6 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen

Volltext

(1)

6 Zusammenfassung und

Schlussfolgerungen

Die Verknappung der Ressource Erd¨ol erh¨oht den Druck auf die Wissenschaft und die In-dustrie nachhaltige Strategien zur Versorgung der Menschheit mit Energie und organischen Grundchemikalien zu entwickeln. Da eine vollst¨andige Substitution des Erd¨ols durch nach-wachsende Rohstoffe auf kurze Sicht nicht realisierbar erscheint, k¨onnen Br¨uckentechnologien bei der Bew¨altigung des Rohstoffwandels helfen. Eine M¨oglichkeit besteht in der Nutzbarma-chung von fossil gebundenem Kohlenstoff durch Vergasung mit anschließender Nutzung des Synthesegases f¨ur die Fischer-Tropsch-Synthese. Das weite Produktspektrum dieser Reaktion erm¨oglicht sowohl die Herstellung von Treibstoffen als auch von Grundchemikalien f¨ur die Weiterverarbeitung in der chemischen Industrie. Eine ¨außerst bedeutende, auf diesem Wege zug¨angliche Produktklasse sind kurzkettige Olefine. F¨ur die Synthese von kurzkettigen Ole-finen (FTTO = Fischer-Tropsch to olefins) werden dabei in der industriellen Praxis moderate Dr¨ucke (p = 2, 5 MPa) und hohe Temperaturen (T = 613 K) ben¨otigt. Entscheidend f¨ur die ¨oko-logische und ¨okonomische Tragf¨ahigkeit eines solchen Alternativverfahrens ist die Verf¨ugbar-keit von hochaktiven und hochselektiven Katalysatoren. Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Katalysatorentwicklung und ein tieferes Verst¨andnis dieser Systeme.

Zur Untersuchung der pr¨aparierten Katalysatorsysteme wurde ein Versuchsstand implementiert und mit Hilfe einer quantitativen Online-Analytik die Aktivit¨at und das Produktspektrum un-ter industriell relevanten Synthesebedingungen unun-tersucht. Erg¨anzt wurden die katalytischen Untersuchungen durch die Charakterisierung der Pr¨akursoren und benutzten Katalysatoren.

(2)

116 6 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen

Ungetr¨agerte Katalysatorsysteme mit unterschiedlichem Kaliumpromotierungsgrad auf Basis von mikroskaligem Eisen der Firma BASF SE wurden hinsichtlich Einfahrverhalten, Aktivit¨at und Selektivit¨at charakterisiert. Durch eine Studie des Einfahrverhaltens der unterschiedlichen Katalysatoren konnte gezeigt werden, dass alle Systeme nach reduktiver Aktivierung in Wasser-stoff katalytisch aktiv sind. Das h¨ochste Maß an Aktivit¨at erreichen die Katalysatoren erst nach einer Betriebszeit von ca. 120 h. Die durchgef¨uhrten Untersuchungen zeigten, dass die weite-re Aktivierung w¨ahweite-rend der Synthese auf eine Ver¨anderung des Katalysators zur¨uckzuf¨uhweite-ren ist. Das zu Beginn der Beaufschlagung mit Synthesegas vorliegende elementare Eisen wird w¨ahrend des Betriebs in Cementit und H¨agg-Carbid durch auf der Oberfl¨ache zur¨uckbleiben-den Kohlenstoff umgesetzt. Dar¨uber hinaus bildet sich durch verbleibenzur¨uckbleiben-den Sauerstoff sowie durch das aus der Fischer-Tropsch-Reaktion resultierende Wasser Magnetit aus. Insbesondere die Festk¨orperumwandlung von elementarem Eisen zu Magnetit f¨uhrt zu einer Verringerung der Dichte des Festk¨orpers und damit zu einer Expansion, welche in einem Bersten der Kataly-satorpartikel resultiert. Dieses Platzen legt neue aktive Zentren frei, welche dann ebenfalls f¨ur die Fischer-Tropsch-Synthese zur Verf¨ugung stehen.

Eine Untersuchung des Einflusses des Promotors Kalium auf die Aktivit¨at des Katalysators konnte zeigen, dass mit steigendem Promotierungsgrad die Aktivierungsenergie von 88 kJ/mol f¨ur eine unpromotierte Probe auf 108 kJ/mol f¨ur eine Probe mit ca. 1% Kalium anstieg. Die Untersuchung des Einflusses der Promotorkonzentration auf die Selektivit¨at des Eisenkataly-sators zeigte, dass durch die Einbringung von Kalium die Selektivit¨at hin zu den gew¨unschten kurzkettigen Olefinen deutlich verbessert werden konnte. Neben der Steigerung der Olefinaus-beute l¨asst sich eine signifikante Verringerung des unerw¨unschten Methananteils im Produktgas beobachten. Diese Verbesserung der Selektivit¨at wird allerdings auf Kosten einer steigenden Wachstumswahrscheinlichkeit erreicht, die das Produktspektrum der Synthese zu unerw¨unsch-ten l¨angeren Kohlenwasserstoffen verschiebt.

(3)

117 der Aktivit¨at des Katalysators. Dar¨uber hinaus wurde der Einfluss unterschiedlicher Tr¨ager-materialen und deren Funktionalisierung auf die Selektivit¨at der Reaktion untersucht. Es zeigte sich, dass die Verwendung eine Tr¨agers die Aktivit¨at stets signifikant erh¨ohte. Dies ¨außerte sich in einer bis zu 40fach h¨oheren CO-Umsatzgeschwindigkeit der getr¨agerten Katalysatoren. Als Grund f¨ur diese Steigerung ließ sich eine signifikant h¨ohere Dispersion der Eisencarbidparti-kel ausmachen. Interessanterweise wurde durch die Tr¨agerung nicht nur die Aktivit¨at erh¨oht, sondern auch eine Verbesserung der Selektivit¨at erreicht. So konnte durch den Einsatz s¨amt-licher Tr¨ager eine Verbesserung der Olefinizit¨at und der Methanselektivit¨at erreicht werden, ohne einer kaliumbedingten erh¨ohten Wachstumswahrscheinlichkeit zu unterliegen.

Die Leistungsf¨ahigkeit der getr¨agerten Systeme untereinander wurde ebenfalls untersucht. Hierbei stellte sich heraus, dass CNT-getr¨agerte im Vergleich zu herk¨ommlichen oxidischen Systemen eine weitere Selektivit¨atsverbesserung erm¨oglichten. Im Bereich der Aktivit¨at zeig-ten beide Systeme ¨ahnliche Werte. Dies ist bemerkenswert, da die Eisenpartikel auf dem oxidi-schem Tr¨ager eine wesentlich geringe Sinterungstendenz zeigten und somit eine h¨ohere Akti-vit¨at zu erwarten gewesen w¨are. Begr¨unden l¨asst sich dieses Verhalten durch den h¨oheren Oxi-dationsgrad der Eisenpartikel. Die kohlenstoffgetr¨agerten Katalysatoren enthielten nach Reak-tion nahezu ausschließlich Eisencarbidpartikel. Hingegen zeigte die pulverdiffraktrometrische Untersuchung des oxidischen Tr¨agerkatalysators signifikante Mengen an Magnetit. Die akti-ve Phase der Fischer-Tropsch-Synthese ist allerdings carbidisch, sodass davon auszugehen ist, dass die Reoxidation des Eisencarbids durch auf dem hydrophilen Tr¨ager adsorbierte Sauer-stoffspezies (OHads, H2Oads) die Aktivit¨at nachteilig beeinflusst.

Abbildung

Updating...

Referenzen

Updating...

Verwandte Themen :