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O S Z I L L O P O L A R O G R A P H I S C HE A N A L Y SE P O L A R O G R A P H I S CH N I C HT R E D U Z I E R B A R ER S U B S T A N Z EN

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Academic year: 2022

Ossza meg "O S Z I L L O P O L A R O G R A P H I S C HE A N A L Y SE P O L A R O G R A P H I S CH N I C HT R E D U Z I E R B A R ER S U B S T A N Z EN"

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O S Z I L L O P O L A R O G R A P H I S C H E A N A L Y S E P O L A R O G R A P H I S C H N I C H T

R E D U Z I E R B A R E R S U B S T A N Z E N

RO B E R T KA L V O D A

Polarographisches Institut, Tschechoslowakische Akademie der Wissenschaften, Prag, Tschechoslowakei

In der oszillographischen Polarographie nach Heyrovsky [3] wird die polari- sierbare Quecksilberelektrode durch Wechselstrom von 50 H z und kon­

stanter Amplitude polarisiert ( A b b . 1). Die Potentialanderungen dieser Elektrode werden am Leuchtschirm des Oszillographen beobachtet. Fiir praktische Zwecke wird am speziellen oszillographischen Polarographen

„Polaroskop" (Abb. 2) die abgeleitete Funktion dE/dt =f(E) veranschau-

Abb. 1.—Schematische Darstellung der Einrichtung zur Polarisation der Quecksilber- tropfelektrode durch Wechselstrom. TR, Transformator 220/300 V; R, Widerstand 1 Μ Ω ; E, polarisierbare Elektrode und Bezugselektrode; C-Ru Ableitungsglied (10.000 pF, 1 Κ Ω ) . Oben: Die Schaltung bei der Ε =/(i)-Kurve, unten bei der dE/dt=f(E) Kurve.

Abb. 2.—Das Polaroskop Ρ 576 (Kovo, Prag).

E I N L E I T U N G — A P P A R A T U R

R

Abb. 1, Abb. 2.

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in waagerechter Richtung ausreichen. Die Ausgangsspannung wird von diesem Verstarker gleichzeitig in einem RC-Ableitungsglied, das die Bindung zwischen zwei Stufen des Verstarkers bildet, abgeleitet und nach Verstarkung in der zweiten Verstarkerstufe an die MeBplatten angeschlossen.

In Anwesenheit gewisser Verbindungen in der Losung entstehen an der Kurve Einschnitte, deren Lage an der Potentialachse von der qualitativen Zusammensetzung und deren GroBe von der Konzentration der Losung ab- hangig sind. Die GroBe dieser Einschnitte wird derart gemessen, das am Leuchtschirm einerseits die Kurve dE/dt =f(E), anderseits eine durch ein kalibriertes Potentiometer in senkrechter Richtung verschiebbare waag- rechte Achse projiziert wird. Zu diesem Zweck wird im Instrument ein durch die Netzspannung synchronisierter Relaisumschalter verwendet. Diese Achse wird durch ein geeichtes Potentiometer derart eingestellt, daB sie die Spitze des Einschnittes auf der Kurve im Augenblick dicht vor dem A b - reiBen des Tropfens der Quecksilbertropfelektrode beriihrt (Abb. 4). Es konnen auch Komparationsmessungen, deren Durchfuhrung dieses Instru- ment gleichfalls ermoglicht, ausgefuhrt werden. Bei diesen Messungen werden zwei Quecksilberelektroden angewendet, die der Relaisumschalter abwechselnd auf die Dauer von ^ sec. mit dem Verstarker des Instrumentes verbindet: am Leuchtschirm erscheinen dann zwei Kurven, die eine gehort der untersuchten Losung an, die andere der Vergleichslosung (Abb. 5).

Fiir die Anwendung bei kontinuierlichen Analysen oder zur Kontrolle des Produktionsverlaufes wird eine neue Einrichtung vorgeschlagen, die das Erreichen einer bestimmten Einschnittiefe und somit auch einer gewissen Konzentration der Losung akustisch oder optisch signalisiert. Diese Ein- richtung zeigt eigentlich die Lage der Lichtspur auf beliebig gewahlter Stelle des Bildschirmes an. Zu diesem Zweck wird ein kleiner, hochstempfindlicher Photowiderstand aus CdS in einem speziellen Halter derart befestigt, daB seine lichtempfindliche Schicht den Bildschirm dicht unter der Stelle be- riihrt, die die Spitze des Einschnittes vor dem Abtropfen des Quecksilber-

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Oszillopolarographische Analyse 429

Abb. 4. Abb. 5.

Abb. 4.—Der kathodische Teil der Kurve dE/dt =f(E) des Athanol von der Konzen- tration 5 χ Ι Ο- 2 Μ in 12 M N a O H und die waagrechte Achse.

Abb. 5.—Die Kurven dE/dt = / ( £ ) von zwei Proben des Laurylalkohols; 0,04 mg% der Probe A (die linke Kurve) und 0,08 mg% der Probe Β; 1 Μ N a O H .

tropfelektrode erreicht. Beim VergroBern der Konzentration und dadurch auch Vertiefen des Einschnittes wird der Photowiderstand plotzlich belichtet;

sein Widerstand sinkt wesentlich bei der Belichtung. Wird dieser Photo- widerstand mit einer Spannungsquelle verbunden, so vergroBert sich in diesem Moment der diesen Stromkreis durchflieBende Strom. Dieser Strom betatigt dann ein Relais in Serienschaltung, dessen Kontakte den Signalisa- tionskreis schliessen (Licht, Glocke usw.). Es wurde ein Relais mit 20 bis

100 μ A Anziehungsstrom angewendet. Durch Einstellung einer geeigneten Spannung an der Spannungsquelle und entsprechenden Lage der Kurve auf dem Bildschirm konnen wir erzielen, daB die Einrichtung entweder auf VergroBerung oder Verringerung der Konzentration anspricht.

Diese Signalisationsart kann auch bei Messungen anderer, am Bild­

schirm kontrollierter Verlaufe Verwendung finden. Es kann auch in einem speziellen, am Bildschirm befestigten Halter, durch mehrere Miniatur- Photowiderstande ein gewiinschter Verlauf gekennzeichnet werden: der Moment der Bewegung des Lichtstrahles wird in der angezeichneten Bahn signalisiert.

M O G L I C H K E I T E N D E R M E T H O D E

In der oszillographischen Polarographie konnen dieselben Verbindungen verfolgt werden, wie in der klassischen Polarographie, das heiBt Verbin­

dungen, die an der Elektrode einer elektrolytischen Reaktion unterliegen.

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Kapazitatserscheinungen

Zu den ersten Verbindungen, an denen J. Heyrovsky [5, 6] die sog. Kapa- zitatseinschnitte beobachtete, gehoren einige Pyridinderivate und aliphatische Alkohole.

Im Laufe der Zeit hat sich die oszillopolarographische Methode in ver- schiedenen chemischen Laboratorien verbreitet und es wurden mehrere A r - beiten veroffentlicht, in denen Kurven verschiedener Verbindungen (ζ. B.

Aminosauren, Alkaloide, Hormone usw.) wiedergegeben wurden, die in der klassischen Polarographie keine Analogie fanden. In den meisten Fallen handelte es sich hier um an der Elektrode nicht reduzierbare Verbindungen.

Deswegen wurde ein eingehendes Studium dieser Erscheinungen unternom- men: hier sollen die aus diesem Studium hervorgegangenen, fur die ana- lytischen Zwecke wichtigen Folgerungen erlautert werden.

Neben einer Reihe von Pyridinderivaten, aliphatischen Alkoholen, aroma- tischen Kohlenwasserstoffen wurde das Verhalten einiger Alkaloide, Amino­

sauren, Hormone und Derivate der Indolylsaure verfolgt. Den Kriterien nach [8, 9], die zur Unterscheidung verschiedener Elektrodenreaktionen dienen, konnte festgestellt werden, daB es sich in alien diesen Fallen um Kapazitatserscheinungen handelt. Es wurde weiter festgestellt, dass die Adsorptivitat verschiedener Verbindungen mit ihrer sinkenden Loslichkeit in der beniitzten Grundlosung steigt. So ζ. B. bei Anwesenheit von Methanol oder Athanol in 1 Μ N a O H beobachten wir ( A b b . 6) an der Kurve eine lappenartige Ausbuchtung. Diese wird aber mit steigender Zahl der Kohlen- stoffatome ( C3 bis C5) immer enger, bis ein sehr spitziger Einschnitt entsteht ( C7 bis C1 0) , der bei Alkoholen von V1 2 bis C1 6 eine nadelformige Gestalt erreicht (bei Konzentrationen von zirka 1 0- 5 A f ) . M i t steigender Zahl der Kohlenstoffatome beobachten wir die Kapazitatseinschnitte bei kleineren Konzentrationen. Im 10 Μ N a O H , w o die Alkohole weniger loslich sind (Abb. 7), bieten Athanol, Propanol und Butanol Einschnitte schon bei

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Oszillopolarographische Analyse 431

Abb. 6.—Die Kurven dE/dt =f(E) aliphatischer Alkoholen verschiedener Kettenlange:

(a) 20% Methanol in 0,8 Μ N a O H ; (b) 20% Athanol in 0,8 Μ N a O H ; (c) 5 10"1 Μ Propanol in 1 Μ N a O H ; (</) 8 χ ΙΟ"3 Μ Hexanol in 1 Μ N a O H . Gleichzeitig die Kurve der Grundlosung dargestellt.

zirka 30mal kleineren Konzentrationen als in 1 Μ N a O H . Es ist also moglich Athanolbestimmungen im Konzentrationsbereich von 2,5 x 1 0- 1 bis 2,5 x 10~2 Μ durchzufuhren. Ahnlich verhalten sich auch Pyridinderivate und aromatische Kohlenwasserstoffe; mit steigender Zahl der Methylgrup- pen steigt die Adsorptivitat (und sinkt auch die Loslichkeit im Wasser).

In saueren, neutralen und alkalischen Pufferlosungen sowie in Losungen von Alkalihydroxyden wurden Narcotin, Atropin, Tryptophan, Naphthyl- essigsaure, Indolylsauren und Oestron untersucht. Diese Verbindungen bieten Einschnitte schon bei 10~5 oder 1 0- 4 molarer Konzentration. Auch hier wurde beobachtet, daB die Einschnitte bei steigender Alkalihydroxyd- Konzentration deutlicher werden. In der Grundlosung 10 Μ N a O H wurden auch andere Verbindungen untersucht. So ζ. B. zeigen Phenylalanin und Methionin, die in 1 Μ N a O H nur eine lappenartige Vertiefung an der Kurve

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Abb. 7.—Die Kurven dE/dt = / ( E ) aliphathischer Alkohole in 10 Μ N a O H : (a) 7,5 χ 10"2 Μ Athanol; (b) 5 χ 10~3 Μ Propanol. In beiden Fallen gleichzeitig die Kurve des 1 χ 10~3 Μ Butanols aufgenommen (die Kurve mit dem rechten Einschnitt).

bieten, in 10 Μ N a O H einen scharfen Einschnitt. Falls die Losung infolge schlechter Loslichkeit der Alkohole schon stark opalisiert, bilden sich immer, wenn ein Tropfchen der ungelosten Substanz die Quecksilberelektrode be- riihrt, unreproduzierbare Einschnitte; dies ist eine ahnliche Erscheinung, wie sie bei der Oszillopolarographie von Suspensionen unloslicher Sub- stanzen beobachtet wurde [10].

Es zeigt sich also, daB die Loslichkeit der Verbindung in der Grundlosung eine wesentliche Rolle spielt. Die bestandenen Kapazitatseinschnitte konnen wie zur qualitativen so auch zur quantitativen Analyse ausgeniitzt werden.

Die Tiefe des Einschnittes kann mit der erwahnten leuchtenden Achse ge- messen werden; es konnen auch Vergleichsmessungen mit zwei Quecksilber- tropfelektroden durchgefiihrt werden. So ζ. B. wurden verschiedene Proben von Laurylalkohol mit einer Standardlosung verglichen (Abb. 5). Es ist auch moglich einige Alkohole oder ihre Isomere zu unterscheiden; die nor- malen Alkohole bieten Einschnitte bei kleineren Konzentrationen als die zustandigen Isoalkohole. Man vermag auch in einigen Fallen zwei Vertreter einer homologen Reihe auf Grund des verschiedenen Einschnittpotentials bei einer Konzentration, bei der beide Einschnitte gleich tief sind, zu unter­

scheiden (Abb. 8) (ζ. B. primare und tertiare Alkohole, aromatische Kohlen- stoffe, verschiedene Sauren der Indolreihe). Es konnen auch Mischungen verschiedener Verbindungen nebeneinander bestimmt werden, doch man muB hier die Konkurrenzadsorption in Betracht nehmen.

Anwendung der Kapazitatserscheinungen

Die Anwendung der oszillographischen Polarographie zur Bestimmung nichtreduzierbarer Substanzen fand in letzter Zeit groBe Verbreitung. Es

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Oszillopolarographische Analyse 433

Abb. 8.—Die Kurven dE/dt =f (E) bei den Komparationsmessungen: (a) Zu 2 ml 1 Μ KC1 1 ml gesattigter Benzollosung in Wasser (die Kurve mit dem linken Einschnitt) und 2 ml gesattigter Xylollosung zugegeben; (b) 2 χ Ι Ο- 3 Μ Indolylessig-Saure (die Kurve mit dem ersten Einschnitt) und 2 χ 10~3 Μ Indolylbuttersaure.

wurde ζ. B. die hydrolytische Spaltung einiger Alkaloide der Tropangruppe verfolgt und auch Bestimmungen in Injektionen durchgefiihrt [2]. Das Gebiet der Alkaloide und Arzneimittel wurde mit dieser Methode besonders eingehend studiert [4], Auch die hydrolytische Spaltung der Ester der hoheren Fettsauren konnte untersucht werden [1]. Es wurden ebenfalls Anwendungen in der Mikrobiologie bei der Kultivation von Mikroorga- nismen beschrieben [7]. So konnte ζ. B. in der Kultur der Escherichia coli mit dieser Methode der zeitliche Verlauf der Umwandlung des Adenins in Hypoxanthin gemessen werden. Neben zahlreichen Steroidhormonen [11, 12, 13] wurden auch Nucleinsauren und ihre Spaltprodukte analysiert [14].

S C H L U S S W O R T

Die oszillographische Methode mit Wechselstrom vermag also den Bereich der Verbindungen, die mit der Polarographie erfaBbar sind, im wesentlichen um jene, zu erweitern, die eine kapazitive Wirkung an der Elektrode aus- iiben. Durch diesen Effekt auBert sich ein bedeutender Teil der organischen Verbindungen.

L I T E R A T U R

1. DOUSEK, F . P. und SMETANA, R., in Oszillographische Polarographie mit Wechsel­

strom, S. 119. Akademie Verlag, Berlin, 1960.

2. DUSINSKY, G . , Chem. zvesti 14, 764 (1960).

3. HEYROVSKY, J. und FOREJT, J., Z. Physik. Chem. 193, 77 (1943).

4. HEYROVSKY, J. und KALVODA, R., Oszillographische Polarographie mit Wechsel­

strom. Akademie Verlag, Berlin, 1960.

28-60143045 I & Μ

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Ábra

Abb. 1.—Schematische Darstellung der Einrichtung zur Polarisation der Quecksilber- Quecksilber-tropfelektrode durch Wechselstrom
Abb. 4. Abb. 5.
Abb. 6.—Die Kurven dE/dt =f(E) aliphatischer Alkoholen verschiedener Kettenlange:
Abb. 7.—Die Kurven dE/dt =  / ( E ) aliphathischer Alkohole in 10 Μ  N a O H : (a) 7,5 χ 10&#34; 2  Μ Athanol; (b) 5 χ 10~ 3  Μ Propanol
+2

Hivatkozások

KAPCSOLÓDÓ DOKUMENTUMOK

Készíts programot, amely a parancssori argumentumból tetszőleges darab egész számot olvas be.. Szóljon, ha nincs legalább 1 bemenet, és

After a short review of the main well known theorems of mathematical ] statistics needed in the paper, the statistical properties of the parameter estimates are treated for the

[r]

Abstract – Lyctus cavicollis LeConte, 1866 (Bostrichidae), Silvanus recticollis Reitter, 1876 (Silvanidae), Epuraea (Haptoncus) ocularis Fairmaire, 1849 (Nitidulidae) and

Selysiothemis nigra (Vander Linden, 1825) is the type species of the mono- typic genus Selysiothemis Ris, 1897 within Libellulidae.. A lot is known about the distribution

[Baranya county,] Kelet-Mecsek TK [Landscape Park], Óbánya, Óbányai-patak fölött, mellett [above and near stream], 2002. &amp; Papp; 3 males, 2 females: [Borsod-

Verursacht wird es dadurch, daB man groBere Proben zur Destination als zur direkten Anregung verwenden kann; durch die Beseiti- gung aus dem Bogenplasma einer groBen Menge

Fiir diejenigen analytischen Aufgaben, bei denen nur bestimmte, fest- stehende Elemente zu analysieren sind und auBerdem eine hohe Analysen- geschwindigkeit verlangt wird, setzt