Inhaltsverzeichnis III

Volltext

(1)

III

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Zielsetzung ... 1

1.1 Stand der Forschung... 1

1.2 Die Methanolsynthese... 2

1.2.1 Der Reaktionsmechanismus ... 3

1.2.2 Die Methanolsynthese in der flüssigen Phase ... 9

1.3 Eigenschaften von Nanopartikeln ... 10

1.3.1 Halbleiter Nanopartikel ... 11

1.3.2 Metallische Nanopartikel ... 13

1.4 Nanopartikel in der Katalyse ... 15

1.5 Modellsysteme für den Methanolsynthesekatalysator... 17

1.6 Aufgabenstellung... 18

2 Cu- und ZnO-Nanopartikel ... 20

2.1 Stand der Forschung... 20

2.1.1 Cu-Nanopartikel als Katalysatoren ... 20

2.1.2 Synthese von Cu-Nanopartikeln... 20

2.1.3 ZnO-Nanopartikel ... 22

2.2 Cu-Nanopartikel aus [Cu(dmap)2] ... 23

2.2.1 Pyrolyse in heißen koordinierenden Lösungsmitteln ... 23

2.2.2 Die Untersuchung des Oxidationsverhaltens... 25

2.3 CO-Adsorption auf HDA-stabilisierten Cu-Partikeln:FTIR-spektroskopische Untersuchungen... 27

3 Cu/ZnO1-x-Nanopartikel ... 34

3.1 Synthese aus [Cu(dmap)2] und ZnEt2... 34

3.1.1 Diskussion der Syntheseroute ... 35

3.1.2 Synthese aus [Cu(dmap)2] und [Zn(dmap)2] ... 38

3.2 Cu/ZnO1-x-Partikel mit einem Zn-Gehalt ≤ 50 at%... 38

3.2.1 Analytische Charakterisierung der Cu/ZnO1-xseq (50:50)-Partikel... 40

3.2.2 Oxidationsverhalten der Partikel mit Cu-Anteilen ≥ 50 %... 46

3.2.3 Die Variation der Zn-Quelle und des Pyrolyseschemas ... 48

3.3 Cu/ZnO1-xPartikel mit einem Zn-Gehalt > 50 at% ... 50

3.4 CO-Adsorption an Cu/ZnO1-x-Partikeln: FTIR-spektroskopische Untersuchungen ... 55

3.4.1 Experimenteller Aufbau und Probenvorbereitung... 55

(2)

IV

3.4.3 Der Fingerprint-Bereich der Spektren... 57

3.4.4 Der mittlere Spektrenbereich (1800 – 2300 cm-1) ... 58

3.4.5 Cu/ZnO1-x (25:75) ... 58 3.4.6 Cu/ZnO1-x (40:60) ... 61 3.4.7 Cu/ZnO1-x (50:50) ... 62 3.4.8 HDA-stabilisierte Cu/ZnO1-x (50:50) ... 65 3.4.9 Cu/ZnO1-x (60:40) ... 67 3.4.10

Cu/ZnO1-x (75:25) ... 69

3.4.11

Die Analyse der Partikel nach der CO/CO2-Adsorption... 71

3.5 Vergleichende Diskussion der IR-Banden auf Cu/ZnO1-x-Partikeln ... 74

3.5.1 Literaturdaten ... 74

3.5.2 CO-Adsorption auf Cu/ZnO1-x-Kolloiden ... 77

4 Cu/ZnO1-x/Al2O3 Partikel ... 83

4.1 Umsetzung von Cu/ZnO1-x-Partikeln mit H3Al-NMe3... 83

4.1.1 Synthese und Charakterisierung... 83

4.1.2 Verhalten gegenüber Sauerstoff ... 87

4.2 CO-Adsorption an Cu/ZnO1-x/Al2O3 Partikeln: FTIR-spektroskopische Untersuchungen... 91

4.2.1 Cu/ZnO1-x/Al2O3 (1:1:1)... 91

4.2.2 Vergleichende Diskussion der CO-Adsorption auf Cu/ZnO1-x/Al2O3-Kolloiden... 93

4.3 Weitere Methoden zur Einführung der Al-Komponente... 98

5 Metall-Stearat-stabilisierte Cu-Partikel... 101

5.1 Die Synthese aus Cu-Stearat... 102

5.2 Cu/Zn-Stearat (50:50)... 103

5.2.1 Untersuchungen der Cu/Zn-Stearat (50:50)-Partikel vor der Katalyse ... 103

5.2.2 Untersuchungen der Cu/Zn-Stearat (50:50)-Partikel nach der Katalyse ... 108

5.3 Cu/Zn-Stearat (25:75)... 111

5.3.1 Untersuchungen der Cu/Zn-Stearat (25:75)-Partikel vor der Katalyse ... 111

5.3.2 Untersuchungen der Cu/Zn-Stearat (25:75)-Partikel nach der Katalyse ... 114

5.3.3 Cu/Al-Stearat (50:50)-Partikel ... 117

5.3.4 Cu/Ca-Stearat-Partikel ... 119

5.3.5 CO-Adsorption auf Stearat-stabilisierten Cu-Partikeln... 121

5.4 Zn-Stearat-stabilisierte Cu-Partikel aus [Cu(dmap)2]... 121

5.4.1 Synthese und Charakterisierung... 122

6 Modellvorstellungen zu den Cu-basierten Kolloiden... 124

(3)

V

6.2 Cu/ZnO1-x-Nanopartikel mit Zn ≤ 50 at% ... 126

6.3 Cu/ZnO1-x-Nanopartikel mit Zn > 50 at% ... 127

6.4 Cu/ZnO1-x/Al2O3-Partikel ... 128

6.5 Cu/Zn-Stearat-Partikel... 130

7 Methanolsynthese an Cu-basierten Kolloiden... 132

7.1 Methanolsynthese im Dreiphasensystem... 132

7.2 Der Katalysetest in der flüssigen Phase... 134

7.3 Die Untersuchung des ternären Cu/ZnO/Al2O3- Referenzkatalysators... 134

7.4 HDA/Cu- und Cu/ZnO1-x-Nanopartikel als Katalysatoren... 137

7.4.1 Allgemeine Erläuterung der Bezugsgrößen... 139

7.4.2 HDA-stabilisierte Cu-Kolloide... 139 7.4.3 Cu/ZnO1-x (75:25)-Kolloide... 140 7.4.4 Cu/ZnO1-x (60:40)-Kolloide ... 142 7.4.5 Cu/ZnO1-x (50:50)-Kolloide ... 143 7.4.6 Cu/ZnO1-x (40:60)-Kolloide ... 145 7.4.7 Cu/ZnO1-x (25:75)-Kolloide ... 147

7.4.8 Variation der Präparation: CuZnO1-xsim (50:50)-Kolloide ... 148

7.4.9 Variation der Zn-Quelle: CuZnO1-x(50:50)-Kolloide aus [Cu(damp)2] und [Zn(damp)2]... 150

7.5 Kinetische Untersuchungen ... 151

7.6 Die CO/CO2-Partialdruckvariation am ternären Referenzkatalysator... 151

7.7 Die CO/CO2-Partialdruckvariation an Cu/ZnO1-x (50:50)-Kolloiden ... 153

7.7.1 Cu/ZnO1-xseq (50:50)-Kolloide ... 153

7.7.2 Cu/ZnO1-xsim (50:50)-Kolloide... 156

7.8 Die Variation der Temperatur ... 158

7.9 Cu/ZnO1-x/Al2O3 Nanopartikel als Katalysatoren ... 159

7.9.1 Cu/ZnO1-x/Al2O3 (1:1:1)... 159

7.9.2 Cu/ZnO1-x/Al2O3 (1:1:0,1)... 162

7.10 Metall-Stearat-stabilisierte Cu-Nanopartikel als Katalysatoren ... 164

7.10.1 Cu/M-Stearat-Partikel aus Cu-Stearat ... 164

7.10.2 Zn-Stearat-stabilisierte Partikel aus [Cu(damp)2]... 166

8 Zusammenfassung Katalyse ... 168

8.1 Katalytische Aktivitäten ... 168

(4)

VI

9 Nickel Nanopartikel ... 177

9.1 Stand der Forschung... 177

9.1.1 Hcp-Nickel ... 179

9.1.2 Ni- und Ni/ZnO-Partikel in der Katalyse ... 180

9.2 Synthese von Nickel Nanopartikeln... 181

9.2.1 Der Precursors... 181

9.2.2 Die Pyrolyse in heißen koordinierenden Lösungsmitteln... 182

9.2.3 HDA-stabilisierte (fcc)-Ni-Partikel... 182

9.2.4 HDL stabilisierte (fcc/hcp)-Ni-Partikel... 186

9.2.5 Darstellung von (hcp)-Ni in HDA... 188

9.3 Magnetische Messungen an Ni-Partikeln ... 191

9.3.1 Superparamagnetismus... 191

9.3.2 Magnetismus der HDL-stabilisierten (fcc/hcp)-Ni-Partikel ... 191

9.3.3 Magnetismus der (hcp)- Ni-Partikel in HDA ... 193

9.4 Ni/ZnO1-x-Nanopartikel... 195

9.4.1 Synthese und Chrakterisierung... 195

9.5 Die CO-Adsorption auf Ni/ZnO1-x Kolloiden - FTIR spektroskopische Untersuchungen ... 199

9.5.1 Stand der Forschung... 199

9.5.2 Ni/ZnO1-x (50:50)-Kolloide... 201

9.6 Zusammenfassung ... 204

10 Rückblick und Ausblick ... 207

11 Experimenteller Teil... 209

11.1 Vorstellung der Analyseverfahren... 209

11.1.1 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ... 209

11.1.2 Ultraviolettspektroskopie (UV/Vis) ... 211

11.1.3 Röntgenbeugung (XRD)... 213

11.1.4 Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS)... 215

11.1.5 XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure) ... 216

11.1.6 SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) ... 218

11.1.7 ATR (Abgeschwächte Totalreflexion) ... 218

11.1.8 Der Katalysetest in der flüssigenPhase... 221

11.2 Allgemeine Präparationsvorschriften ... 226

11.2.1 Chemikalien... 226

11.2.2 Allgemeines Pyrolyseschema ... 226

11.2.3 Präparationsvorschriften der Cu-basierten Nanopartikel... 227

11.2.4 Analytische Daten der Cu-basierten Partikel... 229

(5)

VII

11.2.6 Analytische Daten der Ni-basierten Partikel ... 233

12 Anhang... 235

13 Abbildungsverzeichnis ... 241

14 Tabellenverzeichnis... 253

Abbildung

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Referenzen

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