

• többszörös standard addícióval

Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram (i_d) intenzitása közötti összefüggés

• RT/nF ugyanaz, mint a Nernst egyenletben

• féllépcsőpotenciál meghatározása lehetséges belőle

i i i

nF E RT

E

−

+

=

ln

A polarográfia néhány alkalmazása

• fémek minőségi és mennyiségi analízise

• fémkomplexek összetételének és egyensúlyi

állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet)

• szerves vegyületek mennyiségi analízise

• katódos redukció (alkének, aldehidek, karbonsavak)

• anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok)

• speciális polarográfiás módszerek

• DPP módszer

• inverz polarográfia (függő Hg-csepp)

Inverz polarográfia

(ASV = anodic stripping voltammetry)

Függő Hg-csepp elektródok

Inverz polarográfia

(ASV = anodic stripping voltammetry)

1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektród alkalmazásával - példák

a. Pb²⁺ + CrO₄^2- → PbCrO₄ E = 0,0V (konst.) b. Pb²⁺ + SO₄^2- → PbSO₄ E = - 0,8V (konst.) c. Pb²⁺ + CrO₄^2-→ PbCrO₄ E = - 0,8V (konst.) Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektród alkalmazásával (biamperometriának is hívják)

•

• ezekre kis, állandó feszültséget kapcsolunk

• elektrolízis akkor játszódik le, ha az oldatban egy reverzibilis redoxi rendszer mindkét komponense jelen van (pl. I₂ és I^-)

• ugyanannyi I^- oxidálódik az anódon, mint amennyi I₂ redukálódik a katódon

• a kisebb koncentrációjú komponens határozza meg az áram erősségét

• ha a titrálás során valamelyik komponens elfogy, azaz a végpontban az áramerősség nullára csökken

• ez jelzi a titrálás végpontját („dead stop” – hirtelen megállás)

I₂ titrálása S₂O₃^2—tal, KI jelenlétében

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

I₂ titrálása S₂O₃^2—tal, KI nincs a rendszerben

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

S₂O₃^2- titrálása I₂-dal

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

A voltammetria egyik fontos alkalmazása – a Clark elektród

Coulombmetria (Szebellédy László)

Az elektródreakció teljes (kvantitatív) lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer

Faraday törvény: az elektrokémiai

reakció során kivált anyag m tömege:

Q zF

m = M

ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés

• feltétele a 100%-os áramkihasználás

• előny, hogy “árammal titrálunk” (automatizálható)

• előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható

• előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek (ppm-körül) mérhetők

• hátrány, hogy nem szelektív

• direkt (közvetlen) coulombmetria

• indirekt (reagenstermelő) coulombmetria

Coulombmetria állandó áramerősség mellett 1. Direkt coulombmetria

• Q = It (időmérésre vezethető vissza)

• a mérés előrehaladtával a szükséges E növekszik

• egyéb komponensek is reakcióba léphetnek, emiatt ritkán alkalmazzák

2. Indirekt coulombmetria

• reagenstermelés

• Pl. As(III) ionok titrálása elektrolitikusan termelt Br₂-vel

Coulombmetriás mérőberendezés

indirekt, I = áll.

coulombmetriás

méréshez

Coulombmetria állandó potencál mellett (ritkán használják)

• a mérést állandó potenciálkülönbség mellett végzik el

• a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken

• coulombméterre van szükség (stopper nem elég…)

• nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram)

• szükség van viszont türelemre

∫

=

=

=

t

t

dt i Q

0

A coulombmetria analitikai alkalmazásai

A coulombmetria analitikai alkalmazásai

• H⁺ (sav) ill. OH^- (lúg) előállítása H₂O elektrolízisével

→ acidi-alkalimetriás titrálás

• Ag⁺ előállítása Ag anódos oxidációjával

→ halogenidek argentometriás titrálása

• Br₂ előállítása Br^- anódos oxidációjával

→ brómozási reakciók

• Hg(II)EDTA katódos redukciója

→ komplexometriás titrálás

Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában

• vizuális

• potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród)

• “dead-stop” módszer (biamperometria)

Elektrogravimetria

(az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)

Elektrogravimetria

(az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)

Konduktometria

(vezetőképesség mérés)

Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképesség- változásainak mérésén alapuló analitikai módszer

Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionok az E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le.

d A G = R 1 = κ

G elektromos vezetés (S) - additív; nem specifikus R elektromos ellenállás (Ω)

A elektródok felülete d elektródok távolsága

κ specifikus vezetőképesség (mértékegysége S/m)

A specifikus vezetőképesség ( κ )

κ függ az oldatban (vezetőképességi cellában)

levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos vele Ekvivalens vezetőképesség (λ)

c λ = 1000 κ

∑

=

c

d

G A λ

1000

Az oldat vezetőképessége az ionok ekvivalens (egyedi) vezetőképességétől (λ_i) és koncentrációjától (c_i) függ:

Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól

− +

→

λ

0

lim

c

végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége - anyagi minőségre jellemző állandó, csak T-től és az oldószertől függ

Λ mértékegysége S m² mol^-1)

egyes ionok hozzájárulása

a vezetőképességhez

Néhány ion Λ_∞ értéke vízben, 25 ^oC-on, S m² mol^-1 egységekben kifejezve

H⁺ 314.5 OH^- 173.5

K⁺ 65.4 I^- 46.7

Na⁺ 43.4 Cl^- 65.4

Ag⁺ 54.2 NO₃^- 61.8

Ca²⁺/2 51.2 SO₄^2-/2 68.0

NH₄⁺ 64.5 CH₃COO^- 34.6

• H⁺ és OH^- kitüntetett szerepe

• növekvő tömeggel csökken

• K⁺ és Cl^- mozgékonysága azonos

A konduktometria gyakorlata

• Elektród: harangelektród (rögzített geometria)

• Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~ (100-1000 Hz), azért, hogy

– az elektródok ne polarizálódjanak – ne játszódjon le töltésátadás

• Közvetlen konduktometria

– természetes ill. desztillált vizek minőségellenőrzése

– csak vezető szennyezések kimutatására alkalmas

1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális)

A konduktometria gyakorlata

• Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz

• Elektródok körülveszik a mérendő oldatot – zárt edényben elvégezhető mérés

– sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható

• Nagyfrekvenciás rezgőkör, sajátfrekvenciája ω = (LC)^1/2

• Jósági tényező: Q = R(C/L)^1/2

• A rezgőkör “elhangolódása”, vagyis Q megváltozása – a minta kémiai összetételével függ össze

• Ma már ritkán alkalmazott módszer

• Magyar fejlesztés (Pungor E.)

2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria)

3. Konduktometriás titrálások

(a konduktometria mint végpontjelzési módszer)

Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága

jelentősen megváltozik Példák:

• csapadékos titrálások

• erős sav - erős bázis titrálások

• gyenge sav - erős bázis titrálások

• gyenge sav - gyenge bázis titrálások

• nem alkalmazható:

– redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt)

– komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt) A konduktometria gyakorlata