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theoretischen Spektralanalyse. Grundzüge

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Ossza meg "theoretischen Spektralanalyse. Grundzüge"

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Grundzüge

einer

theoretischen Spektralanalyse.

Von

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I)r. Rudolf v. Kövesligethy,

P riv atd o cen t an der U n iv e rsitä t B udapest u n d A ssisten t am physikalischen In stitu te .

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M it 23 H olzsch n itten und 7 Tafeln.

Halle a/S. 1S90.

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Grundzüge

e in e r

theoretischen Spektralanalyse.

Von

Dr. Rudolf v. Kövesligethy,

P riv atd o cen t an .lor U n iv ersitä t B udapest u n d A ssisten t am physikalischen In stitu te .

M it 23 H olzsclinitton und 7 Tafeln.

Halle a/S. 1890.

D r u c k u n d V e r l a g v o n H . W . S c h m i d t .

(8)

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I h r e r H ochgeboren

Baronin Geiza von Podmaniczky

geb. Gräfin Bertha von Degenfeld-Sehomburg

in au fric h tig e r V erehrung und H ochachtung

zugeeignet

vom Verfasser.

(10)
(11)

Inhalts-Verzeichnis.

Seite Vorwort.

I. Einleitung.

1. E m is s io n s s p e k tr u m ... ... 1

2. H erstellu n g des strah len d en Z ustandes . . 8

3. A b s o r p ti o n s s p e k t r u m ...9

4. Folgerungen aus dem K i r c l i h o f f sehen Ge­ setze ... 12

5. Spezielle A rten des A bsorptionsspektrum s . 13 6. Einflufs von T em p eratu r und D ruck . . 14

7. Q ualitative und q u a n titativ e Spektralanalyse 17 8. S pek tral V e rw a n d ts c h a fte n ... . . 18

9. Allgem eine S p ektraleigenschaften . . . . 21

a) Spektra der A lkalien u n d alkalischen E r d e n ... ,. . . . 21

b) S p e k tra der E rd en und der M etalle . 21 c) S p e k tra der M e t a l l o i d e ... 22

10. A nw endung der Spektralanalyse au f A stro­ nomie ... 22

a) Die S o n n e ...22

b) D ie F i x s t e r n e ...24

c) D ie N e b e l f l e c k e ...25

d) D ie K o m e t e n ...25

e) D as N ord- und Z odiakallieht . . . 25

11. U ntersuchungsm ethoden der S pektra . . . 20

12. D as u ltra ro te und ultrav io lette Spektrum . 28 13. D as S onnenspektrum ... 29

14. R eduktion d e r B e o b a c h tu n g e n ... 30

II. Sclwingungslelire. Theorie der schw ingenden Bewegung . . . 33

1. Schw ingungen iso lierter P u n k te . . . . 34

a) D ie G run d g leich u n g der schwingenden B e w e g u n g ; b) S chw ingungen im w iderstehenden M edium ; c) gröfsere E lo n g atio n en : d) K om binationsschw ingungen. Seite Interferenz der S c h w i n g u n g e n ... 42

o) Einfache und zusam m engesetzte F älle der In te rfe re n z : f) gegeneinander geneigte Schw ingungs­ rich tu n g en 2. Schw ingungen kohärenter P u n k tsy stem e . 48 a) G rundgleiehung und Lösung von B e r - n o u i l l i ; b) Lösung von d ’A l e m b e r t in allgemei- neinerer F assu n g ; c) In teg ra tio n der G leichung . . . . 50

d) Schw ingungen in einem unendlich langen C y l i n d e r ...61

e) Schwingungen in einem begrenzten C y l i n d e r ...63

3. Schw ingungen diskreter P unktsystem e . . 65

a) G rundgleichungen der Theorie des L ic h te s ; b) V erallgem einerung derselben. 4 Besondere E igenschaften der Schw ingungen 80 A. Reflexion und R efraktion der S tra h lu n g . 80 B. D ispersion der S t r a h l u n g ...82

a) Normalo D ispersion, G leichung von C a u c h y ;

b) anomale D ispersion, K e t t e l e.rs T heorie;

c) deren V erallgem einerung;

d ) der im aginäre Teil der D ispersions­

kurve :

e) K örper m it n u r einer komplexen Z o n e;

f) Dispersionskurven nach K e t t e i e r .

C. Diffraktion der S tra h lu n g ^

ü . P olarisation der S tra h lu n g . ■ • - 1 0 1 a) Schw ingungen sen k rech t zur Einfalls-

E b en e ;

b) Schw ingungen in der E infallseberie;

(12)

VI Inhalts-Verzeichnis.

Seite D. P olarisation der S trah lu n g .

c) Schw ingungen zur Einfallseheno be­

liebig g en eig t;

dl unpolarisiertes L ic h t nach Reflexion;

e) unpolarisiertes L ic h t nach B rechung E. D oppelbrechung der S tra h lu n g . . . . 107

a) Ellipsoid der gleichen A rb e it;

b) die beiden W erte der F ortpflanzungs­

geschw indigkeit.

5. D as D o p p l e r sehe P r i n z i p ... 117 1. B estim m ung der W ellenlänge . . . 117 2. B estim m ung der In te n s itä t . . . . 123 III. Mathematische Spektralanalyse.

1. Das K i r c h h o f f sehe G rundgesetz . . 125 A. Em issionsverm ögen schw arzer K örper 126 B. Em issionsverm ögen beliebiger K örper 129 C. S tra h lu n g s in te n sitä t zwischen zwei

F l ä c h e n ...130 2. G renzen des K i r c h h o f f s c h e n Gesetzes . 133 3. D as C l a u s i u s sehe G e s e t z ... 135

A. D ie K i r c h h o f f s c h e n Form eln . 135 B. B estim m ung zusam m engehöriger

P u n k te u. zusam m engehöriger F lächen­

elem ente in drei von den S tra h len d u rchschnittenen E benen . . . . 136 C. V erh ältn is zusam m engehöriger

F l ä c h e n e l e m e n t e ...138 D . B estim m ung der gegenseitigen Zu­

s tra h lu n g ... 141 E. A bhängigkeit der A u sstrah lu n g von

dem um gebenden Medium . . . . 143 4. Z ö l l n e r s Folgerungen aus dem K i r c h ­

h o f f scheu G e s e t z e ... 145 a'i Einfiufs der D icke des K ö rp e rs;

bi Einflufs der D ic h tig k e it;

c) Einflufs des D ruckes bei konstanter T em p e ra tu r;

d) Einflufs der T em p eratu r;

e> U m kehrung der Spektrallinien.

5. Ü ber die universelle spektralanalytische B edeutung des C 1 a u s i u s sehen G esetzes 151 I. Theorie der kontinuierlichen Spektra.

6 Die S p e k t r a l g l e i c h u n g ...153 7 Diskussion der Spektralgleichung in Bezug auf die W e l l e n l ä n g e ...157

a) einfache,

b) superponierte Spektra.

8. Experim entelle P rüfung d. S pektralgleichung 160 9. Neue A bleitungen der S pektralgleichung . 162

a) aus allgem einen E rfahrungen und A xiom en;

b ) aus Iv e 11 e 1 e r s D ispersionsgleichung.

Seito 10. Param ctergleicluingen.

A. Das D r a p e rs e h e G e s e t z ... 166 a) A ufstellung der G le ic h u n g ;

b) B estim m ung der K onstanten

B. Die Stoffmenge ... ... 170 C. D er erste H a u p tsa tz der m echanischen

W ä rm e th e o rie ... 173 D. D ie G leichung der in n eren A rb eit . . 176 E. Z u s a m m e n f a s s u n g ... 177 11. D er absolut schw arze K örper. A bsorptions­

vermögen ...178 a) A bleitu n g aus dem K i r c h h o f f s c h e n

G e se tze ;

b) aus der G astheorie.

12. E xperim entelle P rü ftu n g des A bsorptions­

gesetzes ...185 13. D iskussion der S p ek tralg leich u n g in Bezug au f die T e m p e r a t u r ...186 14. D ie L o e k y e r s c h e S p ek tralm eth o d e . . 187 15. Z u s a m m e n fa s s u n g ... 189 16. V erw andte S p e k t r a l t h e o r i e e n ... 191 a) Form eln von B e c q u e r e l u Z ö l l n e r ; b) T heorie von M i c h e l s o n .

I I . Theorie der diskontinuierlichen Spektra 198 17. D as kontinuierliche S p e k tru m der Gase . 199 18. V erallgem einerte A b leitu n g der S p ek tral­

gleichung ...201 a) G rundgleichungon der S ch w ingungen;

b) B estim m ung dor K o n stan ten ; e) Z usam m enhang zw ischen dem L inien-

un d kontinuierlichen Spektrum . 19. D iskussion der G leich u n g fiir diskontinuier­

liche S p e k t r a ... 206 20. Einflufs der M olekular- un d Atom bew egung

au f das S p e k t r u m ... 207 a) B reite d e r L in ie n ;

b) A nw endung des D o p p l e r sehen P rin ­ zips auf B reitenkorrektioneu;

c) auf Intensitätskorrektionen.

21. Die sekundären Linien des S pektrum s . . 212 a) D as S pektrum der sekundären L in ie n ; b) D iskussion desselben.

22. Z usam m enfassung des kontinuierlichen und diskontinuierlichen S p e k tr u m s ... 215

a) e rste und

b ) zweite Form dieser Zusamm enfassung.

23. Die L o c k y o r s c h e Spektralm ethode . . 217 a) E in h e it d er Stoffm enge;

b ) Beliebige Stoffmonge.

24. L änge der sek u n d ären L i n i e n ... 222 25. B reiten b estim m u n g der Linien . . . . 224 26. S p e k t r a l v e r w a n d t s c h a f t e n ... 224

a) H arm onische B eziehungen;

b ) B a 1 m e r s F o rm e l;

c) th eoretische B egründung derselben.

(13)

Inhalts -Verzeichnis. VIT

27. B a n d e n s p e k t r a ...

28. . L o c k y e r s basische L in ie n ...

a) L o c k y e r s E xperim ente , verglichen m it der B a i m o r s c h e n F o rm el;

h ) G r ü n w a l d s Theorie. 20. M olekularstruktur . . . ...

30. A bsorptionsspektra ...

a ) bei n ied rig er;

b) bei höherer T em p era tu r, m it Riick- sic h t auf die eigene S trahlung.

31. Z u s a m m e n fa s s u n g ...

32. Q uantitative S p e k t r a l a n a l y s e ...

A. A b s o r p ti o n s a n a ly s e ...

B. E m i s s io n s a n a l y s e ...

C. Analyse au s d er Z ahl der Linien 33. Fortpflanzung der S pektra im R aum e . .

I I I . Der ungetrennte Strahlen/comp/ex.

34. Theorie des M is c h lic h te s ...

a) G leichung der M ischfarbe;

b ) Farbenbegriff im allgem einen;

c) D iskussion der Farbenkurve.

35. B estim m ung des Zustandes aus dem S p e k t r u m ...

A. F e ste K ö r p e r ...

B. Gasförmige K ö r p e r ...

C. S uperposition eines festen und gas­

förm igen Körpers . . . . . . . S e h l u f s b e m e r k u n g e n ...

IV. Theorie der astrophysikalischen Instrumente.

1. Das subjektive S p e k t r u m ...

2. Theorie des letzten M e d i u m s ...

a) Die Em pfindlichkeit des perzipieren- den A gens;

b) E m pfindlichkeit für geringe Farben­

unterschiede ; c) das Auge.

3. E influls d er atm osphärischen L u ft . . . a) Ä nderung der W ellenlänge;

b) A bsorption des homogenen, c) des M isc h lic h te s;

d) V erschiebung der chrom atischen W ellenlänge.

4. S t r a h l e n k o n d e n s a t o r e n ... ... . a) R e f r a k t o r e n ...

b) R e f l e k t o r e n ...

c) chrom atische F e h ler des K ondensators

Seite 5. Theorie der spek tralan aly tisch en In stru m o n te 285 A. D as Spektrom eter u n d Spektroskop . . 285

a) G itte rsp e k tro s k o p ; b) P rism en sp ek tro sk o p ;

e) Schärfe u n d H ellig k eit d e s S p e k tru m s : d) Einflufs von T em p era tu r, Spaltw eite,

D u rc h b ieg u n g ;

e) K rüm m ung der S p e k tra lstrah le n ; f) Spezialspektroskope.

B. Theorie der kolorim etrischen M essungen 295 a) G rundgleichungen fü r das Z ö l l n e r -

sohe K olorim eter;

b) B estim m ung der Spektralelem onte.

C. D as S p e k t r a l p h o t o m e te r ... 300

«. Chemische E n e r g i e m e s s e r ... 300 a) P h o to g rap h isch e A u fn ah m en ;

b) P la tte n bester W irkung.

ß. O ptische I n te n s itä ts m e s s e r ... 303 a) M ethode der V ergleichung . . . . 303

a) S pek tralp h o to m eter von V i e r o r d t ; b) von G l a h n ;

c) B em erkungen h ie rz u ; d) Reilexionsphotom eter.

6) M ethode d e r unm erklichen U n ter­

schiede ...307 a) G enauigkeit der M ethode;

b) P rinzip der A bsorption — Keilphoto­

m eter ;

c) P rinzip der P olarisation — S pektral­

photom eter des O bservatorium s K is K a rtal ;

d) P rinzip der A b b londung;

e) der V erflachung;

f) der gleichzeitigen E indrücke. Be­

merkungen.

y. T herm ische In ten sitätsm esser . . . 311 a) T herm om eter und K a lo rim ete r;

b) T herm oelem ent und Bolometer.

D. P hotom etrie des M ischlichtes . . . . 313 a) K eilphotom oter m it Zwischen­

sc h a ltu n g ;

b) R eduktion der M essung a u f die Be­

stim m ung e i n e r In te n s itä t und einer W ellenlänge.

E. D as Polariskop . ... 316 N a c h t r a g ...317 I. D ie P aram etergleichung, w en n d io S p ek tral- elomente die D ichte im plizite n ic h t e n t­

h a lte n ;

II. Allgem eine G leichung.

E rk lä ru n g der T a f e l n ... 325 Seite

229

231

236 238

241 243 245 248 248 250

252

256 257 258 259 261

262 265

274

280 280 283 283

(14)
(15)

V orw ort.

V eranlassend für die E ntstehung dieses Buches war der U m stand, dafs ich im Jah re 1884 und 1885 a u f der Sternw arte O -G y alla m it spektralphotom etrischen Messungen der helleren Fixsterne beschäftigt, die Unfähigkeit em pfand, die Messungen au f abstrak tere Elem ente als die Intensitäten der einzelnen W ellenlängen zu reduzieren.

Eine E xtrapolation der erhaltenen Intensitätskurve auf eine von der zeitlich vielleicht sich fortentw ickelnden, daher veränderlichen Augenempfindlichkeit unabhängige Aus­

dehnung schien zu gew agt, die Interpretation der R esultate durch eine selbst wenige K onstanten enthaltende Reihe bedeutungslos. Durchdrungen von der lebhaften Über­

zeugung, dafs das auch im m athem atischen Sinne streng kontinuierliche Spektrum sich auch eben dieser Eigenschaft halber au f eine Funktion der Wellenlänge und weniger P aram eter müsse reduzieren lassen, welche dann später als Zustandsvariabele aufgefafst und in die W ärm etheorie eingeführt für die Astrophysik d a s werden müssen, was die Mechanik für die Astronomie geworden, stellte ich im F rü h jah re 1885 nach Übergehen einiger schon früher angebahnten Versuche, welche meist auf der Bestimmung der W ellen­

länge und Intensität wenig zusammengesetzter Gase sich bezog, U ntersuchungen über den Gegenstand a n , als- dessen R esultat sich das Prinzip der E rhaltung der K örper­

eigenschaften ergab, und aus welchen sofort die fundamentale Spektralgleichung folgte.

Nun begann eine Reihe schwieriger Untersuchungen teils auf eigenen Beobachtungen, teils a u f Messungen beruhend, die ich aus der L itera tu r der Spektralanalyse geschöpft;

schwierig, denn es handelte sich um den bisher noch nicht beachteten F all des objektiven Spektrum s, und kein Physiker wird behaupten, je ein der N atu r und W irklichkeit en t­

sprechendes S pektrum , sei es m it dem Auge, der Thermosäule oder der empfindlichen P latte seiner K am era beobachtet zu haben. Was wir sehen, ist nicht die In ten sität des Spektrum s, sondern n u r der von der R etina absorbierte Teil derselben. Dafs zwischen diesen beiden Proportionalitätsverhältnisse stattfinden, ist längst bekannt; dafs ab er der Proportionalitätsfaktor nicht für alle F arben derselbe zu sein b ra u ch t, ist einleuchtend.

Es mufste also vor Allem ein Ausdruck der Augenempfindlichkeit (oder d e r Empfindlich­

keit eines jeden ändern Reagens) gesucht werden, und da in der E rfahrung ein objek­

(16)

X Vorwort.

tives Spektrum gar nicht existiert, so mufste dieser A usdruck, der natürlich n u r auf den allgemeinsten Thatsachen beruhen du rfte, so um gestaltet werden können, dafs er sta tt der Intensität ein anderes, der Beobachtung zugängliches Element enthielt.

Als dieses befriedigend gelungen war, jedes subjektive Spektrum au f das objek­

tive, das allein der W irklichkeit entsprechende, reduziert werden konnte, und die E rfahrung der neuen Theorie in Allem beistim m te, selbst als es sich um ein fünfmal längeres Spektrum handelte, als das sichtbare, suchte ich die Fundam entalgleichung von den ihr noch anhaftenden Hypothesen, betreffend unsere Anschauungen über die N atur der M aterie und des L ichtäthers zu befreien. Auch dieses dürfte gelungen sein, und so konnte ich nun in verhältnism äfsig kurzer Zeit auf Grund der einzigen Gleichung des kontinuierlichen Spektrum s das ganze Gebiet der Spektralanalyse durchgehen, die Gleichung in ihren äufsersten Konsequenzen zu prüfen.

Es gelang so, ohne wesentliche neue Hypothesen einführen zu m üssen, das Spektrum fester als gasförm iger K örper als explizite Funktion des therm odynamischen Zustandes darzustellen, und um gekehrt, diesen aus den Erscheinungen des Spektrum s zu berechnen. Die L o c k y e r s c h e Methode, die darauf gegründete Emissionsanalyse entfaltet sich daraus in gröfster Einfachheit, und alle Erscheinungen des Spektrum s, Wellenlängen und Zahl der auftretenden Linien, die interessanten von L o c k y e r näher untersuchten Linienkoinzidenzen finden ihre m athem atische E rklärung.

Meine Studien h atten sich, mittlerweile zu P apier gebracht, zu einem stattlichen Bande angesam m elt, und da die grundlegenden Abhandlungen in der ungarischen Akademie der W issenschaften bereits erschienen, glaubte ich die R esultate nicht länger zurückhalten zu sollen.

Bezüglich der gewählten Einteilung werden aber noch einige W orte am P latze sein. Ein L ehrbuch der Spektralanalyse zu geben w ar nicht mein Zweck, d a der P rak tik er seinem Ziele entsprechend deren zur Genüge findet. Ich wollte es ab er auch umgehen, in den m athem atischen Entwickelungen stets auf die vielleicht zu sehr n a tu r­

historisch gehaltenen Kompendien zurückzugreifen, und glaubte daher n u r das Nötigste in einer Einleitung bieten zu sollen, das zweckdienlich und unter einheitlichem Gesichts­

punkte zusammenfafsbar erschien.

Auf eine Theorie der schwingenden Bewegung h ätte ich ungern verzichtet. Nicht dafs durchaus alles dabei zur Sprache Gekommene in den späteren Kapiteln auch w irk­

lich verwertet w äre, sondern weil eine Spektralanalyse ohne vorhergehende Übung und Übersicht in dieser A rt von Bewegung nicht denkbar. Die Lehrbücher der S pek tral­

analyse können diese w ichtige Disziplin nicht bringen, die Kompendien der Physiker bringen sie nicht in der F orm , in welcher sie dem S pektralanalytiker vorzulegen sind.

Und so kommt es, dafs hier nicht aus einem G edanken, einer Gleichung möglichst viel abgeleitet wird, sondern dafs verschiedene Auffassungen beleuchtet werden, die alle noch von Nutzen sein werden.

(17)

Vorwort. XI Die mathematische Spektralanalyse, sowie die Theorie der Instrum ente ist mit wenigen Ausnahmen durchaus neu.

Und nun obliegt m ir noch die angenehme Pflicht einer Danksagung. Die erste

— sie mufste leider ein N achruf werden — gebührt meinem hochverehrten Lehrer, dem weil. Prof. Hofrat T h e o d o r R i t t e r v o n O p p o l z e r , der, obwohl d er Astrophysik ferner stehend, seinen Schüler stets in die Bahnen einer mathem atischen Behandlung dieses Gegenstandes lenkte. Sein „ich sehe, Sie gehen auf dem rechten W ege“, als ich die Theorie der kontinuierlichen S pektra ihm vorlegte, war mir Aneiferung und Lohn.

Die zweite den H erren Dr. N i k o l a u s v. K o n k o l y und B aron G e i z a v. P o d - m a n i c z k y . An des ersteren H errn trefflicher Sternw arte durfte ich als Observator Ja h re hindurch u n ter wohlwollender Leitung und bew ährten Ratschlägen arbeiten und forschen: ich verehre in ihm den mir freundlich gesinnten L ehrer und den eifrigsten F örderer der Astrophysik. An dem Observatorium K is K a r t a l war ich nicht n u r stets ein herzlich bewillkommter G ast: dem freundlichen Besitzer danke ich’s, dafs dieses W erk nach vielen vergeblichen Bemühen in der trefflichen A usstattung des H errn Ver­

legers erscheinen konnte; es ist in der T hat kaum weniger, als eine Publikation der Sternw arte selbst.

Die andere Danksagung verdient in höchstem Mafse die ungarische Akademie der W issenschaften, welche die zu m ehreren Gelegenheiten vorgelegten hierher bezüg­

lichen Abhandlungen einer strengen, doch tiefeingehenden und liebevollen K ritik u n te r­

warf. Diesen K ritiken verdanke ich M anches, was die Übersicht des Ganzen fördern mufste, ihnen auch die Aneiferung des Weiterforschens.

Ist aber noch Unklares — und dafs dem so ist, fühle ich wohl selbst am besten — stellenweise selbst Irrtüm liches geblieben, so möge das durch die Neuheit und die grofse Ausdehnung des Gegenstandes freundlichst entschuldigt werden.

K is K a r t a l , im W inter 1889.

Der Verfasser.

(18)

.

,

(19)

E inleitung.

1. Emissionsspektrum.

Durch zahlreiche E rfahrungen, welche das ganze Gebiet der Chemie, einen grofsen Teil der Physik und selbst der mechanischen W ärm etheorie betreffen, gestützt, nehmen wir an, die K örper bestehen aus selbständigen kleinsten Teilchen, den Molekeln;

diese wieder aus den kleinsten, selbständig nicht m ehr denkbaren Partikelchen der chemischen Elem ente, den Atomen. Ans mechanischen Gründen müssen wir dann nicht n u r den Molekeln als Ganzes, sondern auch ihren einzelnen Bestandteilen, den Atomen, Bewegungen zuschreiben. Obwohl nun von den Elem enten dieser Bewegung g ar nichts bekannt ist, — n u r für die Molekularbewegung der Gase besitzen wir eine fruchtbare Hypothese, — so läfst sich soviel doch ganz unzweifelhaft behaupten, dafs dieselbe wenigstens als M ittelzustand einer endlichen Beobachtungszeit aufgefafst, eine periodische sein mufs. Denn in jedem ändern Falle würde das Atom die Molekel verlassen, und diese aus dem Verbände des Molekulargefüges tre te n , was, da wir den K örper unver­

än d ert voraussetzen, nicht möglich ist.

Neben der Annahme einer inneren Bewegung im K örper müssen wir noch eine zweite Hypothese aufstellen, dafs der W eltraum , und ebenso die intram olekularen Räume von einem elastischen Medium, dem Äther, erfüllt seien. Keine der beiden Hypothesen b ra u ch t bei dem heutigen Stande der Wissenschaft, der theoretischen Optik irisbesondere, verfochten zu werden.

Die Schlüsse, welche sich aus der Annahme der beiden Hypothesen ergeben müssen, übersieht man leicht. Der elastische Ä ther übernimmt die Impulse der Molekeln und Atome entw eder einzeln oder schon zu M ittelwerten vereint, und füh rt sie als periodische Schwingungen in Kugelflächen sich verbreitend fort.

Die Summe aller u n ter Einwirkung eines Körpers zu Stande kommenden Ä th er­

schwingungen nennen wir unabhängig von räum licher Trennung und unabhängig von den R eagentien, mit welchen wir sie wahrnehm en, Spektrum. Die Verallgem einerung dieses Begriffes w ird keine Mifsverständnisse hervorrufen, da es für die m athem atische B ehandlung völlig gleichgültig ist, ob man die einzelnen Strahlen nach individuellen Eigenschaften räum lich getrennt sich vorstellt, oder aber dieselben vereint beläfst. Bei Beobachtungen w ird m an natürlich u nter Spektrum immer die getrennten S trahlen zu

t. K ö .v e s l i g e t l i y , Grundzüge e. th eo ret. Spektralanalyse.

(20)

2 I. Einleitung.

verstehen haben, es wäre denn ausdrücklich das Gegenteil gesagt. In solchen Fällen wollen wir gesonderte und ungesonderte Strahlenkomplexe unterscheiden.

Es wird uns nun ein Leichtes sein, schon je tz t einige allgemeine Sätze der S pektra abzuleiten.

B etrachten wir die Molekularbewegungen der K örper, so können wir wohl sagen, ohne Näheres von ihnen zu wissen, dafs dieselben wenigstens quan titativ in den verschiedenen K örpern verschieden sein müssen. Jedenfalls gilt dies für die verschiedenen Aggregatzustände — als erste Eigenschaft der Körper — desselben Stoffes. D a nun verschiedene K örper gleich behandelt nicht gleichzeitig denselben A ggregatzustand an ­ nehmen, so m üssen, wie wir es vorhin betont — die Molekularbewegungen überhaupt allgemein verschieden sein. D araus folgt: ein jed er Körper h a t in einem bestimmten Zustande ein eigenes S pektrum , das sich von dem Spektrum eines ändern K örpers in demselben Zustande zum Mindesten quantitativ unterscheidet.

Die B erechtigung aber eines quantitativen und qualitativen U nterschiedes ergiebt sich durch B etrachtung der S pektra der verschiedenen Aggregatzustände. W ir betonten, dafs der B estand eines Körpers enge mit der Art der Bewegung seiner kleinsten Teilchen Zusammenhänge. Ist diese eine derartige, dafs die Molekeln leicht ihre Gleich­

gewichtslage verlassen, infolge ihrer Trägheit weiterschreiten, und n u r durch die E in­

wirkung äufserer W iderstände periodischen Hindernissen begegnen, so nennen wir den so bedingten A ggregatzustand den gasförmigen. Diese Definition involviert die Folgerung einer grofsen F reiheit der Atome, welche durch nahegelegene Molekeln nicht beein­

träc h tig t werden. Es sind daher die dem Ä ther m itgeteilten Impulse gröfstenteils nur von der Bewegung der Atome abhängig. Da aber die Molekeln eines Körpers einander gleich sein m üssen, und die Zahl der in ihr enthaltenen Atome nicht unendlich grofs sein kann, so mufs das Spektrum eines Gases aus einzelnen Schwingungen bestehen, die sich (verglichen m it denselben Schwingungen desselben Gases) qualitativ nicht m ehr von einander unterscheiden können, als die Bewegung eines Atoms von deren perio­

dischem M ittelw erte.

Der feste A ggregatzustand der K örper ist bedingt durch die geringe F reih eit der Molekeln. Sie können die ursprünglich eingenommene Gleichgewichtslage nicht in fortschreitender Bewegung verlassen, müssen also in ih rer periodischen Bewegung fort­

dauernd sich gegenseitig beeinflussen und hindern. Die dem Ä ther m itgeteilten Impulse werden also den verschiedensten Perioden entsprechen, der feste K örper wird einen Strahlenkomplex aussenden, in welchem auch nicht ein, von den ändern Strahlen quali­

tativ verschieden denkbarer S trah l fehlen wird.

Der flüssige A ggregatzustand steht zwischen den beiden besprochenen. Die Molekeln, noch nicht frei genug, unbehindert von den benachbarten Teilchen eigene Bahnen zu beschreiben, sind auch nicht fest genug an die ursprüngliche Gleichgewichts­

lage gebunden. In der eingeschlagenen Bahn verlieren sie bald ihre Bewegungsenergie*

um in einer neuen Gleichgewichtslage wieder neuen Impuls zu erhalten. Die Atome der einzelnen Molekeln sind aber von den benachbarten Molekeln fast ebenso beständig beeinflufst, wie im festen Aggregatzustande. W ir beobachten also ein Spektrum , in welchem Strahlen von allen möglichen zwischen zwei Grenzen enthaltenen Periodendauern der Impulse Vorkommen. Dieses Spektrum w ird sich also von dem der festen K örper n u r quantitativ, und qualitativ nur durch eine etwas geringere Ausdehung des S trahlungs­

komplexes unterscheiden.

(21)

1. Emissionsspektrum. 3 S pektra, welche Strahlen aller möglichen qualitativen Verschiedenheit ent­

halten, heifsen kontinuierliche, da zwischen zwei benachbarten S trahlen kein existieren­

d e r, von den beiden qualitativ verschiedener gedacht werden kann.

Spektra, welche Strahlen einer begrenzten Anzahl von qualitativ denkbaren Verschiedenheiten en th alten , heifsen diskontinuierliche.

Wie wir nun die qualitativen und quantitativen U nterschiede der einzelnen Schwingungen näh er definieren, ist leicht einzusehen. H ier haben wir durch eine unendliche Anzahl von verschiedenen Periodendauern der Impulse eine unendlich grofse Mannigfaltigkeit der qualitativen Unterschiede erklärt, und wieder durch eine endliche Zahl von verschiedenen Im pulsperioden eine entsprechend grofse endliche Zahl von qualitativen Unterschieden. Die Q ualität des Strahles ist also durch die D auer der Periode gegeben, innerhalb w elcher ein Ätherteilchen von einem Körperteilchen neue Bewegungsimpulse erhält. W egen der nahezu unbegrenzten E lastizität des Äthers ist nach einer jeden solchen Periode ein und derselbe P unkt des Strahls in demselben Zustande. Diese Periode entspricht daher der Schwingungsdauer. D ort haben wir qualitativ gleiche S pektra für quantitativ verschieden befunden. Soll dieser U nterschied wieder durch ein Elem ent der Bewegung erk lä rt w erden, so können wir n u r m ehr die beiden An­

nahmen m achen, dafs entw eder die S tärke des Im pulses, oder aber die R ichtung des­

selben verschieden ist. W äre nun die S tärke des Impulses in beiden Fällen dieselbe, so müfste eine künstliche D rehung des K örpers, und dam it der Bewegungsrichtung die beiden S pektra gleich machen. E s wäre also die quantitative Verschiedenheit zweier S pektra eine Funktion der gegenseitigen Neigung der beiden strahlenden K örper, was eine U ngereim theit ist. Die S tärke des Impulses, das heifst, die lebendige K raft der Bewegung d er kleinsten Körperteilchen ist also die Ursache der quantitativen U n ter­

schiede der Strahlen.

S ta tt der Schwingungsperiode des Strahles führen wir aber ein bequemeres Element ein: die Länge des W eges, den der S trahl während zwei Impulsen im Mittel zurücklegt, und nennen diesen Weg die Wellenlänge. S ta tt der lebendigen K raft der Molekularbewegung dagegen wählen wir den a u f den Ä ther übertragenen Teil derselben und nennen diesen die Intensität. Das d ritte E lem ent, welches, wie wir sahen, wohl den einzelnen S trahl charakterisiert, doch au f das Spektrum keinen Einfiufs h a t, defi­

nieren wir als Polarisationsebene. W ir verstehen d aru n ter die durch den S trah l und die anfängliche R ichtung des Stofses gelegte Ebene. Dafs dieselbe nicht als Bestimmungs­

stück des Spektrum s a u ftritt, können wir leicht noch auf andere Weise zeigen. Wegen der unendlich grofsen Zahl der Molekeln und Atome, die selbst in einem kleinen Volumenelemente des K örpers enthalten ist, ist im allgemeinen anzunehm en, dafs die Bewegungsrichtung der Molekeln nach allen denkbaren R ichtungen des Raumes weist, wenn nicht schon eine und dieselbe Molekel innerhalb einer endlichen Zeit unendlich viele verschiedene ßahnlagen annimmt. D araus folgt, dafs die Polarisationsrichtung des Strahles in einer endlichen, doch noch so kurzen Zeit bereits alle möglichen Lagen durchläuft: der S trah l ist, wie man zu sagen pflegt, unpolarisiert, — richtiger: er ist nach einer geschlossenen Kurve polarisiert. Damit soll nur gesagt sein, dafs die Rich­

tung der Polarisationsebene eine ganz beliebige Funktion der Zeit sein kann. Die Dimensionen der Kurve sind von keinem Belange; doch die W inkelbewegung in d er­

selben mufs stets unendlich grofs sein.

l*

(22)

4 I. Einleitung.

Allgemein haben wir also erk an n t, dafs ein jed er S trah l des S pektrum s durch Wellenlänge und Intensität gegeben ist. Das erstere Elem ent ist nun wohl ein relatives, da es von der Fortpflanzungsgeschwindigkeit des Strahles in dem um gebenden Medium abhängt. Diese Abhängigkeit kann aber stets m it grofser Leichtigkeit berücksichtigt werden, oder d a rf g ar völlig vernachläfsigt w erden, wenn man .stets von demselben

‘ Medium, z. B. von atm osphärischer Luft spricht. W ir wollen die W ellenlänge, wenn nicht das Gegenteil gesagt ist, stets auf atmosphärische Luft im N orm alzustände be­

zogen denken.

Die beiden Variabelen des Spektrum s, W ellenlänge und Intensität sind von ein­

ander völlig unabhängig. Dies ergiebt sich leicht aus unseren Ableitungen. Denn wie auch die Periode der einzelnen Impulse beschaffen sein m ag, die lebendige K raft d er­

selben könnte von ih r erst dann abhängig sein, wenn dies auch für die Bahndimensionen der Molekel gälte. F ü r die Annahme eines solchen Zusammenhangs fehlt aber der nötige Grund. L eitet m an die Schwingungselernente auf analytischem Wege a b , so gelangt man stets zu der Periode als einer bestimmten Gröfse, zu den Bahndimensionen als willkürliche Gröfsen. Endlich haben aber auch die Versuche von L i p p i c h1 die Unabhängigkeit der beiden Elemente erwiesen. Diese sind so lehrreich, dafs sie wohl verdienen näher bekannt zu werden.

In der Brennebene eines Fernrohrobjektives wird eine Spalte angebracht, welche die von der Lichtquelle ausgehenden Strahlen zu passieren haben, w orauf sie eine u nter 45° gegen die optische Axe geneigte und der Spalte parallele plane P la tte treffen.

H inter dem Objektive befindet sich ein Schirm m it zwei B eugungsplatten, von welchen nun zwei Strahlenbündel austretend auf das Objektiv eines zweiten F ernrohrs fallen.

In der Brennebene desselben befindet sich ein Planspiegel, an welchem die beiden Strahlenbündel reflektiert werden, so zwar, dafs sie nun ihre früheren Wege vertauschend wieder durch die Beugungsplatten in das erste F ernro hr gelangen, sodann an der plan­

parallelen P la tte Reflexion erleiden, und nach dieser in einem seitlich angebrachten O kular interferieren. Vor einer der beiden Beugungsplatten, beispielsweise der rechten, wird nun entweder durch Reflexion, Polarisation oder Absorption Lichtschwächung e r­

zeugt. Da das rechte austretende Strahlenbündel die Intentitätsänderung bei dem A ustritt aus dem ersten F ernrohr erfäh rt, das linke austretende ab er e rst, nachdem es am Spiegel reflektiert in das erste F ernroh r durch .die rechte Spalte eintritt, so ist die Distanz der beiden Schwächungsstellen gleich dem doppelten Abstand des Spalten­

schirmes vom Spiegel des zweiten F ernrohrs, und kann dem nach fast beliebig grofs gemacht werden, w ährend die optischen W eglängen der S trah len bei exakter Aufstellung immer identisch sind.

Es konnten 0-05 des Fransenabstandes beobachtet w erden, indem derselbe mit dem Okular b etrach tet 1-0 — 1-5 mm betrug. Die E ntfernung des Spaltenschirmes vom Spiegel wurde zu 2-5 m gew ählt; es war also die Distanz der Lichtschwächungsstellen 5 m. Obgleich nun die Lichtschwächung so weit als möglich getrieben w urde, zeigte sich bei keiner der oben erw ähnten drei Arten der Intensitätsänderung die geringste Spur einer Fransenverschiebung, und eine solche Erscheinung t r a t auch dann noch nicht ein, als sta tt des Mediums Luft ein stärker brechendes angewendet wurde. L i p p i c h fafst seine Versuche in dem folgenden Satze zusammen:

1 F. L i p p i c h , S itzu n g sb erich te d. W iener Akad. d. W issensch. LX X II. pag. 355.

(23)

1. Emissionsspektrum. 5 In zweiter Näherung, wo bereits H underte von Milliouenteilen einer Wellenlänge berücksichtigt sind, ist die Wellenlänge des Lichtes sowohl im freien Ä th er, als auch in irgend welchen ponderablen Medien unabhängig von der (Amplitude) In ten sität der Lichtschwingung, also wenn die Schwingungsdauer gegeben, eine n ur von der N atur des ruhend gedachten Mediums abhängende k o n sta n te .

In neuerer Zeit h a t sich auch Dr. H. E b e r t * m it der F rage der U nabhängig­

keit von Amplitude und Wellenlänge des Lichtes experimentell befasst. E r wendet das Prinzip der Interferenz homogenen Lichtes bei sehr grofsen Gangunterschieden an, indem er keilförmige G lasplatten von resp. 7"— 31" Steigwinkel und 1-256— 7495 mm Dicke benützt. Um die Lage der Interferenzstreifen möglichst genau messen zu können, wendet er das Prinzip der Heliometermessungen a n , indem er die keilförmigen P latten der Längsrichtung nach zerschneidet, und dann wieder mit entgegengesetzten Keilenden aneinanderfügt. Es ist dadurch nicht nur eine Vergleichung gleichartiger Objekte ermöglicht, was bei der Superposition von einem Mikrometerfaden oder einer Skale auf die Interferenzfransen nicht möglich wäre, sondern es wird sich auch jede Verschiebung der Fransen bei wechselnder Intensität im doppelten B etrage kenntlich machen.

Das R esultat dieser wichtigen U ntersuchung spricht E b e r t wie folgt aus:

Die W ellenlänge und dam it die Fortpflanzungsgeschwindigkeit des Lichtes ist fast bis auf ein Milliontel genau unabhängig von seiner Intensität, wenn diese zwischen den W erten 1 und 250 variiert.

Die einzelnen B eobachtungsresultate, die wir ihres grofsen Interesses halber ver­

zeichnen, lauten:

L ic h tg a ttu n g J Ä f f D abei is t nachgew iesen die K onstanz der

g esetzt bis a u f W ellenlange bis a u t Fortpflanzungsgeschw indigkeit bis au f

L i« 1 /1 0 1 / 3 0 0 0 0 0 1-0 k m

H « 1 /3 4 1 / 3 4 0 0 0 0 0-9

N a « 1 / 3 4 1 / 5 0 0 0 0 0 0-6

H g « 1 / 2 5 0 1 /8 4 0 0 0 0 0 4

T I« 1 / 2 0 1 / 8 6 0 0 0 0 0-3

H fl 1 /1 0 1/3-20 0 0 0 1 .0

S r,r 1 /9 1 /3 4 0 0 0 0 0-9

Hg/S 1 / 1 0 1 / 5 2 0 0 0 0 0-6

Noch kann man endlich neben der Unabhängigkeit dieser beiden Elem ente an ­ führen, wie dies auch schon kurz besprochen w urde, dafs die beiden Variabein ganz unabhängig von einander auf unsere Sinne einwirken. B etrachten wir hier den Gesichts­

sinn, als den allgemeinsten V erm ittler zwischen Strahlung und Bewufstsein, so empfinden wir Verschiedenheiten der Wellenlänge als Verschiedenheit von Eindrücken, die wrir Farben nennen, Verschiedenheiten der Intensität als S tärke dieser Eindrücke. Freilich, wird diese unendlich grofs oder unendlich klein, so nähert sich erfahrungsmäfsig auch die Empfindung der F arbe einer ganz bestim mten Grenze. Da aber eine unendlich grofse oder kleine In ten sität nur ein relativer Begriff gegenüber dem Auge is t, so d a rf darum nicht auf das physikalische V erhalten der beiden Elem ente bei A nnäherung an jene Grenzen geschlossen werden. Da einer jeden Wellenlänge eine andere F arb e n ­

1 W ied. A nn. 1887. H e ft 11. Bd. XX XII.

(24)

6 1. Einleitung.

empfindung entspricht, so werden wir im folgenden häufig sta tt von der Wellenlänge einer ganz bestimmten S trahlengattung zu red en , kurzweg von ih rer F arb e sprechen,

die beiden W orte als völlig gleichbedeutend annehmen.

Da Ruhe der Molekeln und Atome mit dem Zustande der absoluten Null­

tem peratur identisch w äre, so können wir wohl schliefsen, dafs ein jed er K örper von der tiefsten denkbaren Tem peratur an bis zu dem Z ustande, da er durch T em p eratur­

erhöhung beeinflufst au fh ö rt, derselbe K örper zu sein, ein Spektrum besitzen müsse;

doch nicht immer sind wir im Stande, dasselbe auch zu beobachten H errscht im Null­

zustande absolute Ruhe der Körperteilchen, so mufs zunehmender Tem peratur zunehmende Geschwindigkeit der Molekularbewegung entsprechen, da w’ir bisher nicht n u r keinen zureichenden Grund gefunden, die lebendige K raft dieser Bewegung als eine m it Maximis und Minimis behaftete Funktion der Tem peratur zu betrach ten , sondern im Gegenteile geradezu beide Begriffe identifizieren mufsten. Es wird daher m it wachsen­

der T em peratur die Intensität des Spektrum s zunehmen, und die zwischen zwei Impulsen verstreichende Zeit, m ithin auch die W ellenlänge, neben dem B estände des gröfseren W ertes derselben, kleiner werden. Bei tiefen Tem peraturen werden wir hauptsächlich grofse, bei hohen W ärm egraden kleine W ellenlängen überwiegend vorfinden. D a nun die Strahlung eines allmälich höher und höher tem perierten K örpers aufeinanderfolgend die Empfindung von W ärm e und Licht verursacht, sodann aber die bei E ntdeckung der Spektralanalyse bekannten lichtempfindlichen Substanzen chemisch verändert, so nannte man S pektra mit vorwiegend grofsen, m ittleren und kleinen W ellenlängen kalorische, optische und chemische Spektra. Heute ist diese Einteilung von keiner physikalischen Bedeutung m ehr, da die Einheit des Spektrums allgemein anerkannt ist, und wir im Stande sind, lange und kurze Wellen sichtbar zu machen, lange Wellen chemisch, kurze kalorisch wirkend darzustellen. Diese Unterschiede liegen daher, da sie sich — wie die kurz angeführten E rfahrungen beweisen — von dem Spektrum unabhängig bezeigen, blofs in der Individualität der zur W ahrnehm ung benützten Reagentien. Doch behält man der Bequemlichkeit halber gerne diese Einteilung bei, m it dem U nterschiede, dafs man die Spektra auf das optische allein bezieht, also von einem optischen Spektrum spricht, welches sich von Blau bis Rot, von W ellenlänge 0-39 bis 0-76 Tausendstel eines Millimeters erstreckt, und sta tt des kalorischen das u ltraro te , s ta tt des chemischen das ultraviolette Spektrum setzt. Dieses erstreckt sich nach dem heutigen Stande der U n ter­

suchungsmethoden von 0-18 bis 0-39, jenes von 0-76 bis 2-70 Tausendstel Millimeter.

Da wir stets W ellenlängen von der besagten Gröfsenordnung begegnen werden, so wird es unsern E rfahrungen nach am zweckmäfsigsten, das Tausendstel des Millimeters als Einheit der W ellenlänge zu wählen.

W’ir haben gesehen, wie sehr die W ahrnehm ung eines Spektrums mit der In di­

vidualität des Beobachtungsreagens zusammenhängt, so zwar, dafs ein gegebenes Spektrum als für das eine gar nicht existierend b etrach tet werden kann, während es auf das andere lebhaft einwirkt. Da nach unserer Definition des Spektrums dieses von der A rt der W ahrnehm ung unabhängig sein mufste, so haben wir zwischen scheinbarem und wahrem Spektrum zu unterscheiden. Da sich aber die meisten und7 wichtigsten U n te r­

suchungen auf das sichtbare Spekti'um beziehen, so wollen wir mit Rücksicht auf den Beobachter vielleicht zweckmäfsiger noch die beiden, den früheren synonymen Bezeich­

nungen des subjektiven als scheinbaren, und des objektiven als wahren Spektrum s ein­

führen. Da wir von einem direkt oder projiziert beobachteten Spektrum, die gewöhnlich

(25)

1. Emissionsspektrum. 7 als subjektiv und objektiv bezeichnet zu werden pflegen, gar nicht zu sprechen haben, steh t eine Verwechselung nicht zu befürchten.

W ir wollen nun einen neuen Begriff definieren, und sogleich einige interessan te Folgerungen über die Beziehungen der beiden letztgenannten S pektra ziehen.

Das Verhältnis der objektiven zur subjektiven Inten sität desselben S trahls heifst die Empfindlichkeit des angewendeten Reagens-

W ir betrachten nun ein beliebiges kontinuierliches Spektrum ; wir fanden das­

selbe (objektiv) aus theoretischen G ründen kontinuierlich, und zugleich zeigt auch die Beobachtung dieselbe Erscheinung für das subjektive Spektrum . Daraus folgt der S a tz : Die Empfindlichkeit eines jeden Reagens, welches das subjektive Spektrum eines strahlenden festen K örpers kontinuierlich darstellt, ist eine kontinuierliche Funktion der W eilenlänge.

Die K ontinuität ist hier stets im spektralen Sinne zu nehmen, und fordert aufser dem m athem atischen Begriffe auch noch die Abwesenheit von auffallenden In ten - sitätsm axim a oder Minima. Um gekehrt folgt aber auch aus der erwähnten Beobach- tungsthatsache die K ontinuität der objektiven S pektra fester Körper. Denn wäre dieses Spektrum nicht kontinuierlich, so könnte das entsprechende subjektive Spektrum dann und n u r dann kontinuierlich erscheinen, wenn sich die Maxima und Minima der Em pfind­

lichkeitsfunktion der W ellenlänge und Inten sität nach mit den Minimis und Maximis des objektiven Spektrum s deckten. Ein solcher Zusammenhang für alle festen Körper beliebigen Zustandes mit der Empfindlichkeit eines einzigen Reagens annehmen zu w ollen, wäre aber widersinnig; daher mufs das objektive Spektrum fester Körper ein kontinuierliches sein.

Da die Intensität eines Strahles mechanisch erk lärt w ar, so wollen wir dieses Elem ent stets nach absolutem Mafse genommen denken. Und zwar wählen wir als E in­

heiten: das M illim eter, das Milligramm und die m ittlere Zeitsekunde. Einheit der In ­ tensität ist die lebendige K raft eines homogenen, in der Wellenlänge 0-001 Tausendstel Millimeter ausgedehnten Strahlenkomplexes vom Querschnitte 1 Q uadratm illim eter, welche in Arbeit verwandelt in einer m ittleren Zeitsekunde ein Milligramm auf ein Millimeter Höhe hebt. W ir werden später sehen, dafs sich die In ten sität in dieser Weise in der T hat bestimmen läfst. Die subjektive Intensität kann natürlich n ur durch die S tärke der hervorgebrachten Empfindung oder Einwirkung gemessen werden. Ein durch Beobachtungen bestim m barer Reduktionsfaktor wird die gemessene Intensität auf die objektive zurückführen. Man h a t daher den Satz:

D er reziproke W ert der Empfindlichkeit eines Reagens ist das subjektive Äqui­

valent der objektiven Intensität.

Dieses Äquivalent ist nach dem früheren ebenfalls eine kontinuierliche Funktion der Wellenlänge.

Im folgenden wird bei Besprechung der experimentellen Ergebnisse der Spektralanalyse stets das subjektive Spektrum zu verstehen sein. Bei der B ehand­

lung theoretischer Aufgaben werden wir jedoch immer auf das objektive Spektrum Bezug nehmen.

Die Ausdehnung des Spektrums nach W ellenlängen, soweit wir es heute kennen, war gegeben; es ist nun von Interesse zu sehen, innerhalb welcher Grenzen der Tem ­ peratur ein der Beobachtung zugängliches Spektrum zu Stande kommt.

(26)

8 I. Einleitung.

Diese Frage beantw ortet für das Emissionsspektrum D r a p e r s1 im Ja h re 1847 entdeckte Gesetz:

Alle Körper beginnen bei derselben Tem peratur Strahlen derselben W ellenlänge zu emittieren. Die Strahlenemission beginnt für das tiefste R ot bei etwa 798° der absoluten Skale, unabhängig von der N atur der K örper; bei 1443° trete n bereits u ltra ­ violette Strahlen auf. D araus folgt, dafs K örper, welche ein sichtbares Spektrum liefern sollen, mindestens auf 798° erw ärm t sein müssen, es wäre denn, dafs sie durch Fluoreszenz oder elektrische Einwirkung schon bei einer viel tieferen Tem peratur leuch­

tend würden. Da es dem amerikanischen G elehrten L a n g l e y gelungen is t, selbst W ellenlängen des strahlenden Eises nachzuweisen, so ist die T em peraturgrenze, in n e r­

halb welcher wir S pektra beobachten können, sehr weit gesteckt. Denkt m an ab er an die ungeheure T em peratur der Sonne, und die Bedeutung des später zu besprechenden K i r c h h o f f s c h e n Gesetzes, so können wir diese Grenze nach oben und unten beliebig weit ausdehnen.

2. Herstellung des strahlenden Zustandes.

Um die S pektra nach W illkür beobachten zu können, müssen wir im S tande sein, so auf die Körpermolekeln einzuwirken, dafs sie Strahlen der gewünschten B e­

schaffenheit em ittieren. W ir erreichen dies auf zweierlei A rt: durch T em peratur­

erhöhung des K örp ers, und durch die Einwirkung einer anderen Strahlung auf den Körper.

Im ersteren Falle bringen wir den K örper m it einer W ärmequelle von bekannter T em peratur in B erührung, oder setzen ihn elektrischen Einw irkungen aus. Im zweiten Falle beobachten wir die bekannte Strahlung eines fremden Körpers, die den zu u n te r­

suchenden ganz, oder wenigstens teilweise durchdrungen hat.

Die allgemein benützten W ärmequellen sind, nach ihren absoluten T em peraturen geordnet, die folgenden:

Alkoholflamme mit weniger als 2270°, die nichtleuchtende Flam m e des Bunsen­

brenners m it 2570°, Hydrogenflamme mit weniger, Knallgasflamme m it m ehr als 3270°, elektrisches Kohlenlicht mit 4300° — 5300°.

W ünschte man Flam m en, deren Tem peratur zwischen denen der angegebenen liegen, so kann man verschiedene Stoffe nicht n u r in atm osphärischer Luft verbrennen, sondern auch in anderen Gasen, so z. B. Chlorgas in W asserstoff, Schwefelwasserstoff in atm osphärischer Luft.

Die E lektrizität lassen wir ebenfalls au f zwei verschiedene Weisen au f die Körper einwirken. Entw eder benützen wir sie als L eiter, wo sie dann durch ihren W iderstand beträchtlich erw ärm t werden, oder wir beobachten den Funken, der zwischen den aus dem gewünschten Körper gebildeten Polen, oder in dem zu untersuchenden Gase überspringt. Beidemal werden Partikelchen glühend — im ersteren Falle bei höherer, im letzteren bei tieferer Tem peratur.

' Phil. Mag. 30. p. 345. 1847 vergi. hierm it H. P . W o h e r , W ied. Ann. 32. p. 256. 1887.

(27)

3. Absorptionsspektrum. 9 Ganz besonderes Interesse bietet der F a ll, wo ein Gas als L eiter benützt wird.

W i e d e m a n n und H a s s e l b e r g beobachteten hierbei die aufserordentlich tiefen Tem ­ p eraturen unter 370° der absoluten Skale, bei der also nach dem D r a p e r s c h e n Gesetze ein eigentliches Glühen noch nicht eintreten kann. W ir können daher zur E rk lärun g dieser Erscheinung nur annehm en, dafs der Ä ther, der ebenso ein T räg er elektrischer W irkung zu sein scheint, wie er es für die L ichtstrahlung in der T h at ist, direkt auf die Atome einw irkt, ohne die Molekeln bemerkenswert zu beeinflussen. Es entsteht daher gewissermafsen ein mechanisches Glühen ohne Tem peraturerhöhung. Der einzige Beleg aber, der neben dieser Hypothese erbracht werden kann, ist die erfahrungsgemäfse Zersetzung chemischer Verbindungen durch den elektrischen Strom ohne beträchtliche Wärmeentwickelung.

Da der T em peratur des elektrischen Kohlenbogens selbst die schwerflüssigsten Stoffe nicht widerstehen können, so sind wir in der T hat im Stande, die K örper nicht nur zur Emission eines kontinuierlichen Spektrum s zu zwingen, sondern wir können sie sogar in Gase verw andeln, und die so entstehenden diskontinuierlichen S pek tra der U ntersuchung unterziehen.

Die Einw irkung frem der S trahlung au f einen K örper bekundet sich als die E r ­ scheinung der Fluoreszenz, der Phosphoreszenz, Kalorenszenz und Absorption. Manche Stoffe haben in besonders hervorragendem Mafse die Eigenschaft, die W ellenlängen der auffallenden S trahlung im Falle der Fluoreszenz und Phosphoreszenz zu verlängern, im Falle der Kaloreszenz zu verkürzen. Zwischen Fluoreszenz und Phosphoreszenz besteht dann n u r der U nterschied, dafs das Selbstleuchten ebenso lange oder länger andauert, als die E inw irkung der frem den Strahlen. Diese Eigenschaft einiger K örper ist in hohem G rade geeignet, die Grenzen des sichtbaren Spektrum s auszudehnen, und so auch Teile des ultravioletten und ultraro ten Spektrum s der unm ittelbaren Sinnes W a h r n e h m u n g

zugänglich zu machen.

3. Absorptionsspektrum.

F ällt irgend ein bekannter Strahlenkom plex, z.B. das kontinuierliche Spektrum eines K örpers, au f einen zweiten Körper von ganz beliebiger T em peratur, so bringen die Bewegungen der kleinsten Teilchen desselben Veränderungen in dem ursprünglichen Strahlenkom plexe hervor, die wir näher untersuchen wollen.

Zunächst ist klar, dafs die auflallende Schwingung im Innern des Körpers Atom- und Molekularbewegungen antreften w ird, deren Impulsperioden m it der Schwingungs­

dau er des auffallenden Strahles entweder übereinstim m en, oder aber von dieser ver­

schieden sind. Stimmen sie überein, so erhält das K örperteilchen in regelmäfsigen Perioden stets in demselben P unkte seiner Bahn und nach derselben R ichtung Be- wegungsimpul.se vom auffallenden Strahle. Die Bewegung dieses Teilchens wird also aul Kosten d er Intensität des auffallenden S trahls vergröfsert, und man sieht au f den ersten Blick, dafs dieser Intensitätsverlust desto bedeutender ausfallen wird, je regel- mäfsiger die Periode der Atomimpulse ist.

Ist dagegen Impulsperiode und Schwingungsdauer von einander verschieden, so trifft das Ä therteilchen das Atom erst nach einer Zahl von Perioden, welche durch ein Multiplum der beiden Perioden gegeben ist. Dabei verliert natürlich der auffallende S trahl bedeutend weniger von seiner Intensität.

v. K Ö y e s l i g e t l i y , Grundzüge e. tlieo ret. Spektralanalyse. -

(28)

10 I. Einleitung.

W ir benützen nun diese Ergebnisse zur E rklärung der Absorption in Gasen und festen Körpern.

Die Atome der Gase vollführen, wie wir bereits gesehen h a b e n , freie und sehr regelmäfsige Schwingungen, w ährend durch die Molekularbewegung n u r ein sehr schwaches kontinuierliches Spektrum entstehen kann. In dem kontinuierlichen S pektrum , welches das Gas durchdrungen hat, werden also ganz besonders jene Strahlen eine aufserordent- licli geringe Intensität besitzen, deren W ellenlänge gleich ist derjenigen, welche die Atome selbst erzeugt hätten. Diese schwächeren Strahlen erscheinen also des K ontrastes halber dunkel. Je freier die Atome sind, desto kleiner werden die Abweichungen d er Wellenlänge von einem m ittleren W erte derselben, d. h. desto schärfer begrenzt erscheint die Spektrallinie, — wenn wir unter Linie ganz allgemein eine Schwingung von aufser- ordentlich geringer W ellenlängenausdehnung verstehen.

In den festen K örpern besitzen die Atome ziemlich unfreie Schwingungen, die sich in einer weiten Grenze um den M ittelwert der Wellenlänge gruppieren. In dem durchgehenden Spektrum werden also nicht blofs einzelne S trah len , sondern ganze Strahlenkom plexe geschwächt, die der Wellenlänge nach desto weniger scharf begrenzt sind, je unfreier die Atome sich bewegen. Aber auch das kontinuierliche Spektrum wird im Ganzen geschwächt: denn zu der Bewegung einer jeden Molekel gesellt sich ein S trahl des auffallenden Komplexes, der qualitativ dieselben Bewegungselemente besitzt.

N ur wird die Einw irkung des Strahles auf die Molekel nicht lange andauern können, denn wegen der Unfreiheit der Molekeln der festen K örper können diese dieselben Bewegungselemente nur unendlich kurze Zeit hindurch ungeändert beibehalten.

Ähnliches gilt auch von den Flüssigkeiten.

W ir haben daher den ganz allgemein geltenden Satz:

Ein jed er Körper schwächt in dem ihn durchdringenden kontinuierlichen Spektrum alle S trahlen jen er W ellenlängen, die er bei demselben Zustande selbst zu em ittieren im Stande ist.

An der H and der E rfahrung ergiebt sich daraus ein Satz von höchster W ichtig­

keit: wir finden nämlich, dafs die tWellenlängen der Strahlen eines und desselben Stoffes dieselben sind, ob sie nun durch Emission oder Absorption wahrgenommen werden. Da nun die Tem peraturgrenzen der beiden A rten von S pektra beliebig weit auseinander­

gezogen werden können, so gilt der Satz:

Die W ellenlänge der Schwingung ist von der Tem peratur unabhängig.

Durch die Einführung der Absorption haben wir nun ein M ittel gefunden, das Spektrum bei jed er beliebigen Tem peratur wenigstens qualitativ untersuchen zu können;

wir brauchen nur noch zu erforschen, wie weit dieser Satz auch von der Intensität der Strahlen gültig ist. Das R esultat ergiebt sich leicht aus dem Prinzipe der E rhaltung der lebendigen K raft: wendet man dasselbe auf die Intensität an , so mufs für jede Wellenlänge gelten: Die Summe der Intensitäten des auffallenden Strahls und des Strahls, welchen der absorbierende S trah l bei derselben T em peratur selbst em ittiert, ist gleich der Intensität des durch den K örper hindurch gegangenen Strahls, mehr der im Körper absorbierten Intensität des auffallenden Strahls. Diese absorbierte Intensität ist n a tü r­

lich — wie wir schon früher sahen — in M olekularbewegung, also in W'ärme ü b er­

gegangen. Da eine solche Gesetzmäfsigkeit, wie betont, für alle Wellenlängen gelten mufs, so kann stets die Intensität des von dem K örper selbst em ittierten Strahls be­

stimm t werden, wenn wir die In tensität des auffallenden und des durchgegangenen

(29)

3. Absorptionsspektrum. 11 Strahls derselben Wellenlänge kennen, und die durch die Absorption des ersteren h er­

vorgebrachte W ärmezunahme messen könnten. S ta tt des in W ärm e übergegangenen Intensitätsanteils können wir aber unm ittelbar die ihm proportionale Absorptionsfähigkeit des Körpers einführen; kennen wir diese als Funktion der Wellenlänge, so ist auch aus dem Absorptionsspektrum das Emissionsspektrum für die betreffende T em peratur ableit­

bar, und wir können somit den Satz aussprechen:

Das Emissionsspektrum eines beliebigen Stoffes ist bei jed er beliebigen Tem ­ peratur darstellbar.

S pektra der in diesem Abschnitt besprochenen Form werden A bsorptionsspektra oder U m kehrspektra genannt, da die entsprechenden Stellen des Absorptions- und Emissionsspektrums einander entgegengesetzt hell und dunkel erscheinen. Die Absorp­

tion des kontinuierlichen Spektrum s, welche natürlich wie dieses eine kontinuierliche Funktion der W ellenlänge ist, heifst allgemeine Absorption. Die Absorption des diskon­

tinuierlichen Spektrum s heifst elektive oder auswählende Absorption.

Das früher aufgeschriebene Gesetz über den Zusammenhang von Emission und Absorption wurde zuerst von K i r c h h o f f au f G rund strenger m athem atischer Deduktion in der Form ausgesprochen:

Das V erhältnis zwischen dem Emissionsvermögen und dem Absorptionsvermögen einer und derselben S trahlengattung ist für alle K örper bei derselben T em peratur dasselbe.

Damit war der theoretische G rund zur Spektralanalyse gelegt. Wie aber grofse W ahrheiten m eist im Laufe der Zeit heranreifen, so war es auch mit dem b e­

sprochenen Gesetze.

Schon E u l e r h a tte in seiner „Theoria lucis et caloris“ das Prinzip ausgesprochen, dafs ein je d e r K örper Licht von solcher Wellenlänge absorbiere, in welcher seine kleinsten Teilchen selbst oscillieren. F o u c a u l t gelang es bereits, die Um kehrung des N atrium spektrum s zu beobachten, und A n g s t r ö m stellte schon im Ja h re 1853 den Satz auf, dafs die Lichtstrahlen, welche ein K örper ab sorbiert, genau dieselben seien, welche er im glühenden Zustande selbst auszusenden vermag. Freilich h atte A n g s t r ö m unterlassen hinzuzufügen, dafs die Tem peratur in beiden Fällen dieselbe sein müsse.

Absichtlich angestellte Um kehrungsversuche rühren auch von S t o k e s h e r, und besonders von B a l f o u r S t e w a r t , dessen daraus gezogene R esultate sehr nahe mit K i r c h h o f f s Folgerungen übereinstimmen.

W ir müssen schliefslich noch der F r a u n h o f e r s e h e n Beobachtung gedenken, nach welcher die Natriumlinie ganz genau m it der dunklen Linie D des Sonnenspektrum s koinzidiert, sowie der Vorlesungen W. T h o m s o n s an der Glasgow university 1852—53 gehalten, welche bereits alle Folgerungen besprechen, welche die Um kehrung des N atrium ­ spektrum s nach sich zieht.

Nachdem im Jah re 1860 K i r c h h o f f seine Untersuchungen über das V er­

hältnis von Emission und Absorption veröffentlichte, waren es besonders W ü l l n e r und Z ö l l n e r , welche die weitgehendsten Folgerungen daraus schlossen. Die Versuche über den Einflufs von D ruck und Tem peratur bestätigten immer inehr das aufgestellte Gesetz und insbesondere die schönen Erfahrungen F r a n k l a n d s und L o c k y e r s auch die Fol­

gerungen Z ö l l n e r s über die R eduzierbarkeit der Spektra.

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