DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS
A MECSEKI URÁNBÁNYA REKULTIVÁCIÓJÁNAK ELLENŐRZÉSE BIOINDIKÁCIÓS MÓDSZERREL
Szerző: Máté Borbála Témavezető: dr. Kovács Tibor
Pannon Egyetem Mérnöki Kar
Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskola Radiokémiai és Radioökológiai Intézet
2012
A MECSEKI URÁNBÁNYA REKULTIVÁCIÓJÁNAK ELLENŐRZÉSE BIOINDIKÁCIÓS MÓDSZERREL
Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében
*a Pannon Egyetem…...
Doktori Iskolájához tartozóan*.
Írta:
Máté Borbála
**Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori iskolája/
programja/alprogramja keretében Témavezető: Dr. Kovács Tibor.
Elfogadásra javaslom (igen / nem)
(aláírás)**
A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el,
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:
Bíráló neve: …... …... igen /nem
……….
(aláírás) Bíráló neve: …... …...) igen /nem
……….
(aláírás) ***Bíráló neve: …... …...) igen /nem
……….
(aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el.
Veszprém, ……….
a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…...
………
Az EDT elnöke
Megjegyzés: a * közötti részt az egyéni felkészülők, a ** közötti részt a képzésben résztvevők használják, *** esetleges
Kivonat
A mecseki uránbánya rekultivációjának ellenőrzése bioindikációs módszerrel
Az ipari hulladékok/melléktermékek keletkezése és elhelyezése után a szennyezés kockázata a rekultivációt követően is fennáll. A hulladékok speciális csoportja a NORM anyagok, melyek az átlaghoz képest nagyobb radionuklid koncentrációval rendelkeznek. A radioizotópok mérése, nyomonkövetése a hagyományos kémiai módszerekkel nehezen megvalósítható, a kémiai tulajdonságokból eredő párhuzamok ezen rendszerekre nem alkalmazhatók.
Ilyen NORM terület a rekultivált mecseki uránbánya területe. Az uránérc feldolgozás eredményeképpen keletkező alacsonyabb urán-koncentrációjú hulladék a zagytározókon és meddőhányókon lett elhelyezve. Az objektumok közvetlen közelében két vízbázis, valamint 50-100 méterre pedig mezőgazdasági területek találhatók, ezzel megnövelve a lakosság sugárterhelésének kockázatát egy esetleges radionuklid migráció esetén.
Az elmúlt 10 év monitoring tevékenységeit összefoglalva megállapítható, hogy az U-238, a Ra-226 és a Pb-210 izotópok között a zagy és meddő fedőtakarójában megbomlott az egyensúly, szignifikáns Pb-210 aktivitáskoncentráció többletet mutatva.
240 db, vertikális migrációs vizsgálathoz vett talajminta gamma-spektrometriai eredményei alapján a Pb-210 izotóp aktivitáskoncentrációjának mélységtől való függése miatt kijelenthető, hogy a hosszú távú monitoring vizsgálatokra biomonitoring rendszert célszerű alkalmazni.
A Pb-210 izotóp már a frissen vett minták esetén is egyensúlyban van leányelemével, a Po-210-el. Így a Pb-210 izotóp aktivitáskoncentrációjának meghatározása esetén a gamma-spektrometria kiváltható a kisebb kimutatási határral, mintaszükséglettel és bizonytalansággal rendelkező a Po-210-en keresztüli alfa-spektrometriai méréssel.
A területen lévő flóra és a talaj Pb-210 izotóp aktivitáskoncentrációja között nincs jól definiálható korreláció, ezért monitoring növényként egy fajt használtam. A szakirodalmi adatok alapján a dohány a vegetációs sajátságainak és felépítésének köszönhetően megköti az ólom és polónium izotópokat. 53 dohány- és talajminta Pb-210 izotóp aktivitásának meghatározása alapján megállapítható, hogy a dohánynövény alsó levele és a talaj izotópkoncentrációja között telítési görbének megfelelő korreláció áll fenn.
Kulcsszavak: rekultivált uránbánya, biomonitoring, dohánynövény, Pb-210
Abstract
The control of the remediation of the Mecsek uranium mine area with the help of bioindicator
The risk of the contamination originated by the industrial waste or by-products continues existing even after the origination and remediation. The special type of the waste and by-products is called NORM, which contains radionuclides with elevated concentration. The measurement and the follow-up tracking of certain radionuclides are not viable with traditional chemical methods. In case of these circumstances the parallel chemical properties cannot be applied.
The remediated uranium mine in Mecsek Mountains (Hungary) is also a NORM site. The result of the uranium ore processing, the originated rock-refuse had been deposited in waste dumps and tailing ponds. Very near to the objects two water resources and agricultural sites can be found which – in case of incidental radionuclide migration – would risk the elevation of radiation dose.
On the basis of the obtained results of the last ten years it can be stated that the isotopic equilibrium among the U-238, Ra-226 and Pb-210 is broken demonstrating Pb-210 activity concentration surplus.
The gamma-spectrometry results of the investigated 240 vertical migration analysis of soil samples show activity concentration dependency in function of depth. According to the results it can be clearly stated that the application of biomonitoring system is recommended for long-term monitoring.
In the case of the freshly collected samples the Pb-210 is in equilibrium state with the Po-210 progeny. Therefore the determination of Pb-210 with gamma spectrometry can be substituted with the Po-210 isotope determination via alpha spectrometry (low detection limit, sample necessity and uncertainty).
Strong correlation cannot be defined between the Pb-210 activity concentration of the flora and the soil. Owing to this only one plant species was used as a monitoring plant. On the basis of scientific literature tobacco plants accumulate the polonium and lead isotopes. Based on the measured Pb-210 activity concentration of the examined 53 tobacco and soil samples it can be confirmed that saturation curve shape correlation can be observed between the Pb-210 activity concentration of the lower leaves and the soil.
Keywords: remediated uranium mine, biomonitoring, tobacco, Pb-210
Abstrakt
Die Kontrolle der Rekultierung des Bergwerkes in Mecsek mit Bioindikationsmethode
Die wegen der Entstehung und wegen der Lagerung der Industriemüll/der Nebenprodukte bestehende Gefahr der Verschmutzung existiert auch nach der Rekultivierung. Die NORM Materialien – eine der spezialen Gruppen der Abfälle – haben größere radionukleide Konzentration im Vergleich zum Durchschnitt. Es ist schwer, die Messung und die Verfolgung der Radioisotope mit traditionellen chemischen Methoden zu verwirklichen. Die Paralelle, die sich auf die chemischen Eigenschaften zurückzuführen lassen, können nicht verwendet werden.
Solches NORM Gebiet ist das Gebiet des Uranbergwerkes in Mecsek ebenso. Die als Ergebnis der Uranerzbearbeitung entstandenen Abälle mit niedrigeren Urankonzentration sind in den Trübebehälter und in den Abraumhalden gelagert worden. In der direkten Nähe des Objektes befinden sich zwei Wasserressourcen und 50-100 Meter weit davon gibt es Landwirtschaftsgebiete. Damit kann das Risiko der Strahlbelastung im Kreis der Bevölkerung falls einer eventuellen Radionukleid-Migration verstärkt werden.
Zusammenfassend die Monitoringtätigkeiten der vorigen zehn Jahre lässt es sich festzustellen, dass sich das Gleichgewicht zwischen den U-238, Ra-226 und Pb-210 Isotopen in der Decke des Trübebehälters und der Abraumhalde aufgelöst hat und signifikant erhöhte Pb-210 Aktivitätskonzentartion hat sich gezeigt.
240 Stücke Bodenprobe für vertikale Migrationsuntersuchungen sind durch gamma-spektrometrische Messungen untersucht worden. Aufgrund der Ergebnissen kann man die Konsequenz ziehen, dass die Aktivitätskonzentration des Pb-210 Isotopes hängt von der Tiefe ab. Das hat zur Folge, dass das Biomonitoring-System am besten für die langfristigen Monitoring- Untersuchungen geeignet ist.
Das Pb-210 Isotop ist schon falls frischer Proben im Gleichgewicht mit seinem Tochterelement, mit dem Po-210. Die Bestimmung der Aktivitätskonzentration kann im Fall des Pb-210 Isotopes statt der Gammasprektometrie mit der alfa- spektrometrischen Messung von Po-210 durchgeführt werden, die über kleinere dargestellte Grenze, wenigeren Probenbedarf und wenigere Unsicherheiten verfügt.
Es gibt zwischen dem Flora des Gebietes und der Aktivitätskonzentration des Pb-210 Isotopes keine definierbare Korrelation, infolgedessen habe ich eine Art als Monitoringspflanze verwendet. Die Fachliteraturen beweisen, dass die Tabakpflanze dank ihrer Vegetationseigenarten und dank ihrer Aufbau die Po and Pb isotopen bindet. Die Untersuchung der Pb-210 Akivität in 53 Tabak- und Bodenproben lässt sich die Folgerung ziehen, dass solche Korrelation zwischen dem unteren Blatt der Tabakpflanze und der Isotopkonzentration des Boden besteht, die der Sättigungskurve entspricht.
Schlagwärter: rekultiviertes Uranbergwerk, Biomonitoring, Tabakpflanze, Pb-210
Tartalomjegyzék
1. Bevezetés, célkitűzés... 1
I. Szakirodalmi összefoglaló ... 2
1. NORM területek... 2
1.1. A mecseki uránbánya rekultivációja ... 4
2. Rekultiváció ellenőrzésének lehetőségei... 12
2.1. Biomonitoring ... 13
2.2. A komponensek kiválasztásának metódusa ... 14
3. Gyakorlatban alkalmazott biomonitoring eljárások ... 17
3.1. Radioizotópok bioindikációs nyomonkövetése ... 19
4. A bioindikátor kiválasztása a szakirodalmi adatok alapján ... 22
4.1. A dohánynövény, mint bioindikátor ... 24
II. Kísérleti rész ... 26
5. Dohánytermesztés ... 26
5.1. Termesztési helyek... 26
5.2. Mintavétel ... 27
6. Po-210 meghatározás ... 28
6.1. Mintaelőkészítés... 28
6.2. Forráskészítés... 30
6.3. Alfa-spektrometria ... 32
7. Po-210 koncentráció számítása ... 34
8. Felhasznált anyagok és készülékek... 36
III. Eredmények és értékelésük... 39
9. Indikátor radionuklid kiválasztása ... 39
10. Indikátor közeg kiválasztása ... 48
11. A Pb-210 méréstechnikájának kiválasztása ... 49
12. Az indikátor növény kiválasztása... 51
13. A bányaterületeken és a környező településeken ültetett dohánynövények vizsgálatának eredményei ... 58
14. Összefoglalás ... 65
Irodalomjegyzék... 67
Tézispontok... 80
Thesis ... 82
Függelék 1 – Dohánytermesztési helyek... 84
Függelék 2 – Éves monitoring vizsgálat mintavételi helyei ... 85
Függelék 3 – Éves monitoring vizsgálatok eredményei ... 86
Függelék 4 – Vertikális migrációs vizsgálatok, 2009, II. zagytározó... 87
Függelék 5 – Dohányrész és talaj Pb-210 koncentrációja ... 89
Függelék 6 –Dohánytermesztési helyek dohány és talajmintáinak Pb-210 aktivitáskoncentrációja... 90
Köszönetnyilvánítás ... 91
1. Bevezetés, célkitűzés
Az ipari hulladékok/melléktermékek keletkezése és elhelyezése után a rekultivációt követően a szennyezés kockázata továbbra is fennáll, így ezen területek monitorozása elengedhetetlen. Az ipar hulladékok speciális csoportja a NORM anyagok, melyek az átlaghoz képest nagyobb radionuklid koncentrációval rendelkeznek. Mivel ez a koncentráció a ng/kg és pg/kg tartományba esik, így a radioizotópok mérése, nyomonkövetése a hagyományos kémiai módszerekkel nehezen megvalósítható, a kémiai tulajdonságokból eredő párhuzamok ezen rendszerekre nem alkalmazhatók. A megoldást a területek monitorozására a biomonitoring jelentheti.
Ilyen NORM terület a rekultivált mecseki uránbánya területe. Az uránérc feldolgozás eredményeképpen keletkező, alacsonyabb urán-koncentrációjú hulladék urántartalma gazdaságosan nem kinyerhető, emiatt zagytározón, illetve meddőhányón lett elhelyezve. A lerakók területén és környezetében monitoring rendszerekkel kell nyomon követni az esetleges radionuklid migrációt, mert az objektumok közvetlen közelében két vízbázis, valamint 50-100 méterre mezőgazdasági területek találhatók.
A kibányászott uránérc feldolgozása következtében az U-238 leányelemeire lehet számítani a legmagasabb koncentrációban a területen. A lefedett zagytározók, meddőhányók területén a bomlási sorban megtalálható Rn-222 exhalációjának következtében a felszínen megjelennek a radon leányelemek.
Munkám célja a NORM anyag, mint sugárforrás radionuklid migrációjának, a forrásból való kijutásának ellenőrzése. Ennek során a már meglévő monitoring eljárásokat vizsgálom, majd egy új, nagyobb érzékenységű, reprezentatív módszer kidolgozását tűztem ki célul.
Ez kettős célkitűzést takar, egyrészt meg kell határozni azt a hatékony elemi paramétert (izotópot), amely a területi sajátosságoknak megfelelően leírja a migrációs folyamatok jellemzőit. Másrészt az eljárás megvalósításához optimális indikátor közeget kell választani.
I. Szakirodalmi összefoglaló
1. NORM területek
A természetes eredetű radionuklidok számos természetes, nem megújuló erőforrásban jelen vannak. Magas koncentrációban különösen gyakran találhatóak bizonyos földtani képződményekben, mint például a magmás kőzetekben és ércekben [1]. Az emberi tevékenység során, amikor is az adott kőzet feldolgozásra, hasznosításra kerül, a keletkező termékben, melléktermékben, hulladékban koncentráltan megjelenhetnek a természetes eredetű radioizotópok.
A szakirodalomban ezen anyagok NORM/TENORM mozaikszóként találhatók meg, mely rövidítések az angol elnevezésből erednek.
NORM: Naturally Occuring Radioactive Materials (természetes előfordulású radioaktív anyagok)
TENORM: Technologically-Enhanced NORM (technológiailag megnövelt koncentrációjú NORM)
A TENORM csoportba általában azokat az anyagokat sorolja a szakirodalom, melyek megnövekedett dózistöbbletet okozhatnak az emberi tevékenységek következtében a dolgozók és a lakosság számára. [2]. Ezekre jó példa az eleve magas radionuklid tartalmú foszfát-érc (NORM) feldolgozása során keletkező foszfát tartalmú műtrágya (TENORM) [3]. Más kutatók viszont nem kezelik külön a két fogalmat, nem tartják különbözőnek a két megnevezést [4]. A dolgozatomban a NORM összefoglaló megnevezést használom.
Mivel a NORM/TENORM anyagokban a természetes bomlási sorok elemei eleve nagyobb mennyiségben vannak jelen, mint más kőzetben, talajtípusokban, a feldolgozást követően keletkező termékek, melléktermékek, hulladékok is tartalmazni fogják ezeket a radioizotópokat, akár többszörösen feldúsulva is [5].
A kitermeléssel, kinyeréssel és feldolgozással járó tevékenységek során is keletkezhet NORM anyag. Ilyen folyamatok lehetnek az urán és egyéb fémércek
bányászata és feldolgozása [2], a fosszilis tüzelőanyagok égetése [6], a kőolaj és földgáz kinyerése [7] és a foszfát-ipari tevékenységek [3].
Sok esetben a radionuklidokat nem radioaktív, hanem fizikai és kémiai tulajdonságaik miatt használják fel, például speciális ötvözeteknél, így ugyan nem a természetes eredetű közegéből közvetlenül származik a megnövekedett aktivitású termék, de a tágabb értelemben vett NORM anyagok közé sorolható [8].
Mivel az eljárások során a NORM anyagokat tartalmazó hulladékokból szinte minden esetben viszonylag nagy mennyiség keletkezik (például a mecseki uránbánya működése során 20 millió tonna zagy keletkezett [9]), ezért a megfelelő kezelés hiányában nagy területek kontaminációját okozhatják [10].
A nem nukleáris fűtőanyagciklusból származó NORM tartalmú hulladékok is egyre nagyobb figyelmet kapnak napjainkban, hiszen nem csak a keletkező mennyiség elhelyezése a probléma, hanem a potenciális hosszú távú veszélyek is, melyeket a NORM anyagokban lévő, hosszú felezési idejű radionuklidok nagy radiotoxicitása okoz [10].
A NORM területek környékén megjelenő radionuklidok beépülhetnek a táplálékláncba [11] közvetlenül a talaj-növény-állat felvételi úton, vagy közvetetten a szennyezett talajvízzel, felszíni vízzel történő öntözés, vízfogyasztás során [12].
A táplálékláncba, az élő szervezetekbe történő bejutás nyomon követésével az emberi expozíció előre jelezhető, de mindehhez a környezeti paraméterek radionuklidok mobilitására gyakorolt hatásának és a felvételi útvonalaknak a pontos ismerete elengedhetetlen [1].
A napjaink fontos feladata a NORM tárolók, különösen a bányák (uránbányák) lerakóinak a lehetséges rekultiválási módszereit tökéletesíteni, a megvalósított tervek hosszú és rövidtávú monitoring rendszerét kidolgozni. A megvalósult módszerekről J. Li és Y. Zhang [13] által készített, 2012-ben megjelent összefoglaló számol be részletesen. Külön tárgyalják a fizikai, a kémiai és a biológiai (fito-) remediáció lehetőségeit, valamint ezek kombinációit.
Magyarországon a legjelentősebb NORM lerakók [14]:
a mecseki uránbánya és lerakói (meddőhányók, zagytározók),
a szénbányák és környezetük,
a széntüzelésű hőerőművek salak- és permehányói,
a bauxitbányászat környezete és a vörösiszaptározók.
1.1. A mecseki uránbánya rekultivációja
A gamma-sugárzás mérése következtében 1953-ban fedezték fel Kővágószőlős község keleti határában, a Mecsek hegységi Jakabhegy déli előterében az első nagyobb urántelepet, ahol az aknák kiépítését a földalatti kutatásokhoz 1954-55-ben kezdték. 1957-ben megkezdődött a területen az uránérc bányászati feltárása. A munkák kereteit a Szovjetunióval 1958-ban kötött, 1979-ben 15 évre meghosszabbított szerződés biztosította, melyet az atomerőmű létesítéséről szóló egyezmény is megerősített. Miután 1993-ra a világpiaci ár csökkenése miatt a gazdaságos termelés lehetetlenné vált, a Kormány 2161/1994. (XII.30.) sz.
határozatában döntött a termelés leállításáról és a bányák bezárásról [15].
A környezeti károk felszámolásáról a Kormány 2085/1997. (IV.3.) sz.
határozata szól. Ezt követően egy komplex környezetellenőrzési hálózatot hoztak létre, mely a rekultivációs munkákra vonatkozó környezetvédelmi engedély előírásai alapján ellátja a felügyeletet. A monitoringrendszer működtetésének felelőse jelenleg a MECSEK-ÖKO Zrt. a vizsgálatokat pedig közbeszerzési pályázat alapján a MECSEKÉRC Zrt végzi. [16].
A bányaművelés során közel 1,5 millió m3 földalatti üreg képződött [17]. A bányaüzemek és kiszolgáló üzemek külszíni létesítményein kívül meghatározó jelentőségű a volt ércfeldolgozó üzem területe, valamint a szennyezettség foka.
A vágathajtásból származó és egyéb alacsony urántartalmú kőzetek (általában 100 g/t urántartalom alatt) a meddőhányók valamelyikére kerültek (I. számú meddőhányó: I. MH, II. számú meddőhányó: II. MH, III. számú meddőhányó: III.
MH, Frici-meddőhányó: Fr. MH), mint bányameddő. A meddő túlnyomó többségben nem volt kémiailag kezelve, fizikai-kémiai tulajdonságai nem változtak az eredeti kőzetéhez képest, urántartalma alacsony.
A nagyobb urántartalommal rendelkező bányaterméket ércként kezelték, amelynek egy részét exportálták, az alacsonyabb urántartalmú kőzeteket pedig szabad területen ideiglenesen tárolták.
A gyenge minőségű (300 g/t urántartalom alatti) érc, valamint a 100-200 g/t urántartalmú, radiometrikus osztályozásból származó meddő urántartalmát szódás perkolációs eljárással vonták ki. Az eljárást az I. és II. perkoláció területén valósították meg. A területeken maradt perkolációs meddő anyagát a rekultivációkor a III. MH területére szállították át [9].
Az érc nedves őrlésével kapott zagyból kénsavas feltárással nyerték ki az uránt.
A helyben való feldolgozáskor keletkező nagy mennyiségű feldolgozási maradékot, a meddőzagyot, az ércdúsító üzemhez közel eső lerakókba kellett elhelyezni. Ennek megfelelően 1962-ben az I. számú, majd 1979-ben a II. számú zagytározó kialakítására került sor [18].
Rekultiváció során a területen zajlott munkálatok főbb lépései a következők voltak:
1. földalatti létesítmények felhagyása,
2. külszíni létesítmények és területek rekultivációja, 3. meddőhányók és környezetük rekultivációja, 4. perkolációs dombok és környezetük rekultivációja, 5. zagytározók és környezetük rekultivációja,
6. bányavizek kezelése,
7. az infrastruktúra rekonstrukciója és átalakítása.
A legnagyobb veszélyt a területen a zagy jelenti, mivel ez egyrészt kémiailag feltárt anyag, másrészt ez tartalmaz a legnagyobb mennyiségben radioaktív izotópokat. A feltárási és uránextrakciós folyamatok következtében a zagytározókban az urán leányelemeinek magas koncentrációjával kell számolni.
A zagytározók rekultivációjához használt fedőrétegek láthatók az 1. és 2. ábrán [19].
1. ábra: Az I. számú zagytározó fedőrétegének felépítése
2. ábra: A II. számú zagytározó fedőrétegének felépítése
A rekultivációs lépések során kialakított egységes vízelvezető és kezelő rendszeren keresztül történik a különböző szennyezett vizek egységes és ellenőrzött rendszeren belüli kezelése [20]. A kialakítás oka, hogy a Pécsi vízbe, mint felszíni befogadóba szennyezőanyagot csak a határérték alatti
Réteg k szivárgási tényező (m/s)
Porozitás (%)
„Storage”:
0,45 m lösz 7x10-8 - 9x10-8 80-85
„Storage”:
0,45 m lösz 2x10-8 - 4x10-8 85-88
„Protection”:
0,3 m (rézsűn) vagy 0,4 m
lösz
8x10-9 - 2x10-8 > 92
„Sealing”:
0,3 m agyag < 1x10-9 > 90 Össz:
1,5 m (rézsű)
vagy 1,6 m
Réteg k szivárgási
tényező (m/s) Porozitás (%)
„Storage”:
0,3 m lösz
„Storage”:
0,3 m lösz
85
„Drainage”:
0,3 m homok 5x10-5 85
„Protection”:
0,3 m lösz < 1x10-6 > 95
„Sealing”:
0,3 m agyag < 1x10-9 > 90
Össz:
1,5 m
koncentrációban tartalmazó víz kerülhessen, így a környezetre, illetve a tortyogói és pellérdi ivóvízbázisra közvetlen veszélyt ne jelentsen.
A rendszer két fő elemből áll. Egyik a bányavízkezelő üzem, mely a volt I.
bányaüzem területén található. Feladata a rekultivációs és az azt követő időszakban összegyűjtött, nagy oldott-urán tartalmú vizek tisztítása. A kezelt víz jelenleg két területről származik, egyrészt a bányaüregeket kitöltő vizek, másrészt a meddőhányók szivárgó árkaiból összegyűjtött vizek.
Másik fő objektum a kémiai vízkezelő. Mivel a zagytározók környezetéből kitermelésre kerülő vizek összes oldott-anyag tartalma lényegesen meghaladja a 2 g/l értéket az uránkinyerési technológiáknak megfelelően, így a víztisztítás fő lépéseit ebben az esetben a mésztej felhasználásával történő részleges sótalanítás, a leválasztott csapadék ülepítése valamint a szűrés jelentik.
Az egységes vízkezelési és vízelvezetési rendszer vázlata a 3. ábrán látható.
3. ábra: A vizsgált terület egységes vízelvezetési és vízkezelési terve [21]
A bányaterülethez tartozó főbb objektumok a 4. ábrán láthatók.
4. ábra: A vizsgált terület objektumai [22]
Az uránbánya rekultivációja 2008-ban befejeződött. A rekultiváció hatásosságát a rendszeres vizsgálati protokollban kidolgozott radon, talajgáz, külső gamma-dózis, talaj és a növényminták gamma-spektrometriai elemzése felügyeli.
A 2001. évtől a különböző szakterületek vizsgálati módszereit, illetve ellenőrző tevékenységeit annak a célnak megfelelően hangolták össze, hogy egy komplexebb értelmezési tevékenységet is lehetővé tevő, költséghatékonyan működő Egységes Környezetellenőrzési Monitoring Rendszer (EKMR) alakuljon ki.
A monitoringrendszer részei:
Hidrogeológiai monitoring
Radiológiai monitoring
Környezetföldtani (talajtani) monitoring
Felszínmozgási monitoring
Sugárvédelmi monitoring
Radiológiai monitoring:
A zagytározók és a meddőhányók anyaga az uránkitermelési folyamatok következtében viszonylag alacsony U-238 koncentrációval rendelkezik, így a hosszú felezési idejű leányelemek koncentrációja az egyensúlyi érték fölötti. Az U-238 bomlási sorát mutatja az 5. ábra.
U‐238
Th‐234 Pa‐234 U‐234 Th‐230 Ra‐226
Rn‐222
Po‐218
Bi‐214
Pb‐214 Po‐214
Pb‐210 Po‐210
Pb‐206 Bi‐210
alfa-bomlás béta-bomlás
T=5 nap T=24,1 nap T=6,75 óra T=2,45.105év
T=8,0.104év
T=1620 év
T=3,8 nap
T=3,05 perc
T=26,8 perc T=19,8 perc
T=1,62.10-4másodperc
T=22 év T=4,5.109év
stabil T=138,4 nap
5. ábra: Az U-238 bomlási sora [23]
A Ra-226 leányeleme a Rn-222 nemesgáz, mely a szilárd közegből emanálódva ki tud jutni a felszínre vagy a felszín közeli rétegekbe (a letakart zagy és meddő esetén), ezáltal a felszínen a leányelemek magasabb koncentrációjára lehet számítani.
Ezeket a feltevéseket a 9 és 10. fejezetben igazolom. Ugyanitt mutatom be az indikátor izotóp és indikátor közeg választásának metódusát is.
2. Rekultiváció ellenőrzésének lehetőségei
Az „időzített kémiai bombák” egy részét – mint a mikroszennyezők egyik csoportját – a nehézfémek és a radionuklidok jelentik. Az új technológiai igények és a mennyiségileg megnövekedett termelés eredményeképpen ezek, a sokszor nyomnyi elemek, koncentráltan kerülnek a melléktermékekbe, hulladékokba.
Mivel az élő szervezetekbe felszívódhatnak, így hatásuk sokszor csak hosszú távon fedezhető fel. A radioizotópok potenciális veszélyessége többszöröse a
„hagyományos” kémiai szennyezéseknek [24], ezért az egyik legnagyobb monitoring feladat a veszélyes anyagok tárolására szolgáló lerakók környezetének ellenőrzése, az esetleges szennyezések lokalizálása.
A környezeti elemek vizsgálata nyomon követi a nagymértékű változásokat.
Azonban számos radioaktív izotópot nagyobb koncentrációban tartalmazó lerakó esetén kismértékű szivárgásokat nem, vagy rendkívül nehezen, drágán tudnak csak kimutatni. Talaj/víz/levegő radioizotóp-koncentrációjának nukleáris spektrometriai vizsgálata az élő környezetre gyakorolt hatásról, biomigrációkról nem ad pontos képet, az inhomogenitások erősen befolyásolhatják az eredményt.
Az érzékeny biomonitoring rendszerek, megfelelő bioindikátorokkal költséghatékonyak, releváns adatokat biztosítanak, valamint helyi és regionális szinten is megnyugtató módon kezelik a lakosság és zöld szervezetek averzióját [25]. A kutatások alapja, hogy az élő szervezetek indikátorként szolgálhatnak egy potenciális veszélyforrás esetén, így időben történő reagálással a káros tényező megszűntethető, a kár mérsékelhető.
Mind a kutatók, természetvédők, mind pedig a vezetők, politikusok és a lakosság részéről egyre nagyobb igény mutatkozik az ökoszisztémák, közösségek, populációk és fajok teljes körű felmérésére és folyamatos monitorozására. Ez a nagyfokú érdeklődés az elérhető eszközök fejlesztéséhez, a biomonitoring rendszerek kidolgozásához vezetett, mivel ezen módszerek segítségével kaphatjuk a legpontosabb képet az ökoszisztéma állapotáról, az emberi egészségre való esetleges közvetlen és közvetett hatásáról [25].
2.1. Biomonitoring
A biológiai megközelítés [26] a szennyezés élő szervezetekre gyakorolt hatását helyezi a figyelem központjába; az additív, a szinergista és antagonista hatásokat, valamint az anyagcsere közbülső reakcióinak termékeit, illetve azok toxikus hatását is magába foglalja. A biomonitoring eszközeivel kiegészíthetők a fizikai és kémiai módszerek, hiszen az élő szervezetek segítségével könnyebb a szennyezés időbeli és térbeli lokalizációja, míg a koncentráció- és terhelésvizsgálatok az utóbbi módszerek segítségével hivatottak meghatározni [24].
A bioindikátorban végbemenő folyamatok alapján a forrástól eredő hatás szolgáltatja az információt a kívánt folyamatok nyomon követéséhez. A források lehetséges hatásmechanizmusát a 6. ábra mutatja [27].
Forrás
víz, levegő, táplálék, talaj, építőanyagok, kozmetikumok
Expozíció
Belső sugárterhelés Célszerv dózis Biológiai effektív dózis
Hatás
Kockázat menedzsment
Epidemiológiai tanulmányok
Kockázat- becslés Anyagcsere
Tisztulás Tisztulás
Felszívódás
Eloszlás
Farmakodinámiás folyamatok
6. ábra: A forrás-hatás mechanizmus
Passzív biomonitoring [28] során a lokális populációk vizsgálatával lehet a szennyezést nyomon követni, viszont ez esetben az egyedi variabilitás és egyéb
környezeti tényezők (például évszakos változások) is megnehezítik az eredmények kiértékelését [24].
Ezen variabilitás hatása lényegesen csökkenthető az aktív biomonitorozással [29, 30], melynek során az indikátor élőlény a monitorozott területre és kontroll területekre is mesterségesen telepített. A telepítési technikák során az indikátort lehet az őshonos populáció előfordulási helyétől és eloszlásától függetlenül vizsgálni, vagy az expozíciós idő meghatározásával lehet a szennyezést jelezni, esetleg az azonos genetikai populációk indikátorként való használatával lehetséges a különböző területek vizsgálatát elvégezni [24].
2.2. A komponensek kiválasztásának metódusa
A biomonitoring eljárásoknál a megfelelő módszer és komponensek kiválasztása a legfontosabb lépés, mivel a bioindikátornak időben kell jeleznie a veszélyhelyzetet, előbb kell megkötnie a kiválasztott szennyezőt/radionuklidot, mint a környezetében lévő organizmusoknak.
A következő szempontokat kell figyelembe venni:
Érzékenység: a biomonitor rendszer érzékelje, ha szennyezés történik.
Folytonosság: a háttér szint is folyamatosan monitorozható legyen, ne csak esetleges szennyezés esetén lehessen alkalmazni.
Előrejelző adatok: az érzékelhető legkisebb változásokat is rövid időn belül jelezze, hogy megelőzhető, vagy csökkenthető legyen a migráció (gyors indikációt adjon).
Ezek mellett a rendszer legyen képes egy magas szintű szennyezés szintjének meghatározására is (a bioindikátor viselje el a magasabb koncentrációjú szennyező indikátort).
Gazdasági szempontból az előbb felsoroltak mellett a következő 4 fő elvet kell figyelembe venni hosszútávú biomonitorozás esetén:
fenntarthatóság;
az érdekelt felek folytonos tájékoztatása, bevonása, és közös együttműködések;
tudományos megalapozottság folyamatos fejlesztése;
folytonosság.
A fenntarthatóság megköveteli a folyamatos rendszerfelügyeletet, ugyanakkor elvárt, hogy hosszú távon is finanszírozható legyen a projekt, és biztosítani lehessen az érdemi és tudományos eredményeket alacsony költséggel, időben. A mérési módszerekkel szemben támasztott kritérium a reprodukálhatóság.
Valamint nem utolsó sorban biztosítani kell a döntéshozók és a különböző tudományos, hatósági szervek kommunikációját [25].
A nyomon követni kívánt elem/radionuklid kiválasztásának két fő szempontja van:
környezeti, ökológiai és egészségvédelmi szempontból fontos izotóp;
a választott területen mérhető mennyiségben legyen jelen, és jelezze a vizsgálni kívánt folyamatokat.
Az izotóp/izotópok kiválasztása után a kockázati tényezők vizsgálatával meg kell keresni azt a szintet, riasztási küszöböt, ami felett az emberek egészségének kritikus veszélyeztetése áll fenn.
A bioindikátor faj (elemzett szövetének, részének) kiválasztása több lépcsőből álló folyamat. Elsőként a lehetséges listát kell összeállítani a korábbi szakirodalmi, gyakorlati eredmények alapján, összevetve a hatósági, jogi engedélyekkel, lehetőségekkel. Második lépés egy, a listából kiválasztott, legjobbnak minősített bioindikátor próbatermesztése, begyűjtése. Harmadik fázis a begyűjtött minta indikátorelemének elemzése, az így kapott eredmények értékelése. Ez alapján a bioindikátor megfelelőnek minősíthető, vagy elvethető, utóbbi esetben egy újabb, a listán következőként szereplő indikátor vizsgálata következhet [25].
Az indikátor elem és a bioindikátor kiválasztásának főbb lépéseit foglalja össze a 7. ábra [25].
7. ábra: A bioindikációs komponensek kiválasztása
A bioindikátor fajokat Gruiz az alábbi csoportokba sorolja [31]:
1. őrző fajok: a vizsgált területre telepített, nagy érzékenységű fajok, amelyek elpusztulásukkal korai figyelmeztetőül szolgálnak;
2. detektor fajok: a vizsgált területen élő fajok, amelyeknek szennyezőanyag hatására megváltozik a viselkedésük, koreloszlásuk, esetleg elpusztulnak;
3. kiaknázó fajok: rezisztens fajok, amelyek szennyeződés esetén előnybe kerülnek a többi fajjal szemben.
4. akkumuláló fajok: felveszik és akkumulálják a szennyezőanyagot olyan mennyiségben, hogy az kémiai analízissel kimutathatóvá válik.
3. Gyakorlatban alkalmazott biomonitoring eljárások
Az egyes ipari szennyezések, katasztrófák esetén a gyakorlatban elterjedt módszerek a bioindikációs és biomonitoring eljárások. Holt és Miller kiemeli [32], hogy a két fogalom használata keveredik napjainkban, pedig tudományos szempontból eredetileg nem egyezett a jelentésük. Megfogalmazásuk szerint a bioindikátor „minőségi” változással jelzi a környezeti stresszor hatását (például a szennyező komponens hatására megjelenő vagy eltűnő zuzmófajok), míg a biomonitorok „mennyiségi” variabilitással reagálnak a szennyezésre (például Pb- 210 felhalmozása a dohánynövény levelében), de napjainkban elfogadott a bioindikátor használata általánosságban, úgymint a kémiai/fizikai stresszorok változásának nyomonkövetésére, az ökológiai folyamatok megfigyelésére vagy a biodiverzitás monitorozására.
Számos eset, baleset miatt sajnálatos módon elég sok lehetőség van világszerte a szennyezett területek monitorozására, így ezeknek az eljárásoknak a fejlesztésére.
Az első tanulmányok a vízminőség monitorozásáról bioindikátorok segítségével már több mint 150 éve megjelentek Kolenati és Cohn publikálásában [33], akik a szennyezett és a tiszta vízben élő organizmusok különbözőségét figyelték meg.
A Víz Keretirányelv (VKI) szerinti biológiai vízminősítés [34] előírja mind a bevonatlakó algák (fitobenton), mind pedig a lebegő algák (fitoplankton) biomonitoringját az öt kötelezően vizsgálandó élőlénycsoport részeként (halak, makrofiton, makrozoobentosz, fitoplankton, fitobentosz). A VKI elvárásának megfelelő biológiai vízminősítést lehetővé tevő indexek mind hazai állóvizekre [35, 36], mind pedig vízfolyásokra [37, 38] rendelkezésre állnak, mely indexek gyakorlati vízügyi alkalmazása mind a hazai [39], mind pedig a külföldi [40]
hidrobiológia aktuális tudományterületét képezi.
A szárazföldi környezet leggyakrabban monitorozott elemei valamilyen szennyezés meglétét hivatottak jelezni. Levegőszennyezés esetén az ózon vagy a nitrogén/kén oxidok, míg talajszennyezések esetén a nehézfémek, nyomelemek és radionuklidok migrációjának vizsgálata a legelterjedtebb.
Az ózon és nitrogén-oxidok vizsgálatára bevált módszer a dohánynövény és a zuzmók monitorozása [41, 42].
A legtöbb iparból eredő környezeti szennyezéssel foglalkozó tanulmányban fontos szerepet kapnak a nehézfémek, különösen az ólom és higany felszívódásának [43] és migrációjának vizsgálata, egyrészt fémes tulajdonságai miatt, másrészt radiológiai szempontból. Ólom esetében az Európai Uniós szabályozásban megengedett 0,1 mg/kg-hoz (káposztafélék esetén 0,3 mg/kg) [44, 45] képest a mentában és a fejes salátában már háromszázszoros ólomtartalmat is mértek (igaz ezen a területen a savanyú talaj segíthette a felszívódást). Ezen tanulmány esetén összességében átlag 30 %-ban haladták meg a minták a megengedett ólomtartalmat [43].
Rendkívül elterjedt a nehézfémek növénymintákon keresztüli nyomonkövetése a környezetben. Csak pár európai példát nézve:
1998-ban, Spanyolországban történt Aznalcóllar cinkszennyezés esetén a környezetben vett növénymintákat vizsgálták, azok kadmium, cink és ólom tartalma alapján következtettek a katasztrófa környezeti hatásaira [46].
Az Estarejja (Portugália) mellett 50 éven keresztül működő klór előállító üzem higany szennyezésének felmérésekor spenót-, saláta- és káposztamintákon keresztül vizsgálták a szennyezés mértékét [47].
Voutsa és munkatársai [48] pedig Görögországban elemezték az aeroszolok nehézfémtartalmának felszívódását a különböző termesztett növényekben, és több esetben kimutatható mértékben találtak szignifikáns eltérést szénerőművek közelében (a leveles növényeknél).
Általánosságban elmondható, hogy a legnagyobb veszélyt a talaj szennyezettsége okozza a növények és a talaj közvetlen kapcsolata miatt. Nagyon sok publikáció foglalkozik a megnövekedett szennyezőanyagot tartalmazó talaj és a rajta élő flóra kapcsolatának vizsgálatával [49, 50]. A kutatások alapján egyértelműen kijelenthető, hogy a savanyú talajokon növekvő növényekben nagyobb Cu, Pb, Cd koncentráció figyelhető meg, mint a hasonló nehézfém
koncentrációval bíró, de bázikus talajok esetén. Szintén pozitív korrelációt figyeltek meg a talajok szervesanyag-tartalma és a nehézfémek között (ez feltehetőleg a huminsav koncentrációval van összefüggésben, amely a savasságot is magyarázhatja).
Sajnos nem csak a normál ipari működés során bekövetkező szennyezésekkel kell számolni a migrációs vizsgálatok esetén, hanem a véletlenül bekövetkező balesetekkel [51], természeti katasztrófákkal [52] vagy a – szerencsére mára már ritkább esetben történő – szándékos szennyezésekkel is [53].
3.1. Radioizotópok bioindikációs nyomonkövetése
A sugár-, és nukleáris balesetek, események során az emberiség számos tapasztalatot szerzett a radionuklidok migrációjáról, terjedési útvonaluk vizsgálatáról és a növényekben történő felhalmozódásukról is. A mesterséges radionuklidok mérése a történelem során egy-egy esemény bekövetkezte után előtérbe került, nagyobb figyelmet kapva, mint a természetes eredetű bomlási sorok tagjai.
A legalaposabban vizsgált két elem, a cézium és stroncium izotópjai, vizsgálatukra világszerte számos országban voltak már projektek [54], ezeknek az elemeknek a rendszeres mérésére bevált gyakorlat [55]. Az első nagyobb kutatások már a Manhattan projekt után megkezdődtek a 60-as évek végén az USA-ban [56]. Példaként említhető még a Japán Nemzeti Radiológiai Intézet (NIRS) kiadványában megjelent 1966-os felmérése is [57]. A kötet tanulmányaiban elsősorban a nukleáris kísérletek és az atomrobbantások során a környezetbe került mesterséges radioizotópok felmérése volt a cél [58].
A környezeti kibocsátással járó nukleáris balesetek mindig is szolgáltattak elég alapot a bióták további vizsgálataira, a bioindikációs módszerek fejlesztésére. A kutatók olyan növényeket, állatokat kerestek, amelyek az életük során kapcsolatba kerülhetnek a kijutott izotópokkal és mérésükkel a radionuklidok terjedése, illetve az embert érő sugárterhelés becsülhető [59, 60, 61].
A bioindikátorok vizsgálata azonban nem csak a migrációs útvonalak meghatározására és humán dózisbecslésre használható. Egy esetleges újabb
esemény bekövetkezése esetén az eddigi eredmények alapján egyes akkumulációs folyamatok befolyásolhatók, a radioizotópok felvétele csökkenthető más, kevésbé veszélyes helyettesítő adagolásával. Így például Fehéroroszországban, ahol a csernobili katasztrófát követően a radionuklidok nagy része kihullott, nagyon jó eredményeket értek el műtrágyázással. A talaj megfelelő műtrágyázásával a növények, például a káposzta Cs és Sr felvételét 90 %-ban lehetett csökkenteni [62]. Egyes komplexképzőket (EDTA, DTPA) a transzuránok Am, Pu, Cm megkötésében alkalmaztak sikerrel [63], így leveles növények (spenót, saláta) esetén 98%-kal sikerült lecsökkenteni az Am és Pu felvételt, azonban ezek inkább kísérleti stádiumban maradtak a komplexképzők ára miatt.
Másik esetben pont az ellenkező célt elérve, telepített növénnyel lehet az adott szennyezők/izotópok szelektív felvételét elősegíteni, megkötni a területen a szennyező komponenst (fitoremediáció) [64]. Például Fuhrmann és Lanzirotti [65]
vizsgálták az esetleges fitoextrakciós rekultivációs lehetőségeket, melynek során különböző reagensek adagolásának hatására követték nyomon a természetes és mesterséges eredetű radioizotóp felvételét dohánynövényben.
Bár a természetes eredetű bomlási sorok tagjainak vizsgálata egyidős a radiokémia tudományterülettel [66], a természetes eredetű radionuklidok esetén a növényekben való mérésük sokáig háttérbe szorult. A nukleáris méréstechnika fejlődésével, az alacsony hátterű mérési módszerek alkalmazásával (HPGe gamma-spektrometria, alfa-spektrometria, alacsony hátterű LSC és gázátáramlásos detektorok) a környezeti minták mérése egyre pontosabbá válhatott, ezáltal a szennyezett területeken élő vagy telepített növények izotópkoncentrációját befolyásoló hatások egyre pontosabban voltak vizsgálhatók.
Lakshmanan és munkatársai [67] vizsgálták az urán felvételének jellegét, a természetes uránkoncentrációt csak kismértékben meghaladó, indiai homokos talajokon, és megállapították, hogy szinte az összes vizsgált növény (burgonya, retek, tök, rizs) esetében az urán koncentrációja jelentősen nagyobb volt a nagyobb urántartalmú talajokban. A Ra-226 és a Pb-210 izotópok mérése szintén elterjedt a növényekben, mivel egyes, nagy rosttartalmú növények képesek a rádium akkumulációjára [68, 69]. Az első tanulmányok a dohánynövény
polónium és ólom megkötő képességéről már az 1960-as években megjelentek [70].
Egy viszonylag új irányvonalnak számít napjainkban az egyes NORM anyagokat tartalmazó területek monitorozása a természetes eredetű izotópok koncentrációjának és egymáshoz viszonyított arányainak mérésével. A rekultivált uránbányák [71, 72], illetve a foszfát műtrágyagyártás környezetében a nyersfoszfát nagy rádium tartalma okozza a radionuklid koncentráció-növekedést [73]. Az olajfúróiszap tározók környékén szintén a rádium és az Pb-210 szintje növekedik a növényekben [74].
Sok kutató, köztük Yamazaki és Geraldo [75], Righi és munkatársai [76]
valamint Mourad és munkatársai [77] is vizsgálták a műtrágyák radionuklid felvételére gyakorolt hatását.
Vörösiszaptározók közelében Cooper és munkatársai [78] találtak rádiumszint növekedést a közeli növényekben, ami napjainkban Magyarországon sajnálatos aktualitással rendelkezik.
4. A bioindikátor kiválasztása a szakirodalmi adatok alapján Munkámnak az 1.1 valamint a 9.-10.-11. fejezetekben összefoglaltak alapján egy indikátornövény Pb-210 és Po-210 izotópkoncentrációjának vizsgálata a célja.
Ennek a két izotópnak a koncentrációját a kutatók gyakran vizsgálják, mivel mindkét elem citrát oldhatósága és részben a vízoldhatósága is jó, így egyes növényekben felhalmozódhatnak. Az első tanulmányok egyike Berger és munkatársai 1965-ben megjelent cikke, amelyben már beszámolnak egyes ehető növények és a dohány Po-210 tartalmáról [79]. Később számos cikk jelent meg a zöldségnövények Po-Pb koncentrációjáról is [80].
A megfelelő bioindikátor területspecifikus kiválasztásának legfontosabb szempontjai:
Legyen termeszthető az adott éghajlati és környezeti körülmények mellett.
Ne legyen túl igényes (ne igényeljen állandó felügyeletet, speciális öntözési rendszert).
Egynyári növény legyen, csak az adott évről szolgáltasson információt.
Kösse meg a kiválasztott izotópokat, ehhez legyen elég nagy levélfelülete és kiterjedt gyökérzete, hiszen a kiválasztott radionuklidok felvétele a Rn-222 anyaelem miatt nem csak a talajból lehetséges, hanem a levélfelületen megkötött aeroszolokon keresztül is [81].
Álljon rendelkezésre a méréshez szükséges 1-2 g légszáraz minta egy növényből.
Már az 1960-as évektől vizsgálják egyes gombafajok nehézfém akkumulációs képességeit, szinte az atomrobbantási kísérletekkel egy időben már megjelentek az első tanulmányok az ehető gombák mesterséges és természetes eredetű radionuklid-koncentrációjának vizsgálatáról [82, 83]. Azóta is folyamatosan zajlanak a vizsgálatok a talaj radionuklid koncentrációjának és a gombákban mérhető radionuklid koncentráció összefüggésének elemzésére [84]. Így előszeretettel vizsgálják a gombák Ra-226, Po-210 és Pb-210 izotóp- koncentrációját is [85, 86, 87].
A gombák számos tanulmány alapján megfelelnek a kritériumoknak, ahogy azt a Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézetében korábban végzett felmérések is igazolják [88, 89]. A legnagyobb értékeket az ízletes vargányában és a királyvargányában mérték. Ez teljes mértékben egybevág a nemzetközi szakirodalomban leírtakkal [87]. Az időszakos növekedés, a pár hetes elérhetőség, és a viszonylag nehéz mesterséges kontroll alá vonás viszont megnehezítené a vizsgálatokat. Nem beszélve arról, hogy az első, májusi termés szignifikánsan kevesebb Po-210-t tartalmaz a vargányák esetében, mint az augusztus és szeptemberi gyűjtés. Ennek oka valószínűleg a Collin-Hansen [90] által leírt fitokelatin tartalom, amely a vargánya és királyvargánya kalapjának a színét is okozza. Így a gombák bioindikátorként való használata baleseti, egyedi szituációkban kiváló (Csernobil, Fukushima) [91], de migrációs folyamatok nyomonkövetésére kevésbé alkalmas.
A növények közül számos faj ólom és polónium-koncentrációjának vizsgálatával részletesen foglalkoznak. Az egyik legfontosabb 2008-ban megjelent tanulmány Al-Masri [92] nevéhez köthető. Al-Masri és munkatársai munkája alapján megállapítható, hogy a leveles növények sokkal magasabb akkumulációs faktorral rendelkeznek, mint a kis levélfelülettel rendelkezők, ezért mindenképp a földhöz közeli, nagy levélfelülettel rendelkező növényt kell bioindikátorként választani.
A növények természetes eredetű radionuklid felszívódásának, valamint korábbi cikkek adatainak összefoglalását Vandenhove és munkatársai készítették el 2009-ben [93]. Ugyanakkor több másik tanulmányt is alapul véve, nem élelmezésre való növényt helyeztem előtérbe, hogy a vadkár és az esetleges emberi fogyasztás minimalizálható legyen.
Persson és Holm egy szakirodalmi kutatómunka eredményeként jelentette meg 2011-ben a Po-210 és a Pb-210 koncentráció-vizsgálatokat összefoglaló tanulmányát [81]. Ebben a műben is külön fejezetet kapott a dohánynövény, mely az eddigi szakirodalmak tanulmányozása alapján megfelelő lehet a bioindikátor feladat ellátására.
4.1. A dohánynövény, mint bioindikátor
A dohánynövény által akkumulált alfa-sugárzó izotópok, különösen a polónium izotóp vizsgálata már a 60-as években elkezdődött [70], és azóta is több száz tanulmány jelent meg a dohánynövény ólom és polónium felvételével kapcsolatban. Az elmúlt évtizedek kutatási munkáit három fő csoportra lehet osztani:
Az alfa-sugárzó izotópok felvétele, felvételi útvonal a dohánynövénybe, (különböző befolyásoló tényezők vizsgálatával, főként műtrágyák használatának elemzése) [65, 94, 95].
A növény ólom és polónium koncentrációjának vizsgálata (cigarettagyártás előtt és után) [96, 97, 98, 99, 100].
A dohányzás/dohányfüst Po-210-től eredő kockázatának vizsgálata (dózisbecslések) [101, 102, 103].
A dohány Po-210 és Pb-210 koncentráció vizsgálatáról az elmúlt tíz évben több mint 100 publikáció jelent meg. Már a 60-as, 70-es években számos cikket publikáltak a cigaretta füst polónium-tartalmáról [70, 104].
A dohány előszeretettel alkalmazott növény, nem csak a Po-210 és az Pb-210 felvétel [105], hanem az ózon vizsgálatára is [42]. Korábban nagyon sokan vizsgálták a nehézfém-felvételét a talajtípus és egyéb termesztési körülmények függvényében [106, 107]. Fuhrmann és Lanzirotti [65] Am-241, Cs-137, Sr és Pb izotópokkal szennyezett területek fitoextrakciós tisztításához kísérleteztek dohánynövénnyel, és vizsgálták a növény izotópfelvételét különböző reagensek adagolásával. A későbbiekben az alfa-spektrometriai eljárások fejlődésével még többen számoltak be a dohány polónium koncentrációjáról [108, 109].
A kutatók régóta jelentős szerepet tulajdonítanak a dohányzás rákkeltő hatása és a cigarettában lévő Po-210 kapcsolatának [104, 110].
Az a mechanizmus még máig sem tisztázott, hogy hogyan jut a Po-210 vagy az Pb-210 a dohányba. Az izotópok dohányba jutásának két útja lehet. Egyik a dohánylevél felülete, mely hatalmas abszorpciós felületet jelent, amit a felületen lévő szőrök (trichomák) tovább növelnek. Így több kutató a fő bejutási
lehetőségnek tartja a levelére ülepedett aeroszol radionuklid tartalmának megtapadását vagy felszívódását [111]. A másik útvonal a gyökéren keresztül történő felszívódás, melyre szintén számos kutató rámutatott [112]. Szerintük a talajból történő felszívódás lehet a meghatározó, több esetben mértek ugyanis nagy koncentrációt erősen műtrágyázott területeken [95, 113]. A 8. ábra mutatja az izotópok növénybe jutásának lehetséges útvonalait.
8. ábra: A Pb-210 és Po-210 lehetséges bejutása a dohánynövénybe
Mindenesetre az egyértelműen megállapítható, hogy a növény és a talaj Po-210, illetve Pb-210 koncentrációja között szoros kapcsolat áll fenn.
Így a fentiek alapján több szempont is szól a dohány, mint bioindikátor alkalmazása mellett. Egyrészt éppen megfelelő a tenyészideje, képes megkötni a radionuklidokat (akár gyökéren, akár a levélfelületen keresztül jut be), másrészt tapasztalataink szerint nem igényel speciális termesztési körülményeket a palánta a kiültetés után (12. fejezet).
II. Kísérleti rész
5. Dohánytermesztés 5.1. Termesztési helyek
Munkám során a Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézete és a MECSEK-ÖKO Zrt. és MECSEKÉRC Zrt. közös kutatási projektjébe kapcsolódtam be. 2001 óta folyamatosan ültettünk dohánynövényeket a rekultivált uránbánya területére: a zagytérre, a kémiai vízkezelő üzem területére és a környezetvédelmi bázison a bányavízkezelő üzem területére. A rekultiváció szempontjából ezen objektumok lehetnek a legfontosabbak, hiszen az egész bánya területéről ide gyűjtik a csapadék- és elfolyóvizeket, így ha radionuklid migráció történik, az valószínűsíthetően itt is megjelenik.
A termesztési helyeket a 9. ábrán jelöltem, a területek GPS koordinátái az 1. függelékben találhatók.
9. ábra: A termesztési helyek
A környező településeken élők kertjeiben, termőterületeken is ültettem évente növényeket. A települések közül a zagytározókhoz legközelebbi Pellérden és a Pellérdhez tartozó szőlőskerteken három helyen, míg a vízkezelő bázishoz közel eső Kővágószőlős területén, háttérnek, viszonyítási szintnek keleti irányban Bakonyán, nyugati irányban pedig Pécsen három különböző távolságban adtam növényeket kiültetésre. Egy termesztési helyre legalább két palánta lett kiültetve.
5.2. Mintavétel
A dohánynövények palántái minden évben május-június hónapban lettek kiültetve, a minták begyűjtésére pedig augusztus-szeptember hónapokban került sor.
A mintavétel során a teljes dohánynövény kiemelésre került, és mintavételi hely szerint felcímkézett, vastag műanyagzsákban szállítottam a laboratóriumba.
A látható szerves komponensektől megtisztított talajmintákat a dohány gyökérzónájából vettem 2-3 kg/dohánynövény mennyiségben, és szintén felcímkézett műanyagzsákban szállítottam.
A dohánynövény fényképét mutatom be a 10. ábrán.
10. ábra: A dohánynövény
6. Po-210 meghatározás
A 11. fejezet alapján a Pb-210 és a Po-210 izotópok egyensúlyban vannak már a frissen gyűjtött minták esetében. A Pb-210 izotóp aktivitáskoncentrációjának meghatározását leányelemén, a Po-210-en keresztül, alfa-spektrometriai módszerrel végeztem.
6.1. Mintaelőkészítés
A laboratóriumba szállítás után különválogattam a növényi részeket, úgy mint gyökér, szár, alsó levél, felső levél és virág.
A dohány- és talajmintákat szobahőmérsékleten szárítottam a polónium koncentráció-csökkenésének megakadályozása érdekében (a polónium viszonylag illékony, már 55°C-on 45 óra alatt a teljes mennyiség 50%-a elszublimál [114]), a növénymintákat kávédarálóval őröltem mákszem nagyságúra, a talajmintákat dörzsmozsárral aprítottam porszerűre (11. ábra) annak érdekében, hogy növeljem a kémiai roncsolásos feltárás hatásfokát.
11. ábra: Szárított és őrölt dohánylevél és gyökér minták
A forráskészítés során keletkező veszteséget Po-209 nyomjelző izotóp segítségével követtem nyomon. A nyomjelző izotóp aktivitásának szakirodalmi ajánlások alapján [115] nagyságrendileg a várható Po-210 koncentráció tartományába célszerű esnie.
A feltárás végén az oldatokat ultratiszta ionmentes vízzel készítettem.
A mintaelőkészítés és forráskészítés metodikája egy, már beváltan alkalmazott módszer alapján történt [115].
A forráskészítéshez analitikai mérleggel bemértem 2 g légszáraz dohánymintát Erlenmeyer lombikba, hozzáadtam 0,05 ml 76,82 mBq aktivitású Po-209 nyomjelzőt, mely a várhatóan talaj és dohányminták Po-210 koncentrációjával összemérhető nagyságrendben van. Majd hozzáöntöttem 25 ml cc. HNO3-t, hogy a minta szervesanyag-tartalma elroncsolódjon. A folyamat kezdetétől számítva intenzíven és állandóan kevertem a mintákat a felhabzás csökkentése érdekében a felhabzás megszűnéséig. Ezután a mintákat 150oC hőmérsékletű elektromos főzőlapon közel szárazra pároltam (kb. 4-5 ml folyadék maradjon a lombik alján, teljes bepárlás esetén a polónium mennyiségének túlnyomó része elillan a rendszerből). Ezt a folyamatot 2-szer megismételtem. Mivel a jelenlévő nitrát ionok zavarják a polónium leválasztását, ezért annak elűzése érdekében 25 ml cc. HCl-t adtam a mintákhoz. A jelenlévő szerves maradékok teljes roncsolása érdekében 0,5 ml H2O2 hozzáadása is szükséges. A bepárlási folyamatot ugyanúgy végeztem, mint salétromsav esetén. Utolsó bepárlási sorozatként 25 ml ultratiszta vízzel 3-szor bepároltam az oldatokat a sósav koncentráció csökkentése érdekében. Az utolsó vizes bepárlást követően a szobahőmérsékletre hűlt mintát felhígítottam ultratiszta vízzel 30 ml-re. Az oldatot 100 ml-es mérőlombikba töltöttem, az Erlenmeyer lombikot még kétszer átmostam 5 ml ultratiszta vízzel, egyszer 3 ml 9 M sósavval és még egyszer 5 ml ultratiszta vízzel a mérőlombikba.
A mérőlombikot jelre töltöttem ultratiszta vízzel.
6.2. Forráskészítés
Az alfa-spektrometriában a legfontosabb és legnehezebb lépés a megfelelő forrás elkészítése. Fontos, hogy a forrás vékony legyen, mert már pár mikrométer vastagságú forrás önabszorpciója is jelentős, ezáltal romlik a felbontás illetve a hatásfok [116].
A polónium forráskészítési műveletei közül az egyik legelterjedtebbet, a spontán depozíciót alkalmaztam, melynek során a Po(IV) ionok híg sósavas oldatból Cu, Ag vagy Ni fémekre, melyeknek a standardpotenciálja negatívabb mint a polóniumé, spontán leválnak [117, 118]. A módszer előnye, hogy a polónium ionok gyakorlatilag mind leválnak a felületre, így kis kimutatási határ érhető el.
12. ábra: Spontán depozíciós készülék felépítése
A védőfólia eltávolítása után a saválló acélkorong felületét etil-alkohollal mostam le a szerves szennyezők (zsír, ragasztó) eltávolításának érdekében.
A leválasztó (12. ábra) összerakása, és a szivárgásmentesség tesztelése után a mintatartóba 50 ml törzsoldatot öntöttem. Hozzáadtam 0,5 g aszkorbinsavat a Fe(III) ionok redukálására, a zavaró hatásuk kiküszöbölésére [119].
A leválasztást termosztáttal beállított 80 °C-os vízfürdőben végeztem folyamatos kevertetés mellett 3 órán keresztül. A leválasztás után a forrást ionmentes vízzel óvatosan mostam és szobahőmérsékleten hagytam megszáradni.
A leválasztást az oldat másik felével is elvégeztem, és az eredményeknél, a kamrák hatásfokának ismeretében a teljes Po-209 aktivitás meghatározható volt, mely 60-85% közé esett.
Végeztem vizsgálatot annak megállapítása érdekében, hogy a leválasztás után az oldatban marad-e jelentős mennyiségű polónium, vagy a mintaelőkészítés során lép-e fel jelentős veszteség. A leválasztási és mintaelőkészítési hatásfok vizsgálatához kővágószőlősi talajmintát használtam. 100 ml törzsoldatot készítettem a mintaelőkészítésnél leírt módon, melyet két részre választottam. Az így kapott két oldaton elvégeztem a leválasztást. Az első leválasztást követően meghatároztam a törzsoldatban visszamaradt polónium izotópot egy újabb leválasztással. A forráskészítés (leválasztás) hatásfokát a kamra mérési hatásfokának és a Po-209 izotóp elméleti aktivitásának ismeretében számítottam az alábbi képlet alapján:
k h HT m
ÖT
T
t B t B
A
(1)
AT: a Po-209 számolt aktivitása (Bq) (AE=76,82 mBq elméleti aktivitás felelt meg 100 %-nak)
BÖT: a Po-209 mintától származó beütésszáma (beütés) tm: a minta mérési ideje (s)
BHT: a Po-209 háttértől származó beütésszáma (beütés) th: a háttér mérési ideje (s)
ηk: az alfa-kamra mérési hatásfoka
A leválasztások eredményét a 13. ábrán tűntettem fel. A teljes hatásfok a két oldatrész két leválasztási hatásfokának az összege.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
1. leválas ztás
2. leválasztás
összesen
1. leválasztás
2. leválasztás
összesen
teljes
hatásfok (%)
50 ml törzsoldatból 50 ml törzsoldatból 100 ml törzsoldatra
13. ábra: Leválasztási hatásfok vizsgálat Po-209 izotópra
A bemutatott minta adatai alapján a 86%-át mértem vissza a mintához a mintaelőkészítés elején hozzáadott nyomjelző izotópnak. Ebből 74% a két elsőként leválasztott forráson volt mérhető, 12% az oldatokban maradt veszteség.
Valamint ezek alapján 14%-a a hozzáadott Po-209 izotópnak a mintaelőkészítés során maradt el.
6.3. Alfa-spektrometria
A félvezető (PIPS) detektorban mért források kiértékelése a Po-209 nyomjelző izotóp 4866 keV-es csúcsa és a Po-210 izotóp 5305 keV-es csúcsa alapján történt (14. ábra) [115]. A terület kijelölése minden esetben azonos mennyiségű csatornaszámmal történt.
14. ábra: A polónium izotópok alfa- spektruma
A mintaelőkészítés, forráskészítés és detektálás sematikus vázlatát a 15. ábrán foglaltam össze.
~ 2 g őrölt/darált minta,
Po-209 nyomjelző
Klasszikus kombinált savas feltárás :
• 3x30 ml cc. HNO3
• 3x30 ml cc. HCl + 3 csepp H2O2
• 3x30 ml deszt. víz Törzsoldat
készítés
Spontán depozíció:
• 50 ml törzsoldat
• 2 g aszkorbinsav
• magas Ni-tartalmú saválló acéllemez
• 80 °C
• 3 óra
• állandó kevertetés Félvezető(PIPS)
detektor, alfa- spketrometria (80 000 s)
15. ábra: Po-210 mérése a mintákban Po-210
Po-209
7. Po-210 koncentráció számítása
A minták polónium-koncentrációjának meghatározása a 2. képlet alapján történt [115]:
4 3 2 1 M T ÖT HT
HM ÖM T T
M p p f f f f
m I ) I
I (I
V C
A
(2)
Ahol:
AM: a minta Po-210 aktivitáskoncentrációja (Bq/g) CT: a nyomjelző izotóp aktivitáskoncentrációja (Bq/ml) VT: a nyomjelző izotóp térfogata (ml)
IÖM: a Po-210 mintából származó intenzitása
m ÖM
t
B (cps)
BÖM: a Po-210 mintától származó beütésszáma (beütés) tm: a minta mérési ideje (s)
IHM: a Po-210 háttértől származó intenzitása
h HM
t
B (cps)
BHM: a Po-210 háttértől származó beütésszáma (beütés) th: a háttér mérési ideje (s)
IÖT: a Po-209 mintából származó intenzitása
m ÖT
t
B (cps)
BÖT: a Po-209 mintától származó beütésszáma (beütés) IHT: a Po-209 háttértől származó intenzitása
h HT
t
B (cps)
BHT: a Po-209 háttértől származó beütésszáma (beütés)
m: a bemért minta tömege (g) = (minta+mintatartó tömege) – mintatartó tömege
pM: a Po-210 izotóp kiválasztott csúcsának alfa-hozama = 1 pT: a Po-209 izotóp kiválasztott csúcsának alfa-hozama = 1
f1: a Po-210 bomláskorrekciós faktora a mintavételtől a mérésig f2: a Po-210 bomláskorrekciós faktora a mérés ideje alatt
f3: a Po-209 bomláskorrekciós faktora a kalibrálástól a mérésig f4: a Po-209 bomláskorrekciós faktora a mérés ideje alatt
Az eredmények hibájának megadása a Holmes által meghatározott, környezeti minták alfa-spektrometriai analíziséhez használatos számítási módszerrel történt.
[120].
A minimálisan detektálható aktivitás a mérések során 0,48-2,10 mBq között változott 95%-os konfidencia értékkel [121].
8. Felhasznált anyagok és készülékek
A mérések során analitikai tisztaságú (Aldrich, Fluka márkájú) általános kémiai reagenseket, a standardok és oldatok elkészítéséhez ultratiszta Millipore Q (MP) 18 MΩcm-1 ionmentes vizet használtam.
A feltárás során használt analitikai tisztaságú vegyszerek:
HNO3: 65%-os oldata
HCl: 38%-os oldata
H2O2: 30%-os oldata
Az amerikai National Institute of Standards and Technology (NIST SRM) által gyártott és hitelesített Po-209 oldatot tisztítás nélkül használtam fel.
Az alkalmazott Po-209 nyomjelző oldat adatai a következők:
Oldat sűrűség 1,031 ± 0,004 g/cm3 22 oC-on
Aktivitáskoncentráció 1,5747 Bq/ml
Gyártási időpont 2008. január 23.
Relatív hiba 0,42 %
Szennyezők Po-208; 0,106 ± 0,002 Bq/g
Az általam alkalmazott saválló lemez 0,5 mm vastag, 18,5 mm, védőfóliával bevont, polírozott KO 33 MSZ 9-11 % Ni-Cr lemez.
Félvezető PIPS detektoros alfa-spektrometriánál a vizsgálandó radionuklidot tartalmazó vékony felületet hozunk létre, majd az így kialakított forrást vákuumban mérjük. Az alfa-spektrometriai mérőrendszer elvi sémája a 16. ábrán látható.
16. ábra: Félvezető PIPS detektoros alfa-spektrométer vázlata
A mérés idejére Ilmvac-PK2 szivattyú állította elő a szükséges 0,2 torr vákuumot. A kiértékelés Silena 9302 sokcsatornás (2018 csatornás) kártya analizátorral és EMCA 2000 szoftverrel történt.
A mérőrendszer kalibrálását az Amersham cég által készített és az Országos Mérésügyi Hivatal (OMH) által hitelesített Pu-239-et, Am-241-et, Cm-244-et tartalmazó kalibráló forrással végeztem, melynek aktivitása a referencia időben 3,3.105 dpm (bomlás/perc) volt. A detektor hatásfokát pedig OMH hiteles 7400 dpm aktivitású Am-241 forrással ellenőriztem.
A kalibráló forrást a detektortól ugyanolyan távolságra tettem, mint a minták esetében, így biztosítva az azonos geometriát a kalibráláshoz, a spektrumot 3x600 másodpercig vettem fel. Munkám során alkalmazott kamrák adatait az 1. táblázatban foglaltam össze.
1. táblázat: A mérésekhez használt alfa-kamrák gyártói, típusai és felbontásuk Kamra
száma Kamra típusa Energia
felbontása 1 Ortec Soloist Alpha Spectrometer < 20 keV 2 Tennelec TC 256 Alpha Spectrometer < 55 keV 3 Canberra Model 7401 4Alpha Spectrometer < 20 keV 4 Eurisys Single Channel Alpha Spectrometer Type 7184 < 20 keV
