14.1. A tömegspektrometria alapjai

14.1. A tömegspektrometria alapjai

14.2. A tömegspektrometria műszerei

14.3. A tömegspektrometria alakalmazása

14. TÖMEGSPEKTROMETRIA

14.1. A tömegspektrometria alapjai

• Izolált, ionizált részecskék tömeg-töltés arányuk szerinti elválasztása

• Angolul: Mass Spectrometry (MS)

2

A tömegspektrométer fő részei:

Egyszeres fókuszálású tömegspektrométer

14.1.⁴

Egyszeres fókuszálású készülék:

Az anyagot ionizálják,

az ionokat először elektromos térben gyorsítják, majd mágneses térben elválasztják.

A részecske tömege m,

elektromos töltése e.

U feszültséggel gyorsítjuk.

eU 2 mv

1



m v

 2eU

A kinetikus energia:

6

Homogén mágneses térbe kerül.

(A mágneses indukció iránya merőleges a belépő töltés mozgásának irányára)

Lorentz erő:

B v

e

F   







e [As]: az ion töltése (az elemi töltés egyszerese, kétszerese, stb.) v [m/s]: az ion sebessége

B [Tesla = N/Am = Vs/m²]: a mágneses indukció

B: merőleges a papír síkjára

A mozgás irányára merőleges erő körmozgásra készteti az ionokat (centripetális erő).

Jobb-kéz szabály: hüvelykujj az áram irányába

a többi kinyújtott ujj a mágneses tér irányába.

Tenyerünk így az erő irányába mutat.

8

mv

r ²   B e v

m v  Ber

m v

 2eU

v B e r m

2 2 2 2

 2

m e

B r



U

2

Töltött részecskék szétválása mágneses térben

10

Az ionizáció módszerei

a) Elektronütközéses ionizáció









 

 e M 2e

M









 e M

M

A pozitív gyökionok stabilabbak.

A tömegspektrometria csaknem kizárólag pozitív ionok szétválasztásával foglalkozik.

Fragmentáció

Az ionok tovább bomlanak párhuzamos és konszekutív reakciókban

...

B A

M



 

12

b) Kémiai ionizáció: nagy feleslegű reagens gáz (CH₄, NH₃, izobután).

Elsősorban a reagens gázok ionizálódnak, ezek ütköznek a vizsgálandó molekulákkal.

Főleg MH⁺ ionok keletkeznek.

A spektrum egyszerűbb.

c) Szekunder ion tömegspektrometria

(SIMS, Secondary Ion Mass Spectrometry)

Szilárd mintát Ar⁺ ionokkal vagy O₂⁺ ionokkal bombáznak.

A felületről atomok és ionok lépnek ki.

A felület vizsgálatára szolgáló módszer.

14

d) Bombázás gyors atomokkal

(FAB, Fast Atomic Bombardment) Nem illékony mintákra alkalmas.

A mintát feloldják (pl. glicerinben).

Semleges atomokkal (Ar, Xe) bombázzák Biológiai, gyógyszeripari minták vizsgálata

John B. Fenn 1917-

Koichi Tanaka 1959-

The Nobel Prize in Chemistry 2002

"for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of

biological macromolecules"

16

A repülő elefánt

(biológiai makromolekulák ionjai gőzfázisban)

ESI = Electrospray Ionisation (Fenn)

3000 V

18

MALDI = matrix-assisted laser desorption-ionisation (Tanaka)

mátrix: aromás sav

Detektor: elektronsokszorozó

Katód az ionok detektálására érzékeny Nincs ablaka (nagy vákuumban van)

20

Felbontás:

M a vizsgálat ion móltömege, M az éppen még felbontott két csúcs közötti tömegszámkülönbség

Pl. 500-as felbontás esetén

az 1000-es és az 1002-es tömegszámú csúcsot külön jelzi, az 1000-es és az 1001-es tömegszámú csúcs egybeolvad.

ΔM

M

14.2. A tömegspektrometria műszerei

Csoportosítás a tömeganalizátor szerint:

a) Egyszeres fókuszálású tömegspektrométer b) Kettős fókuszálású tömegspektrométer

c) Kvadrupol tömegspektrométer d) Repülési idő tömegspektrométer

22

a) Egyszeres fókuszálású tömegspektrométer

Spektrum:

mágneses tér változtatásával

vagy gyorsító feszültség változtatásával Felbontás: 100-tól néhány 1000-ig

24

b) Kettős fókuszálású tömegspektrométer

Az ionok elválasztása két lépésben, elektromos térrel és mágneses térrel

Felbontás: néhány tíz ezertől 100 ezerig

Kettős fókuszálású tömegspektrométer

14.2.²⁶

c) Kvadrupol tömegspektrométer

Négy elektród (párhuzamos fémrudak) Közöttük halad az ionsugár.

Két-két szemben lévő elektród mindig azonos potenciálon van.

A potenciálnak váltóáramú és

egyenáramú komponense is van.

Kvadrupol tömegspektrométer

14.3.²⁸

Az elektródok feszültsége az idő függvényében

Adott feszültség-amplitúdók esetén egy bizonyos tömegtartományba eső ionok oszcillálnak.

Még mielőtt belezuhannának az egyik elektródba,

megfordul a polaritás. Így az ionok végigjutnak a rudak közötti üregen és elérik a kilépő rést^.

Az eltérő m/e-vel rendelkező ionok egyre nagyobb

amplitúdóval oszcillálnak, és belezuhannak valamelyik elektródba.

30

Előnyök: gyors (nem a mágneses teret változtatjuk) m/e lineárisan változik a térerősséggel

Felbontás: max 3000

d) Repülési idő tömegspektrométer (TOF: Time Of Flight)

Az iongyorsítóban a különböző tömegű (de azonos töltésű) ionok azonos energiára tesznek szert:

eU 2 mv

1



A nagyobb tömegűek kisebb sebességűek,

a kisebb tömegűek nagyobb sebességűek lesznek.

32

Repülési idő tömegspektrométer

Felbontás: néhány száztól néhány százezerig

14.3. A tömegspektrometria alkalmazása

a) Analitikai alkalmazás

b) Szerves molekulák szerkezetvizsgálata c) Fizikai kémiai alkalmazás

34

a) Analitikai alkalmazás

Móltömegek meghatározása

Gázkeverékek kvantitatív analízise Nyomelemzés

Elemanalízis

Gázkromatográfiával kombinált tömegspektrometria (GC-MS) Izotóp-arány mérés

b) Szerves molekulák szerkezetvizsgálata

A csúcsok típusai:

Molekulacsúcs

Fragmens csúcsok M⁺A⁺+B Többszörös töltésű csúcsok

2e M

3e M

Metastabil csúcsok (rövid élettartamú ionok)

36

Tiofén

n-bután

14.7.³⁸

n-bután

1) molekulacsúcs m/e = 58-nál viszonylag kis intenzitású 2) m/e = 43-nál van a legvalószínűbb csúcs

58-43 = 15, tehát egy metil-csoport hasadt le, C₃H₇⁺ ionból származik

3) m/e = 59-nél kis csúcs, ¹³C illetve ²H természetes jelenléte miatt (szatelit csúcs)

4) m/e = 29 C₂H₅⁺ de C₄H₁₀²⁺ is.

5) m/e = 25,5 51-es, 2-szeres töltésű ion.

c) Fizikai kémiai felhasználás

Ionizációs energia (potenciál) meghatározása

Ionizációs potenciál az a minimális energia, amely az ion képződéséhez szükséges.

Az ionizáló elektronok energiájának függvényében mérjük az intenzitást.

40

Ionizációs hatásfok görbe

További fizikai-kémiai alkalmazási területek:

- Ionok, gyökök képződéshője - Kötési energiák

- Reakciókinetikai vizsgálatok

42