a z e s e t b e n e g y állandó elektromos tér marad fenn a két fém érintkezési felülete m e n t é n , e z hozza létre az érintkezési feszültséget. Az eddig felírt összefüggések- b ő l kifejezhetjük a d U feszültségváltozást m e g a d ó összefüggést:
a r é t e g b e n a d U feszültségváltozás az n koncentráció függvénye, m e l y n e k é r t é k e nA- t ó l , nB-ig változhat. Ha a d U feszültségváltozást integráljuk a megadott határok között, megkapjuk a két fém között fellépő U érintkezési feszültséget:
E b b ő l az összefüggésből kitünik, hogy az érintkezési feszültség a hőmérséklet függvénye. Ha a fémek m a g a s a b b hőmérsékleten vannak, n a g y o b b érintkezési f e s z ü l t s é g a d ó d i k . Kis e g y e n f e s z ü l t s é g e k n a g y p o n t o s s á g ú l a b o r a t o r i u m i m é r é s é n é l figyelembe kell venni a m é r ő áramkörben esetleg fellépő érintkezési feszültségek jelenlétét, amelyek nagymértékben meghamisíthatják a mérési e r e d - ményt. Ezért a m é r ő áramkör vezetékeit (huzalokat és a többi fémes alka- t r é s z e k e t ) mind a z o n o s anyagú fémes vezetőből kell kialakítani.
P u s k á s F e r e n c Kolozsvár
Molekuláris t o p o l ó g i a . Mátrixok é s topológiai mutatók
II. r é s z
A l e g r ö v i d e b b üt mértéke két atom között e g y e n l ő e z e n a t o m o k közt l e v ő k ö t é s e k számával, vagyis a szomszédság rendjével.
Lássuk, h o g y n é z ki e z a mátrix a heptán esetében: a diagonálison l e v ő Dij e l e m e k nullával e g y e n l ő e k (nulladik szomszédság). Az l - e s é s a 2-es atom között l - e s k ö t é s van, tehát a legrövidebb út mértéke 1, D12 = D21 = 1. Az l - e s é s az 5-ös atomot 4 kémiai kötés válaszja el, így a legrövidebb út mértéke D15 = D51
= 4 , stb.:
1 8 4 1 9 9 6 - 9 7 / 5
A molekuláris t o p o l ó g i á b a n e z e n mátrixok alapján olyan számokat h o z u n k létre, a m e l y e k segítségével jellemezni tudjuk a molekulát. Ezeket a számokat i n d e x e k n e k , vagy topológiai mutatóknak nevezzük.
T ö b b f é l e kémiai i n d e x ismeretes, e z e k közül a következőket említjük meg:
teljes szomszédság index, a Zágrábi csoport indexei, Randic-féle index, W i e n e r - féle index, H o s o y a - f é l e index, Schultz-féle index stb.
A legegyszerűbb a teljes szomszédság index (Total Adiacency I n d e x ) , amelyet a k ö v e t k e z ő k é p p e n számítják ki:
azaz a mátrix valamennyi e l e m é n e k összege. Gyakorlatilag úgy járunk el, h o g y a mátrix minden sorát külön összegezzük, a nyert ki számokat leírjuk e g y oszlopba, majd e z e n számokat összeadva meghatározzuk az A' értékét.
P é l d á u l a z n - h e p t á n e s e t é b e n a z A m á t r i x e l s ő s o r á n a k ö s s z e g e 0 + 1 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 - 1, második sorának összege 1+0+1+0+0+0+0 - 2 stb.
A teljes szomszédság index A' = 1+2+2+2+2+2+2+1 = 12
A s o r o k összeadása után kapott ki számok e g y e n l ő e k az atom rendűségével, vagyis az i atom által létesített kötések számával. Mivel a mátrix szimmetrikus, e l e g e n d ő , h o g y az átló felett vagy alatt l e v ő számokat adjuk össze, majd az összeget beszorozzuk kettővel.
A = 2 x a
ahol a a f e l s ő vagy alsó háromszög e l e m e i n e k összege.
Az a szám e g y e n l ő a molekulában l e v ő C—C kötések számával.
Az ö s s z e s heptán izomér 6 szén-szén kötést tartalmaz, tehát a z o n o s lesz a z a, illetőleg az A értéke. A létező kilenc C7H16 izomér teljes szomszédság i n d e x e e g y e n l ő 12-vel, habár szerkezetileg kilenc k ü l ö n b ö z ő vegyületről van s z ó , m e l y n e k fizikai és kémiai tulajdonságai is eltérőek. Az ideális eset az volna, ha olyan topológiai mutatót ( i n d e x e t ) találnánk, amelynek értéke minden e g y e s izomér e s e t é b e n más é s más. Ennek a kívánalomnak részben eleget tesz a zágrábi csoport által javasolt két index, melyeket M1- e l és M2- v e l jelölünk. Ezeket a z i n d e x e k e t a k ö v e t k e z ő k é p p e n számolhatjuk ki a f e n n e b b b e v e z e t e t t ki rendűségekből:
Vagyis M1-et megkapjuk, ha összeadjuk valamennyi C atom r e n d ű s é g é n e k négyzetét, M2 pedig kiszámítható, ha minden kötésre összegezzük a z összekötött hét a t o m r e n d ű s é g é n e k a szorzatát.
Írjuk fel az n-heptán é s a 2,3-dimetil pentán atomjainak a rendűségét:
1 9 9 6 - 9 7 / 5 1 8 5
vagy
i
1 2 3 4 5 6 7 i 1 2 3 4 5 6 7ki 1 2 2 2 2 2 1 ki 1 3 3 2 1 1 1
Tehát a két i d e x n e k az értéke a következő:
M1 = l2+ 22+ 22+ 22+ 22+ 22+ l2 = 22 M1 = l2+ 32+ 32+ 22+ l2+ l2+ l2 = 2 6 M2 = 1 x 2 + 2 x 2 + 2 x 2 + 2 x 2 + 2 x 2 + 1 x 2 = 20 M2 = 1 x 3 + 3 x 3 + 3 x 2 + 2 x 1 + 1 x 3 + 3 x 1 = 2 6
Észlelhető, h o g y a két vegyület e s e t é b e n mind az M1, mind az M2 k ü l ö n b ö z ő , tehát h a t é k o n y a b b a k mint az A index.
A k ö v e t k e z ő lépés az, hogy összefüggést találjunk az i n d e x e k é s m e g f e l e l ő izomérek fizikai é s kémiai tulajdonságai k ö z ö t t . Így pl. azt találták, h o g y az o k t á n izomérek e s e t é n a kritikus nyomást ábrázolva a Radic féle i n d e x függ- vényeként, a pontok e g y y = a + b x e g y e n e s k ö z e l é b e n h e l y e z k e d n e k el, a h o l y a kritikus nyomás, x a Radic index. Meghatározva az e g y e n e s a é s b paraméterét (pl. statisztikus számítással), ki lehet számítani bármely oktán i z o m é r várható kritikus nyomását. Ha pl. a tizennyolc lehetséges oktán izomér közül c s a k tízneknek ismerik a kritikus nyomását, azok alapján m e g k a p h a t n á n k az a és b paramétereket. Ezek ismeretében pedig kiszámíthatnánk a másik n y o l c i z o m é r kritikus nyomását is.
Feladat:
1. Írjátok fel a heptán izomérjei esetében az adiacencia és a távolság mátrixokat.
2. Számítsátok ki az összes heptán molekula esetében az M1-es és az M2-es indexet.
3. Az M1 és M2 index közül melyiknek a használata előnyösebb, és miért?
K a t o n a G a b r i e l Kolozsvár
1 8 6 1 9 9 6 - 9 7 / 5
