VÁLASZ
Szalay Viktor tudományos tanácsadónak, az MTA doktorának
bírálói véleményére
Megköszönöm munkám bírálójának, Szalay Viktornak dolgozatom alapos áttekintését, értékes megjegyzéseit és észrevételeit. Az bírálói véleményében feltett kérdéseire válaszaim a következők:
1. A J.Z.H Zhang könyvében leírt módszer alkalmazhatóságának feltéte- lei éppen ellentétesek az adiabatikus közelítésével, azaz a közelítések érvényességéhez az szükséges, hogy a magok kinetikus energiája legyen nagy a elektronikus energiák szeparációjához viszonyítva. Ha ezt össze- vetjük azzal a kiinduló körülménnyel, hogy csak egyetlen R0 pontban meghatározott elektron BO hullámfüggvényekkel dolgozik, akkor egy- szerűsége mellett kidomborodnak használhatóságának korlátai is.
2. Az LVC ill. QVC módszerek, régről ismertek, és csupán abban térnek el, hogy a nem-adiabatikus csatolások sorfejtésében csak a lineáris, vagy még a kvadratikus tagokat is tartalmazzák. Az LVC módszer esetén már korábban kidolgozták a környezetnek 3 (ill. néhányszor 3) effek- tív módus segítségével történő egyszerűsített leírását. Nekünk ezt a 3 effektív módus megközelítést sikerült kidolgoznunk a QVC módszerre is. Igaz, hogy ez nem ad harmadrendig egyező eredményt a teljes di- menziós QVC számolással, de itt figyelembe kell vennünk, hogy egy eleve pontosabb (kvadratikus tagokat is tartalmazó) modell Hamilton operátorral hasonlítjuk össze a 3 effektív módus modellt.
A QVC módszer kumulánsait numerikusan nem ellenőriztük. Egy konkrét molekula esetén megjelenő egyezés inkább csak érdekes lenne, de nem elvi jelentőségű. Amennyiben elvi szinten lenne jó harmadik
rendig a módszer, az megteremtené a lehetőségét, hogy – az LVC ef- fektív módus leválasztásához hasonlóan – újabb (és újabb) 3 módust válasszunk le a környezetből és ezzel tovább pontosítsuk a számolásokat relatíve kicsi plusz ráfordítás árán.
3. A degenerált állapotok megjelenése csak kétatomos molekulák esetén kötődik szorosan a hullámfüggvények szimmetriájához. (Ilyenkor csak eltérő szimmetriájú állapotok között alakulhat ki elfajulás.) Többato- mos rendszerekben a magok által meghatározott szimmetria csoporttól és a szomszédos elektronállapotok konkrét szimmetriájától függetlenül előfordulhatnak – és elő is fordulnak – kónikus kereszteződések. A szimmetria itt annyiban érdekes, hogy egyrészről segíthet megtalálni néhány, a szimmetria miatt fellépő elfajulást, másrészről pedig eltérő szimmetriájú állapotok között – a kétatomos rendszerekhez hasonlóan – a nemadiabatikus csatolások a szimmetriából kifolyólag nem jelennek meg.
4. Sajnos ezen fogalmak magyarázatai csak magyarul szerepelnek a dol- gozatban, és az egyik esetben nem is közvetlenül a rövidítés haszná- lata mellett. A rövidítések jelentésének magyarázatai: PES („potential energy surfaces”); ADT („adiabatic to diabatic transformation”).
5. Elfogadom a „degenerancia” helyett a degeneráció és a „kumulant” he- lyett a kumuláns szavak használatát.
6.
7. A 6. 7. és 8. pontokban megfogalmazott bírálatokkal szintén egyetér- tek.
8.
9. Az adiabatikus közelítés általános szinten annak a feltételnek az elmé- letbe történő beépítését jelenti, miszerint a dinamikai folyamatok lénye-
gesen lassabban zajlanak, mint valamely, a rendszerre jellemző „kriti- kus” sebesség. Molekuladinamikára mindez a
hΦj|∂H∂t |Φki
(Ej−Ek)2
~
feltételt jelenti. A terület művelői körében ezzel együtt az „adiabatikus közelítés” kifejezésnek két értelmezése is gyakori. Sok szerző használja abban az értelemben, mint a Born-Oppenheimer közelítés szinonimája, és szintén elterjedt az a használata is, amikor ezt még kiegészítik a nemadiabatikus csatolási operátor mátrix diagonális elemeivel. Hogy az előbbi – és a dolgozatban általam is használt – változat mennyire elter- jedt, annak alátámasztására megemlítem, hogy a European Theoretical Spectroscopy Facility honlapján az egyik oldal címe így hangzik: „Born- Oppenheimer or adiabatic approximation” (http://www.etsf.eu/born- oppenheimer_or_adiabatic_approximation).
10. Talán félreérhetően fogalmaztam a 2.11 egyenlet előtt, de ott a „hul- lámfüggvények” szóval nem a 2.4 egyenlet bal oldalán szereplő Ψ hul- lámfüggvényre, hanem a kétféle – diabatikus és adiabatikus – leírás bázisfüggvényeire (Φ és φ), ill. az egyes felületek „mag hullámfüggvé- nyeire” (χés ξ) gondoltam.
11. A 2.14. egyenlet ugyanazon probléma időtől függő Schrödinger egyen- lete, mint amelynek sajátállapotait – stacionárius megoldásait – megke- reshetjük a 2.12. egyenlet segítségével. Helytelen megfogalmazás volt, hogy ekvivalenseknek neveztem őket.
12. Valóban igaz, hogy adott diabatikus reprezentáció esetén csak „kivéte- les” helyeken lesz diagonális a diabatikus potenciális energia mátrixa.
Azonban megvan a lehetőségünk, hogy a konfigurációs tér bármely ki- választott pontjában megkeressük azt a transzformációt, amely abban a pontban diagonálissá teszi a mátrixot. Könnyű belátni, hogy amennyi- ben ezt a transzformációt alkalmazzuk a konfigurációs tér összes pont- jában, akkor olyan új bázist kapunk, amely azon túl, hogy az adott pontban diagonális, megfelel a diabatikus bázisokkal szemben támasz-
tott követelményeknek. Így a 11. oldalon szereplő választás – Wˆ0(R0) diagonális – nem sérti az általánosságot.
13. A 13. oldalon bevezetett modell általában a kónikus kereszteződések egy egyszerű modellje. A Jahn-Teller hatástól eltérően itt nincs semmi szerepe az elfajuló állapotok szimmetriájának.
14. A 2.4 fejezet elején arra utalok, hogy van olyan bázis, amely megfelel a
„diabatikus bázis” definíciójának. Nem minden esetben létezik is olyan objektum, amely eleget tesz valamely definícióban kirótt feltételeknek.
15. Sajnos P definíciója tényleg későn jelenik meg, de a egység mátrixot a 10. oldal tetején definiálom.
16. A 10. oldalon definiáltAˆmátrix és a 2.32 differenciálegyenlet megoldá- saként kapottAˆmátrix úgy kapcsolódik egymáshoz, hogy az utóbbiról szeretnénk belátni: megfelel a 10. oldali definíciónak és a segítségével valóban végre lehet hajtani a diabatikus bázisba történő transzformá- ciót. Ehhez be kell látni többek között azt is, hogy a differenciálegyenlet megoldása egy ortogonális mátrixot fog adni.
17. Nem értem milyen transzformációra gondol Opponensem. Amennyiben a P alteret már kiválasztottuk, akkor a továbbiakban legfeljebb ezen téren belül, ill. a komplementer téren belüli transzformációkat tudunk végrehajtani. Amennyiben a transzformáció előtt voltak olyan hullám- függvények ezen alterekben, melyek között nem hanyagolhatóak el a nemadiabatikus csatolások, akkor ezek a hullámfüggvények a transz- formált alterekben is benne lesznek.
18. A diabatikus bázisfüggvényekben a magkoordináták paraméterként sze- repelnek. Így akár az is előfordulhatna (ha pl. egy hibás módszerrel a konfigurációs tér minden pontjában az egységmátrixot választanánk az ADT mátrixnak), hogy a paraméterül szolgáló magkoordinátákat „las- san” változtatva egy zárt görbe mentén – amelyik közrefog egy kónikus
kereszteződést –, amikor visszaérünk a kiindulási magkoordinátákhoz, egy olyan transzformált hullámfüggvényt kapunk, amely éppen ellen- tettje az ugyanezen ponthoz az útvonal elején meghatározottnak.
19. A Renner-Teller hatás ismertetésénél a „hajlításhoz tartozó rezgés” ki- fejezés alatt a kötésszög periodikus változását értem. (Ez kis kitérések esetén harmonikusnak tekinthető). A Renner-Teller hatás esetén 3 ato- mos lineáris molekulákban 2 ilyen – elfajult – rezgés van, egymásra és a molekulatengelyre is merőleges síkokban.
Debrecen, 2013. július 9.
Halász Gábor
