Gyökös polimerizáció

Polimerizáció

z Bevezetés

z Gyökös polimerizáció – alapvető lépések

– kinetika

– mellékreakciók

z Ionos polimerizáció

– kationos polimerizáció – anionos polimerizáció

z Sztereospecifikus polime- rizáció

z Kopolimerizáció

z Ipari polimerizációs eljá- rások

Polimerizáció

z Típusai

– láncpolimerizáció

– lépcsős polimerizáció

z Láncpolimerizációs mód- szerek

– gyökös – anionos – kationos

– sztereoszelektív

z Monomerek szerkezete – vinil

– vinilidén

R1 és R2: hidrogén, halogén, alkil, alkenil, aril, – pl.

metil, fenil ciano, vinil A polimeriz

A polimerizáácicióós eljs eljáárráás meghats meghatáározza a polimer rozza a polimer jellemz

jellemzőőit it éés stabilits stabilitáássáát.t.

CH₂ CHR₁

CH₂ CR₁R₂

Gyökös polimerizáció

A polimeriz

A polimerizáácicióó aktaktíív centruma szabad gyv centruma szabad gyöök k éés elemi s elemi llééppééseiben is gyseiben is gyöökköök vesznek rk vesznek réészt. szt.

Elemi lépések

1. Iniciálás: a növekedésre képes aktív centrum kialakítása

Gyök létrehozása — peroxidok bomlása

R R 2 R

+ M R M

R

C O O C CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ 2

C O CH₃ CH₃

Gyökös polimerizáció

azovegyületek bomlása

redox iniciálás

2. Láncnövekedés: gyors monomer addíció

CH₃ C N N C CH₃ CH₃

CN

CH₃ CN

2 CH₃ C CH₃ CN

+ N2

+ Fe² RO + OH + Fe³ R O O H

n + _n+1

R CH₂CHX CH₂ C X H

( ) CH₂ CHX R CH( ₂CHX ) CH₂ C

H

X

Gyökös polimerizáció

3. Lánzáródás: a láncnövekedés megállása, a kinetikai lánc lezáródása

– két makrogyök kölcsönhatásával

– egy makrogyök és egy iniciátor gyök reakciójával – reakció valamilyen más aktív molekulával

– szennyeződések (pl. oxigén) hatására A láncvégek reakciója lehet

rekombináció

diszproporcionálódás

CH₂ CH X

+ CH CH2

X

CH₂ CH CH CH₂ X X

CH₂ CH X

+ CH CH² X

CH₂ CH₂ X

+ CH CH X

Gyökös polimerizáció

1. Iniciálás

f gyökhasznosítási tényező Az Az iniciiniciáátortor bomlbomláása a sa a sese--

bessbesséégmeghatgmeghatáározrozóó llééppéés.s.

2. Növekedés

FeltFeltéételezételezés: a s: a makrogymakrogyöökk reakci

reakcióókkéépesspesséége fge füüggetlen ggetlen a la láánc hossznc hosszááttóóll

Kinetika

I ^kd 2 R

R + M ^ki M₁

[ ] _{[ ]}

I k t f

v_i R 2 _d

d

d =

= ^•

M₁ + M ^kp1 M₂

k_pi

M M +

M_{i i+1}

Gyökös polimerizáció

2. Növekedés – sebességi egyenlet

3. Lánczáródás

[ ] [ ] ^{[ ]} [ ] ^{[ ]}

[ ] ^{[ ]}

d d

2

1 + + + +

=

= k M ^• M k M ^• M k M ^• M t

v_p M _{p p p i}

[ ] [ ] ^{[ ]} [ ]

=

• =

= ^{k M}

∑

v _p

i

i p

p

1

M_n + M_m ^kt Mn+m k_t

M_m M

M_n + _n + M_m

[ ] [ ]

d

d ^• _•

=

= k M

t

v_t M _t

Gyökös polimerizáció

Stacioner körülmények, állandó gyökkoncentráció

t

i v

v =

[ ] [ ]

t M t

R

d d d

d ^{• •}

−

=

[ ] [ ]

2 f k_d I = k_t M ^•

[ ] ^{[ ]}

t d

k I k M 2 f

• =

[ ] [ ]

k I k k f

v

t d p

p

2 /

2 1

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

[ ] [ ]

[ ]

[ ] ^{[ ]}

•

=

=

= k M

M k

M k

M M

k v

x v

t p t

p t

p

n 2

( ) [ ]

[ ]

2 /

1 I

M k

k f x k

t d

p n =

A polimer molekulat

A polimer molekulatöömege a polimerizmege a polimerizáácicióó kköörrüülmlméényeinek nyeinek vvááltoztatltoztatáássáával szabval szabáályozhatlyozhatóó..

Gyökös polimerizáció

EltEltéérréés az egyenss az egyensúúlyi kinetiklyi kinetikááttóóll

1. Láncátadás – a molekulatömeg csökkenéséhez és elágazáshoz vezet. Átadás történhet

– monomerre – iniciátorra – polimerre – oldószerre

Monomer, iniciátor: a reakciósebesség nem változik, a polimerizáció fok csökken.

Polimer: a polimerizáció fok nem változik, elágazások jönnek létre.

Oldószer: a móltömeg jelentősen csökken.

Láncátadószer: a molekulatömeg szabályozására alkalmazzák.

Gyökös polimerizáció

LLááncncáátadtadááss

Sebesség

Polimerizáció fok

a C_i reakciósebességi arány a láncátadási tényező

[ ]

^{[ ]}

k

v_tr = _tr^{S •}

[ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

•

+ +

= +

M S

k M

I k M

M k

M k

M M

x k

S tr I

tr M

tr t

p

n 2

[ ] [ ]

∑

+

= M

C i x

x_{n n} ⁱ

1 1

0

p i tr

i k

C = k i = I ,M ,S

Gyökös polimerizáció

LLááncncáátadtadááss

benzol n-heptán butil-benzol m-krezol

CCl₄ CBr₄

n-butil merkaptán

1/x n

[Láncátadó]/[Sztirol] arány

A polimeriz

A polimerizáácicióó fok fok llááncncáátadtadóószerszer adaada-- golágolássáávalval szabászabályozlyoz--

hathatóó..

Gyökös polimerizáció

Inhib

Inhibíícicióó, retard, retardáácicióó

0 20 40 60 80

0 20 40 60 80 100

nitrozobenzol

nitrobenzol benzokinon

adalék nélkül

Konverzió (%)

Idő x 10² (perc)

Az Az inhibinhibíítortor leleáállllíítja, a tja, a retarderretarder lasslassíítja a polimeriztja a polimerizáácicióót.t.

Gyökös polimerizáció

GGééleffektusleffektus

0 50 100 150 200 250 300

0 20 40 60 80 100

10 ^oC 20 ^oC

30 ^oC

Konverzió (%)

Idő (perc)

DiffDiffúúzizióó kontrollkontrolláált lt zzáárróóddáás, gyorsuls, gyorsulóó

polimeriz

polimerizáációció..

Ionos polimerizáció

Kationos polimeriz

Kationos polimerizáácicióó

Katalizátor: Lewis sav, pl. BF₃, AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄ Kokatalizátor: nukleofil anyagok, pl. víz

Láncindítás:

Láncnövekedés – fontos az aktív centrum ionjainak kapcsolata

Záródás: láncátadás, szennyezőszennyeződdééss

Telekelikus polimerek, élő polimerizáció

BF₃ + H₂O H [BF₃OH]

BF₃OH]

H [ + (CH₃)₂C CH₂ (CH₃)₃C [BF₃OH]

RX R X R // X R X

kovalens ionpár szeparált ionpár szabad ionok

Ionos polimerizáció

Anionos polimeriz

Anionos polimerizáácicióó

Katalizátor: kálium-amid, n-butil-lítium, Grignard vegyületek, pl. alkil-magnézium-bromid

Láncindítás:

Növekedés: addíció a karbanionra

Záródás: láncátadás az oldószerre, szennyeződés

KNH₂ K + NH2

H₂NCH₂ C H CH₂ CHC₆H₅

NH₂ +

Ionos polimerizáció

Anionos polimeriz

Anionos polimerizáácicióó

0 20 40 60 80 100

0 2 4 6 8

gyökös polimer

élő polimer

N n/N x 102

Polimerizációfok

z Tényezők:

– oldószer polaritása – ellenion jellege

– ellenion erőssége – rezonancia stabilitás – sztérikus hatások

zz SzennyezőSzennyeződdééseksek

z Hőmérséklet

zz ÉÉllőő polimerizpolimerizáácicióó

Sztereospecifikus polimerizáció

Mikroszerkezeti

Mikroszerkezeti rendezettsrendezettséégg

z Láncszerkezet: lineáris, elágazott stb.

z Izomeria: transz- vagy cisz-izomerek

z Aszimmetrikus monomerek orientációja – fej-fej szerkezet

– láb-láb szerkezet

z Sztereoizomeria

C C H H

Y X

C C H H

X Y

Mikroszerkezet

Az építőelem kapcsolódása

z Aszimmetrikus monomerek – fej-láb szerkezet

z Fej-fej és láb-láb szerkezet

z Szabályosság, hibahelyek

CH₂ CH CH₂ CH CH₂ CH CH₂ CH

X X X X

CH₂ CH CH CH₂ CH₂ CH CH CH₂ CH₂ CH

X X X X X

fej-fej láb-láb

Sztereospecifikus polimerizáció

Sztereoizomeria Sztereoizomeria 1. Izotaktikus

2. Szündiotaktikus

3. Ataktikus

rendezetts

rendezettséég g -- fáfázisszerkezet zisszerkezet -- tulajdonsátulajdonságokgok

CH₂ CH CH₂ CH CH₂ CH CH₂ CH

X X X X

CH₂ CH CH₂ CH CH₂ CH CH₂ CH X

X

X

X

CH₂ CH CH₂ CH CH₂ CH CH₂ CH X

X

X X

Sztereospecifikus polimerizáció

Mechanizmus Mechanizmus

Ti C + C C Ti

C C C

( )_n )n

( Ti C ( )_n+1

Sztereospecifikus polimerizáció

Mechanizmus Mechanizmus

z Ionos polimerizációban is előfordul.

z Gyökösben soha.

z Megfelelő szubsztituensek hiányában ionos polimerizációban sem.

z Koordinációs polimerizáció.

z Heterogén katalizátorok (AlEt₃ – TiCl₃, TiCl₄).

z Ataktikus hányad, katalizátor hatékonyság.

z 5. Generáció - metallocén katalizátorok.

Láncpolimerizáció

ÖÖsszehasonlsszehasonlííttááss

Monomer Polimerizáció mechanizmusa

Gyökös Kationos Anionos Koordinációs

Etilén ++ ++ –– ++

Propilén –– –– –– ++

Izobutilén –– ++ –– ––

Diének ++ –– ++ ++

Sztirol ++ ++ ++ ++

Vinil-klorid ++ –– –– ++

Vinilidén-klorid ++ –– ++ ––

Vinil-fluorid ++ –– –– ––

Tetrafluor-etilén ++ –– –– ++

Akrilátok ++ –– ++ ++

Kopolimerizáció

ÁÁltalltaláános informnos informáácicióó, reakci, reakcióókk

z Kopolimerizáció: két vagy több monomer egységből áll.

z Típusai:

– statisztikus vagy random – alternáló

– blokk

– ojtott vagy ág

z Polimerizációs mechanizmus: gyökös, esetenként ionos

z Reakciók

M₁ + M1 M₁

M₂ M₂

M₁ +

M₁ M₁

M₂ +

M₂ M₂

M₂ +

k₁₁[M₁][M₁] k₁₂[M₁][M₂] k₂₁[M₂][M₁] k₂₂[M₂][M₂]

Kopolimerizáció

Kinetika Kinetika

z Stacioner körülmények

z Relatív reaktivitás

r₁ = k₁₁/k₁₂ és r₂ = k₂₂/k₂₁

z Különböző r értékek, változó összetétel – VC/VAC kopo- limerizáció, 50-50 %-os elegy – a a kopolimerkopolimer öösszetsszetéétele:tele

t1t1 9:39:3

t2t2 7:37:3

t3t3 5:35:3

t4t4 5:75:7

[ ]

^{[ ]}

[ ]

^{[ ]}

21 M M k M M

k ^• = ^•

Kopolimerizáció

Relat

Relatíív reaktivitv reaktivitáási arsi aráányoknyok

1. monomer 2. monomer r₂ r₁ T

(°C)

akril-nitril 1,3-butadién 0,02 0,30 40

metil-metakrilát 0,15 1,22 80

sztirol 0,04 0,40 60

vinil-klorid 2,70 0,04 60

metil-metakrilát sztirol 0,46 0,52 60

vinil-acetát 20 0,015 60

vinil-klorid 10 0,10 68

sztirol vinil-acetát 55 0,01 60

vinil-klorid 17 0,02 60

vinil-acetát vinil-klorid 0,23 1,68 60

Kopolimerizáció

Kopolimer

Kopolimer öösszetsszetéétele, szabtele, szabáályozlyozááss

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

4 1

2

3

P m 1 (polimer)

M₁ (reakció elegy)

1. Ideális polimerizáció, r₁ = r₂ = 1

2. Majdnem ideális, r₁r₂ = 1, de r₁ ≠ r₂

3. Alternáló, 0 < r₁r₂ < 1 4. Reális – azeotróp

z azeotróp

z kis konverzió

z monomer pótlás

Kopolimerizáció

ElElőőáállllííttááss

z Statisztikus, alternáló: gyökös

z Blokk:

– gyökös, r₁r₂ >> 1

– ionos, nagyon eltérő reaktivitású monomerekből – élő polimerizáció

– aktív végcsoportot tartalmazó polimerek összekapcsolása

z Ojtott

– ojtás láncról – ojtás láncra

– mechanokémiai ojtás

Ipari polimerizációs módszerek

zz GáGázfzfááziszisúú

Körülmények: nagy nyomás,

magas hőmérséklet Iniciátor: oxigén

Termék: elágazott Példa: PE

zz TöTömbmb

Iniciátor: monomerben oldódó Termék: tömb, por

Előny: tiszta termék Hátrány: géleffektus

Példa: PMMA, PVC, PAN

zz OldóOldószeresszeres

Termék: oldat, csapadék Előny: hőátadás

Hátrány: szennyeződés, ol- dószer, láncátadás

Példa: ionos, sztereospecifikus

zz SzuszpenziSzuszpenzióóss

Iniciátor monomerben oldódó Közeg: általában víz

Termék: por

Előny: hőelvezetés Hátrány: szennyeződés Példa: PVC, PS, PMMA

Ipari polimerizációs módszerek

zz EmulzióEmulzióss

Iniciátor: vízben oldódó

Közeg: víz

Előny: ld. fenn Hátrány: ld. fenn

Példa: PVC, SBR, PMMA