Infravörös spektroszkópiai analitikai módszerek

• Kémiai elemzések (min. és menny.) általános módszere:

Jelképző folyamat keresése

M(inta) + R(eagens)  (kölcsönhatás, reakció)  M(inta)’ + R(eagens)’  változás(ok) mérése …

 Analitikai Jel: J = f (c

), J = f (c), J = f (c

), J = f (c)

Reagens: anyag (reaktáns) avagy elektromágneses (EMS) hullám.

Infravörös spektroszkópiai analitikai módszerek: R és/vagy R’=IR a) R=IR és R’=IR’, (kölcsönhatás során l, n állandó, abszorpció)

FTIR-spektroszkópiai/FTIR-spektrometriás módszerek;

b) R és R’ nem biztos, hogy IR (sőt l, n sem állandó), de

megváltozásuk DR=R’–R =±IR” éppen beesik az IR-tartományba

Raman-spektroszkópia

• 0.lépés: Minőségi azonosítás, megbizonyosodás az adott komponens jelenlétéről

• 1.lépés: Kalibrációs görbe: J = f (c_{i, ismert}) kimérése

• 2.lépés: Mérés és visszakövetkeztetés (a kalibrációs görbe inverz használata) c_i = f^-1(J) , az inverz-függvényképzés akkor és csak akkor lehetséges, ha a

kalibrációs görbe szigorúan monoton függvénye a koncentráció(k)nak.

Infravörös spektroszkópiai analitikai módszerek

(Fourier transzformációs) infravörös spektroszkópia (FTIR)

IR-tartományok (mik gerjesztődnek, hullámszám-tartományok):

- közeli IR (NIR, kombinációk+felhangok): 12820 – 4000 cm^-1 (780 nm-2,5 mm) - analitikai IR (karakterisztikus rezgések) : 4000 - 400 cm^-1 (2,5 – 25 mm) - távoli IR (FIR, rácsrezgések): 400 - 40 cm-1 (25 – 250 mm)

~

T(%)

~

(Fourier transzformációs) infravörös spektroszkópia (FTIR)

• Kölcsönhatás: elnyelés (abszorpció), a tükröződés, diffúz reflexió, szóródás, törés, teljes visszaverődés elhanyagolásával); az áteresztés, ami jól mérhető!

• Spektrum:

(vele egyenesen arányos fotonenergia [E=hn=hc/l= hcn] és a frekvencia n, és fordítottan arányos a hullámhossz l) . y = transzmittancia: T ≡ I/I₀

(T%=T x 100 (%))

y = abszorbancia: A ≡ - lg T

[közvetlenül lehet még y = intenzitás I,

(sugárforrásé, mintáé, ‘referenciáé’) is megadható;

ill. közvetve y = moláris abszorpciós tényező, e]

• Abszorpciós sávok = foton elnyelések: ilyenkor a kovalensen kötött

egységek rezgései gerjesztődnek, a rezgési energiájuk (amplitúdójuk) nő!

4000 3000 2000 1500 1000 510

c m 50.0

60.0 70.0 80.0 90.0 100.0

%T

-1

4000 3000 2000 1500 1000 510

c m 0.00

0.10 0.20 A

-1

~

T(%)

A (-)

CHCl

gőze

4000 400

4000 400

n ^~

n ^~

~

Rezgések, rezgések gerjesztése és az IR-elnyelési sávok

• Kovalens kötésű egységekké (molekulákká, összetett ionokká) összekapcsolódott – pontszerű testeknek tekintett – atomok (M_i, g/mol)

- k_i rugóállandójú rugókkal összekötve (adott kovalens kötés erősség, rendűség, mellett)

- Hook-törvénye szerint

- harmónikus rezgőmozgásokat végeznek.

• A kovalens kötésű egységeknek ún. saját rezgési (v. saját normál)frekvenciái

vannak, és ezek száma 3N-6, (ill. 3N-5 db lineáris molekulák esetén), ha N darab atom van az egységben.

• Normálrezgés esetén minden atom azonos frekvenciával azonos fázisban, azaz időbeli szinkronban harmónikusan rezeg)  ugyanilyen frekvenciájú fotonnal gerjeszthető magasabb energiaszintre, nagyobb amplitudóra

• Elnyelési sávok (a vonal kiszélesedések okai: gőz/gázokban a rotációs átmenetek szuperpozíciója; kondenzált állapotban másodlagos kötőerők befolyása)

Rezgések, rezgések gerjesztése és

az IR-elnyelési sávok

Kétatomos bipoláros molekula rezgésének mechanikai modellje és energetikai leírása

Redukált tömeg: m Pontszerű testek, Hook törvénye, harmónikus rezgőmozgás

Rezgési saját-

(normál) frekvencia Saját frekvenciák száma:

(N=2, lineáris molekula) 3x2-5=1 db

k rugóállandó =

kovalens kötés erőssége

E

= ½ k A

Kétatomos bipoláros molekula rezgésének kvantummechanikai

modellje és energetikai leírása

Rezgési energiaszintek, rezgési kvantumszám változása: D v=+1, azaz

rezonanciás a

fotonabszorpció:

n

= n

Rezgések, rezgések gerjesztése és az IR-elnyelési sávok

• Egyes kötések, funkciós csoportok karakterisztikus rezgéseiről akkor beszélhetünk, ha egy rezgés esetén pl. az egyik kötés mentén észlelhető amplitudóhoz képest az összes többi kötés amplitudója elhanyagolható (kétatomos-modellszerű), vagyis a rezgés jellegzetes geometriai képet mutat és/vagy jellegzetes (típusosnak tekinthető) hullámszám-tartományba esik:

-jellegzetes vegyértékirányú (v. kötésnyújtási) rezgés, (‘n‘ ált. nagyobb hullámszámú);

-jellegzetes deformációs, vagyis kötésszög változási rezgések, pl. síkban (kaszáló, ollózó), ill. síkra merőlegesen (bólogató, torziós), ‘d‘, kisebb hullámszám jellemzi);

Ahol ilyen egyszerűsödés nem igazán teljesül, de a rezgések hullámszámai mégis egyediek, úgyhogy ujjlenyomat-tartománybelinek nevezzük őket (ca.1500, ill.1000 cm^-1 alattinak, FIR):

• Anharmonicitás  kísérő (szatelit-) sávok. Más egyidejűleg, ill. némelykor kvantáltan

nagyobb energiával bekövetkező gerjesztések  felhangok, kombinációs sávok: alaprezgések többszörösei, összeadódásai; Szimmetria miatt eltűnő, egybeeső, vagy is degenerált rezgések;

• Sávintenzitás: átmeneti/gerjesztési valószínűségtől, a rezgés során bekövetkező

dipólusmomentum változástól függ. Karbonil n(C=O) sávok általában igen intenzívek!

Az IR-spektroszkópia alkalmazásai

• Minőségi analízis: azonosítás, elemzés

– minden vegyületnek, de még a kristályos polimorf módosulatoknak is, (eltérő kristályszimmetriák, kristálytani pozíciók, kristályrácsbeli

környezetek/erőtérek miatt) kissé más lehet az IR spektruma: pl. CaCO₃ (aragonit, kalcit);TiO₂ (anatáz, rutil);

– Szerkezetmegállapítás, -megerősítés, szerkezeti elemzés: a funkciós csoportok jellemző sávjai (csoportrezgések) alapján

• Mennyiségi analízis

Lambert-Beer törvény alapján:

– csúcsmagasság (abszorbancia): A = e l c, ahol c, az adott komponens koncentrációja,

l, az optikai fényút,

e, az adott komponens moláris abszorpciós együtthatója – sávterület (integrált abszorbancia) felhasználásával:

I Elc I I

T   I  ^o 





  

 ^{n n n}

ⁿ

n n

n n

n n

n

lg ~ lg ~

lg ~

~ ²

1 2

1 2

1 2

1

~

~

~

~ 0

~

~

~

~

d d

d d

A

Az IR-spektroszkópia alkalmazásai

aragonit

kalcit

FT-IR-spektrométer

(alapja a Michelson-féle interferométer)

• Fényforrás: Globár izzó (SiC), Nernst izzó (Zr-, Y-, és Er-oxidok keveréke), Cr-Ni tekercs

• Diafragmák (rések): B-stop, J-stop

• Fényosztó: vékony Ge-, Si-, vagy poli(etiléntereftalát)-film megfelelő hordozón

• Detektor: piroelektromos (deutero-triglicinszulfát, DTGS); fotovezető cella (HgCdTe₂, MCT, N_2(l))

• Számítógép, plotter, színes nyomtató

• He-Ne lézer

hatter

7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Wavenumber

Response

FT-IR spektrométer

(alapja a Michelson-féle interferométer)

• Fényforrás: Globár izzó (SiC), Nernst izzó (Zr-, Y-, és Er-oxidok keveréke), Cr-Ni tekercs

• Diafragmák (rések): B-stop, J-stop

• Fényosztó: vékony Ge-, Si-, vagy poli(etiléntereftalát)-film megfelelő hordozón

• Detektor: piroelektromos (deutero-triglicinszulfát, DTGS); fotovezető cella (HgCdTe₂, MCT, N_2(l))

• Számítógép, plotter, színes nyomtató

• He-Ne lézer

A Fourier-transzformációs (FT) mérés előnyei

• Számítógéppel vezérelt mérés, inferogramok gyors felvétele/ digitális gyors FT-transzformáció/

spektrumgyűjtés/raktározás; spektrum-összevetés

• Gyors mérés: egy interferogram/spektrum kész 1-2 s alatt (vö. 1h!)

• Kimutatás/mérés alsó határai (LLD,LLM): N-szeres spektrumakkumulációval (Signal/Noise=jel/zajszórás=)

=N-szeres jel/zaj-viszony javulás!

• Felbontás: 4- 0.001 cm

-ig

• Számítógépes spektrumértékelés:

– Nagyítás/zoom/transzmittancia határok – Alapvonal-kijelölés/korrekció

– Spektrumok összerajzolása/összevetése – Sávterület integrálás /meghatározás

– Átlapoló sávok felbontása - görbeillesztéssel:

- (dekonvolúcióval)

Méréstechnikák I.

• Szilárd fázis:

– Mintaelőkészítéssel: transzmissziós üzemmódban

• pasztilla (KBr, CsI, polietilén)

• Nujolos (ásványolaj)szuszpenzió

• Filmként/rétegként átvilágítva

– Mintaelőkészítés nélkül: reflexiós technikák, mikroszkóp, ATR

IR sugárnyaláb a fényforrásból T

Tükör T

T T T

T

Minta Det.

Diffúz reflexió (DRIFT) Gyengített teljes reflexió (ATR)

Minta

Detektor IR sugár

IR Minta

Méréstechnikák II.

• Folyadékfázis

– film két ablak között (0.005-0.01 mm): tiszta folyadékok – folyadékcella (0.02-1.0 mm): oldatok

! Oldószerelnyelés !

– ATR (gyengített teljes reflexiós) módszer: vizes oldatok, tiszta folyadékok (ZnSe- vagy gyémántkristállyal)

• kis optikai úthossz: oldószersávok nem zavarnak ! kisebb érzékenység !

• Gázfázis:

– gázcella: 10 cm - 300 m, tükörrendszerrel hosszabbítva a fényutat

Lézerfény szóródása, Raman-eltolódások, Raman-spektrumok

~  0 D n

Stokes ^{Anti  Stokes D n ~  0}

Rayleigh*10^-5

Ram an -inte nzitás

l₀ = 515 nm

A-S*50

kumarin

19417 cm^-1 Lézerbesugárzás (NIR, VIS, UV)

~n

TiO ₂ polimorf módosulatok Raman spektrumrészletei

Rutil +

Anatáz

Elektronikus és rezgési energia(term)sémák IR, Raman és fluoreszcens átmenetekről

Fölső

(gerjesztett) elektron- állapot

Alsó (alap) elektron- állapot

IR absz.; Rug.szórás,; Anti-S, Stokes, (Pre)Rezonanciás, Fluoreszcencia

Megnövekedő átmeneti valószínűséggel

 megnövekedő intenzitással

+ Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) durva Ag- vagy Au- fémfelületeken

E

Műanyagok azonosítása

3113

3527 3454 3041 2967 29342874 2778 2716 2588 24512408 2231 2202 208120512002 1898 1782 1775 1603 1466 1409 1365 1224 1163 1104 1080 1015 888 830 767 707 633 555 489

fehermuanyagalap

3500 3000 2500 2000 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

108 106 104 102 100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 78 76 74

Wavenumber

%Transmittance

Polikarbonát,

reszelékként,

KBr-ban

Műanyagipar

• Szerkezeti tulajdonságok (végcsoportok,

láncelágazások, konfiguráció, konformáció)

• Szennyezők, adalékanyagok, monomer maradékok azonosítása és mennyiségének meghatározása

• Technológiai folyamatok nyomonkövetése (vulkanizálás, polimerizálás, degradálás)

• Külső tényezők (nyomás, hőmérséklet, sugárzás,

kifáradás, időjárási viszonyok) hatásának vizsgálata

Textilipari alkalmazások

komponensek minőségi és mennyiségi analízise

• ATR: felület ill. belső összetétel vizsgálata

• Vizsgálandó komponensek kioldása:

– oldat mérése: vigyázat oldószerelnyelés !

– bepárlási maradék mérése pasztillában ill. Nujolos szuszpenzióban

– ATR kristály felületén filmképzés

Szállóporok kvarckristály-tartalmának meghatározása FTIR- spektrometriával

1974 1888 1792 1168 1083

797 778

694 508 459

SiO2

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 100

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

W avenumber

%Transmittance 3906 387538553840 3808 3737 3713 3691

3651 3630

3568 2968 2915 2853

2366 2345

1740 1718

1542 1435 1356 1331 1253 1170 1087 969 835798 779 695 615 513 461

SiO2+PVC+lakk KBr-os

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 98

96 94 92 90 88 86 84 82 80 78 76 74 72

W avenumber

%Transmittance

SiO

kvarckristálypor (referencia)

PVC lapocskán gyűjtött (lelakkozott) szállópor (acetonos leoldás, beszáradás után, KBr pasztillában mérve)

d=787és778 cm^-1

Kvarcüveg maradék szilanolos (Si-) OH-csoport- tartalmának meghatározása, LLM=10 ppm-szint körül elméleti összefüggés alapján, (átvilágítva, levegő háttér)

#11a kvarccso kalyhazas elott

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

Wavenumber

%Transmittance

n(SiO-H) ≈ 3675 cm

Differencia spektroszkópia

• Nagy jelentőségű többkomponensű minták esetében.

• Kritérium: komponensek nem léphetnek kölcsönhatásba egymással, mert akkor elcsúsznak a sávok

• Kis intenzitás: rossz jel/zaj viszony a különbségspektrumban

• (Régi készülékek: hullámszámskála stabilitás)

• Pasztillás technika esetében gondos mintaelőkészítés szükséges:

inhomogenitásokon szóródás – spektrumban változnak az intenzitásarányok

• Christiansen effektus sávtorzító hatása többfázisú mintáknál

PVC adalékok vizsgálata

különbség spektroszkópiával

Ütésálló PVC Adalék:

fumársav észter + butadién Referencia sávok a kivonáshoz:

600 cm

-nél

Különbség spektrum:

kb. 25% többlet az A(!) mintában

(A-B)

Minta (A) Ref. (B)

T (%)

70

50

30

Félvezetőipar I.

Si felületi B-P-szilikát bevonatának ellenőrzése

• B- és P-szilikátok rezgései az 1300-1500 cm

tartományban

• Átlapoló sávok: pontos mennyiségi analízishez sávfelbontás kell

B P

A

SiO₂ Si

cm^-1

Félvezetőipar II.

Si oxid és karbidszennyezettségének meghatározása

• Különbség spektroszkópia szükséges

• Oxid sávja 1100 cm

-nél: jól felismerhető, értékelhető

• Karbid sávja 610 cm

-nél: csak a különbségspektrumban jelenik meg

A

Minta (A) Referencia (B)

(A-B)

Oxigén Szén

cm^-1

Sample

Sample

Incident IR-beam