H . G . K R U G E R
Wissenschaftliche Abteilung der Ernst Leitz GmbH, Optische Werke, Wetzlar, Deutschland
Fiir diejenigen analytischen Aufgaben, bei denen nur bestimmte, fest- stehende Elemente zu analysieren sind und auBerdem eine hohe Analysen- geschwindigkeit verlangt wird, setzt sich immer mehr die lichtelektrische Spektrometrie mit Direktanzeige durch. Besonders weitgehend eingefuhrt hat sich dieses Verfahren in der Eisen- und Stahlindustrie. Bei der Her- stellung von Eisen und Stahl spielt namlich die analytische Uberwachung der Schmelze wegen des meist hohen Schrottzuschlags eine wichtige Rolle.
Da man nie genau angeben kann, was an Zusatzelementen durch den Schrott in die Schmelze eingefiihrt wird, ist die Analyse wahrend des Schmelzprozesses notwendig. Im Vergleich zur naBchemischen Analyse hat man bei der lichtelektrischen Spektralanalyse eine viel geringere Wartezeit auf das Resultat, das bedeutet, daB man Heizenergie spart und — bei kiirzerer Schmelzdauer — pro Schicht mehr produzieren kann. Ferner werden erfahrungsgemaB spektralanalytisch mehr Elemente routinemaBig bestimmt als dies naBchemisch aus Zeitgriinden moglich ist; so kann man spektralanalytisch „Stahlschadlinge", wie ζ. B. das Element Zinn, laufend kontrollieren, wodurch die Qualitat der Erzeugnisse steigt.
Vorversuche zur lichtelektrischen Spektralanalyse in Deutschland unter- nahmen 1939 Thanheiser und Heyes [8, 9], und kurz danach baute W . Hanle eine kleine lichtelektrische Spektralapparatur zur Analyse von Leicht- metallen in den Rautalwerken/Wernigerode. Rund 15 Jahre spater nahm W . Hanle diese Arbeit wieder auf, und in einer Gemeinschaftsarbeit des Physikalischen Instituts der Universitat Giessen und der Stahlwerke Roch- ling-Buderus in Wetzlar entstand das von Diebel und Hanle [1] beschriebene Gerat, das im Laboratorium der genannten Stahlwerke eingesetzt wurde [3].
Ausgehend von diesen Arbeiten und solchen im Physikalisch-Chemischen Institut der T . - H . Miinchen hat die Ernst Leitz G m b H zusammen mit der Firma RSV, Prazisions-MeBgerate, Hechendorf am Pilsensee, ein Gitter- gerat entwickelt, von dem bisher zwei Muster fertiggestellt wurden. Eines dieser Gerate hat sich jetzt seit \\ Jahren im laufenden Betrieb der Stahl
werke Rochling-Buderus, Wetzlar, bewahrt. Das lichtelektrische Leitz-
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Abb. 1.—Lichtelektrisches Gitterspektrometer mit Anregungsgerat FES 70 (links) und elektronischem Auswertegerat (rechts) fiir 21 Kanale.
Spektrometer umfaBt als Gesamtanlage folgende Teile: (a) das eigentliche Gitterspektrometer mit dem Funken-Bogen-Stativ; (b) das Anregungsgerat (ζ. B. Type FES 70 der Firma R S V ) ; (c) das elektronische MeB- und Aus
wertegerat, welches die elektronische Einrichtung zur Messung der Photo- strome der Sekundarelektronenvervielfacher (SEV) enthalt; (d) das Steuer- und MeBpult. Abb. 1 stellt ein Ubersichtsbild der Positionen (a), (b) und (c) dar, wahrend A b b . 2 das Steuer- und MeBpult im Ausschnitt darstellt.
G I T T E R S P E K T R O M E T E R
Fur den Aufbau des Gitterspektrometers wurde die bekannte Runge- Paschen-Aufstellung [7] gewahlt, das Schema zeigt A b b . 3. Die Entladung wird durch eine Kondensorlinse auf das Gitter abgebildet (Einfallswinkel der Strahlung auf das Gitter 18°). Die verwandten Konkavgitter sind Replica-Gitter mit 2 m Krummungsradius der Firma Bausch & Lomb, Rochester, N e w Y o r k ; je nach der analytischen Aufgabe kann ein Gitter mit 600 Lin/mm und einer Dispersion von 8,3 A/mm in 1. Ordnung oder ein solches mit 960 Lin/mm und 5,2 A/mm Dispersion in 1. Ordnung eingebaut werden. Rowland-Kreis und Gitterhalter sind auf einer im Ge
hause auf Schwingmetalluntersatzen gelagerten stabilen Dreiecks-Konstruk- tion aus Doppel-T-Tragern befestigt. Storungen durch Erschutterungen sind
Abb. 2.—Steuer- und MeBpult zum licht- elektrischen Gitterspektrometer. Vorn rechts: MeBinstrument, daruber vier Sig- nale fur Bereichsfortschaltung; links hinten Steuer- und Signaltasten; im Hintergrund Spannungs- und Stromkontrollinstrumente.
bei dieser Anordnung weitgehend ausgeschaltet. Der Gitterhalter, welchen A b b . 4 zeigt, ist sehr solide konstruiert und besitzt alle zur Justierung be- notigten Freiheitsgrade. Das Spektrometergehause ist durch ein wasser- durchflossenes System von in zwei Hohenlagen angeordneten Rohren thermostatisiert, das an einen Ultrathermostaten angeschlossen ist (Abb. 5).
Dieses System bewirkt bei Schwankungen der Raumtemperatur um + 1°C eine Temperaturkonstanz im Spektrometer von + 0,2°C. So kleine Tempe- raturschwankungen wirken sich bei richtiger Wahl der Breiten von Eintritts- und Austrittsspalten und einwandfreier Justierung nicht mehr auf die MeBwerte aus. Auf eine Thermostatisierung des gesamten Spektrometer- Raumes auf ± 1°C kann allerdings nicht verzichtet werden. Die Spalte wurden mit Hilfe eines photographischen Verfahrens aus sehr diinnen
„Suprasil"* — Plattchen hergestellt, einem auch im kurzwelligen Ultra- violett hochdurchlassigem Quarzglas. Durch die genau auf dem Rowland- Kreis montierten Austrittsspalte werden die einzelnen Analysen-Linien aus- gesondert; je ein Zylinderspiegel mit Aluminiumoberflache bildet unter Ablenkung um 90° einen Austrittsspalt auf die Photokathode des zuge- horigen SEV ab. Bei dieser Abbildung stehen die Bilder der Spektrallinien trotz des unvermeidlichen Wanderns der Funkenentladung fest an ihrem Ort auf der Kathode des SEV. Je ein Sekundarspalt, Zylinderspiegel und
Abb. 3.—Gitterspektrometer (sche- matisch).
* Hersteller: Heraeus Quarzschmelze GmbH, Hanau.
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Abb. 4.—Gitterhalter.
SEV mit Sockel sind zu einer starren Baueinheit verbunden, die mit Hilfe einer Schwalbenschwanzfiihrung senkrecht zu den Spektrallinien um kleine Betrage bewegt werden kann (Abb. 6). Durch auBerhalb angebrachte Fein- triebe konnen diese Einheiten iiber Stangen mit Kardangelenken seitlich feinverschoben werden. Im normalen Betrieb sind die Feintriebe vor Ver- stellung durch einen Deckel geschiitzt, der nur zum Justieren geoffnet werden soli ( A b b . 7).
U m einen Eindruck von der beim Leitz-Spektrometer erzielten Scharfe der Spektren und ihrer Komplexitat bei hochlegierten Stahlen zu geben, zeigt Abb. 8 einen Ausschnitt aus dem Funkenspektrum von Ferrochrom in der Gegend von 4700 A. Aus Stabilitatsgriinden miissen die Austritts- spalte breiter als die zu messenden Linien sein, andernfalls wurde man bei der kleinsten Temperaturanderung oder dem geringsten mechanischen Ar- beiten der Bauteile Anderungen der Linienintensitaten bekommen. Wir er- hielten als Resultat der Verschiebung des Austrittsspaltes iiber eine Spek- trallinie, d. h. bei der Aufnahme des sog. Linienprofils, eine trapezformige Intensitatsverteilung, wie es bei optimaler Justierung der Fall sein muB.
A U S W A H L V O N A N A L Y S E Ν L I Ν Ι Ε Ν
Fiir die Auswahl der Analysenlinien in einem lichtelektrischen Spektro- meter sind maBgebend: (1) das Arbeitsprogramm des Benutzers und (2) die
Abb. 5.
Abb. 5.—Thermostatisierungs-System des Spektrometers.
Abb. 6.—Baueinheit mit Austrittsspalt.
Abb. 6.
Abb. 7.—Feintriebe zum Verstellen der Austrittsspalt-Einheiten (Schutzdeckel geoffnet).
konstruktiven Moglichkeiten; hierfiir spielen lineare Dispersion des Gerates und Raumbedarf der SEV-Einheiten die bestimmende Rolle.
Ein Vorteil des Gitterspektrometers liegt in der Moglichkeit, nicht nur in der 1., sondern auch in der 2. Ordnung zu arbeiten, wodurch Schwierig- keiten wegen Raummangel oft behoben werden konnen. Allerdings tritt gelegentlich durch Uberlagerung der Strahlungen aus der 1. und 2. Ordnung eine Stoning auf, welche gegebenenfalls durch geeignete Sperrfilter zu be- seitigen ist.
A N R E G U N G S G E R A T
Liegt ein Analysenprogramm vor, mit dem sehr breite Konzentrations- bereiche der Zusatzelemente beherrscht werden sollen, so ist das Anregungs- gerat am giinstigsten, welches moglichst viele Abstufungen vom Gleich
strombogen mit seiner hohen Nachweisempfindlichkeit und maBigen Ana- lysengenauigkeit bis zum hochkondensierten Funken mit seiner hohen Konstanz aber geringeren Empfindlichkeit einzustellen erlaubt. Ein A n - regungsgerat dieser Art wurde von R. Seitner im Physikalisch-Chemischen Institut der Τ. H . Miinchen entwickelt [4], es wird jetzt von der Firma RSV gebaut. A b b . 1 zeigt links eine Ansicht des Universalgerats FES 7 0 - G T T 4 fiir sechs Anregungsarten: Funken, Wechselstrombogen, Gleich
strombogen, WechselstromabreiBbogen, GleichstromabreiBbogen und Nie- derspannungsfunken. Der oberste Einschub ist ein Kathodenstrahloszillo- graph zur Uberwachung der elektrischen Yorgange in der Entladung;
Abb. 8.—Ausschnitt aus dem Funken- spektrum von Ferrochrom um 4700 A.
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darunter sieht man die Bedienungselemente zur Einstellung der Parameter.
Das Gerat arbeitet nach dem ,,Pfeilsticker-Prinzip" mit induktiver Einspeisung des Ziindfunkens, welcher mit Hilfe eines Thyratrons erzeugt wird. Die Auslosung des Thyratrons ubernimmt eine elektronische Steuereinrichtung, die das Gehirn der Ziindanlage ist; sie erlaubt Anderungen der Ziindfolge von 100 pro Sekunde bis eine pro 5,12 Sekunden. Bei der Funkenentladung wird iiber die mit dem Ziindfunken leitend gemachte Analysen-Funken- strecke ein auf 500, 1000 oder 1500 V geladener Kondensator entladen, wobei durch Veranderung der Parameter Selbstinduktion, Kapazitat und Widerstand die Anregungsbedingungen variiert werden konnen. Die ver- schiedenen Typen FES konnen sowohl mit Handregelung als auch auto- matisch geregelt geliefert werden; der motorisch geregelte Konstanthalter regelt Spannungsschwankungen des Netzes von + 2 0 % bis auf einen Rest von + 1 % in einigen Sekunden aus.
M E S S U N G V O N Ε L E M E N T - K O N Z E N T R A T I O N E N A U S D E N I Ν Τ Ε Ν S I T A T E Ν D E R S P E K T R A L L I N I E N
U m einen richtigen Analysenwert zu erhalten, muB man iiber eine groBere Zahl von „Lichtblitzen", d. h. iiber die Linienintensitat von vielen Ein- zelentladungen mitteln. Das bewahrteste elektronische Verfahren fiir eine solche Mittelung ist das Aufladen eines Kondensators durch den Photo- strom, der vom Analysen-SEV geliefert wird. Seine Spannung ist propor
tional dem Photostrom-Zeit-Integral und damit auch dem Lichtstrom- Zeit-Integral der ausgeblendeten Spektrallinie. U m eine Analyse auf eine andere beziehen zu konnen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, nach einem Bezugselement („internal standard") zu integrieren. Dies ist im allgemeinen die Intensitat einer Linie des Grundelements oder die unzerlegte Gesamtin- tensitat des Funkens [6], bei Gitterspektrographen der Nullstrahl. Als MaB fiir die Konzentration bildet man das Verhaltnis der Photostrom-Zeit- Integrale fiir die Analysenlinie und das Bezugselement (bzw. Nullstrahl).
Dies hat den Vorteil, daB Anderungen im Entladungsplasma durch die Quotientenbildung herausfallen, sofern diese Anderungen in gleichem MaBe auf das Analysen- und das Bezugselement wirken. In der Praxis wird die genannte Quotientenbildung dadurch bewirkt, daB man solange integriert, bis der Kondensator fiir die Bezugslinie (bzw. den Nullstrahl) ein vorge- schriebenes Potential erreicht hat; dann wird die Entladung automatisch beendet, und die Messung der Potentiale der ubrigen Kondensatoren liefert direkt die gesuchten Intensitatsverhaltnisse.
Abb. 9.—Elektronik zur Mes- sung der Linienintensitaten nach Krempl und Ritzl.
Elektronisches Mefi- und Auswertegerdt
A b b . 9 zeigt ein Schema zur Messung von Linienintensitaten, das von H . Krempl im Physikalisch-Chemischen Institut der T . - H . Miinchen und von H . Ritzl in der Firma RSV, entwickelt wurde [5].
Kanale
Die Photostrome der SEV1...SEVX werden in den Kondensatoren CX...CX
integriert und mittels der Relaiskontakte Αλ„.Αχ wahlweise iiber den Ver
starker zur Anzeige gebracht.
Die Dunkelstromkompensation liefert einen dem Dunkelstrom selbst entgegengesetzt gleichen Strom. Der Nullpunkt des Verstarkers laBt sich durch die Potentiometer Ήλ...Νχ verstellen und seine Steilheit durch die Potentiometer S1...SX. Beide Verstellmoglichkeiten erlauben es, den gemes- senen Konzentrationen gewiinschte Anzeige werte zuzuordnen und eine evtl. Wanderung der Eichkurve zu korrigieren. Die Hochspannung der SEVist in 10 Stufen regelbar; das ergibt zusammen mit der Steilheitsregelung einen Regelbereich vonl :3000, der fiir die Messung sowohl sehr schwacher als auch sehr hoher Linienintensitaten ausreicht. Der Bezugsschalter er- moglicht es, jeden beliebigen Kanal als Bezug zu schalten; dadurch kann man leicht von einem Grundelement (ζ. B. Eisen) auf ein anderes (ζ. B.
Nickel) iibergehen.
416 Physical methods of chemical analysis · H. G. KRUGER
SKT 300-
250
Η
200-
η
100-f 50-
10 —ι—
15
Abb. 10.—Wolfram-Eichkurve fur Schnell- drehstahlabstiche (nach W . Diehl [2]).
20 % W
Der Verstarker ist ein dreistufiger Gleichstrom-Verstarker mit starker Gegenkopplung und einer kommerziellen Hexode ( E H 900) als Eingangs- rohre.
Steuerpult. Abtastautomatik
Zum Messen der Kondensatorspannungen dient jeweils eine handgerecht auf dem Steuerpult angeordnete Elementtaste, die den gewahlten Kanal an den Verstarker legt. Durch eine Abtastautomatik konnen auch die Kanale nach einer wahlbaren Reihenfolge von selbst eingeschaltet werden. Mit dem Potentiometer Ρ kann man die MeBzeit pro Kanal individuell zwischen 0,5 und 5 Sekunden einstellen.
Die Steuerung enthalt eine elektronische Schaltuhr fur die Vorfunkzeit und Steuerorgane fiir den Analysenablauf. Sie wird vom Steuerpult aus bedient. Driickt man auf „ E m " , so werden Funkenerzeuger und elektronische Zeituhr eingeschaltet; alle Kondensatoren sind kurzgeschlossen. Nach der zwischen 4 Sekunden und 4 Minuten einstellbaren Vorfunkzeit werden die Vervielfacher durch die Relaiskontakte U1...UX an die Kondensatoren ge- legt. Hat der Bezugskondensator eine wahlbare Spannung erreicht, so wird die Ladung beendet, die Vervielfacher werden an die Widerstande JRj...^
gelegt und der Funkenerzeuger schaltet sich aus. Jetzt konnen die Konden
satoren abgetastet werden.
Eine Ermiidungslampe in der Nahe des Gitters wird in den Abfunkpausen automatisch eingeschaltet, um die SEV auf konstanter Belichtung und damit konstanter Empfindlichkeit zu halten; wahrend der Arbeit des Funkener- zeugers ist sie ausgeschaltet.
hoch, daB ihr ein Instrumentenausschlag von mehr als 100 Skalenteilen entspricht, so wird das Thyratron Γ1 0 0 geziindet, das dann einen Kompensa- tionsstrom iK liefert, der bewirkt, daB der Ausschlag des MeBinstruments / auf Null zuriickgeht und das Lampchen + 100 aufleuchtet. Fortan zeigt / Werte zwischen 100 und 200 Skalenteilen an. Bei hoheren Eingangsspan- nungen, als 200 Skalenteilen entsprechen, wird iK verdoppelt, man kann dann zwischen 200 und 300 Skalenteilen messen usf. M i t vier solchen Be- reichen, also 500 Skt. insgesamt, erhalt man eine MeBgenauigkeit besser als
+ 1 %0 bei Vollausschlag. Besonders bei Bestimmungen hoher Gehalte der zu analysierenden Stoffe stellt diese Bereichs-Fortschaltung einen erheblichen Vorteil gegemiber einer normalen Skala dar.
Spannungs- Versorgung
Die SEV-Versorgung wird aus einer Verdoppler-Gleichrichterschaltung ge- wonnen und durch Glimmrohren stabilisiert. Die Versorgung fiir die Hei- zung der Rohren (6,3 V ) und fiir die Ermiidungslampe wird durch einen Transistor-Vierpol stabilisiert.
B E I S P I E L E I N E S A N A L Y S E N - L I N I E N P R O G R A M M S ( F U R E I N E D E L S T A H L W E R K )
In der Tabelle I sind die Analysenlinien aus dem Programm des lichtelek
trischen Polarimeters N o . 1 aufgefiihrt, welches in dem Edelstahlwerk der Firma Rochling-Buderus in Wetzlar arbeitet. Die Elemente sind in der Reihenfolge der raumlichen Anordnung auf dem Rowland-Kreis tabelliert.
Ferner sind die benutzten Konzentrationsbereiche und die Spektrenordnung angegeben, in der die Linien erfaBt werden.
Die in Tabelle I angegebenen Grenzen der Konzentrationsbereiche sind nicht immer spektroskopisch bedingt; so kann man ζ. B. die Linien Nickel 2253,9 A und Chrom 2862,5 A durchaus bis zu Gehalten von 0 , 1 % nach unten benutzen. Die fiir sie tabellierten oberen Konzentrationsgrenzen sind durch die im praktischen Betrieb vorkommenden Maximalgehalte von Nickel und Chrom bedingt. Andererseits fallt ζ. B. fiir die Elemente Titan, Aluminium und Kupfer die Verwendbarkeit der tabellierten Linien ungefahr mit den angegebenen Konzentrationsbereichen zusammen; die obere Grenze von etwa 2 % fiir diese drei letztgenannten Elemente ist durch beginnende Selbstabsorption in der Entladung gezogen.
27-60143045 I & Μ
4 1 8 Physical methods of chemical analysis · H . G . KRUGER
TABELLE I. Eingestellte Analysenlinien und benutzte Konzentrationsbereiche beim lichtelektrischen Leitz-Spektrometer No. 1.
Wellenlange Konzentrations- Spektren- No. Element (A) bereich (%) ordnung
1 Ni 2253,9 3 - 2 5 1
2 Ni 2316,0 0,05-3 1
3 Cr 2677,2 0 , 0 5 - 2 1
4 Fe 2714,4 Bezug 1
5 Cr 2862,6 2 - 3 0 1
6 V 3093,1 0 , 0 1 - 4 1
7 Ti 3242,0 0 , 0 1 - 2 1
8 Mn 3482,9 1-20 1
9 Al 3961,5 0 , 1 - 2 1
10 W 4008,8 0 , 1 - 2 0 1
11 Fe 4404,7 Bezug 1
12 Si 2516,0 0 , 1 - 2 2
13 Co 2580,3 0 , 5 - 1 2 2
14 M o 2816,2 0 , 1 - 1 2 2
15 Mn 2933,1 0 , 0 5 - 2 2
16 Cu 3274,0 0 , 0 1 - 2 2
17 Nulls trahl (reflected beam) Bezug 0
Anwendungsbeispiele — Ergebnis chemisch-spektrometrischer Vergleichsanalysen
Als ein Besipiel fiir die praktische Anwendung des Gerates wird in A b b . 10 die Wolfram-Eichkurve fiir Schnelldrehstahl-Abstiche mitgeteilt, die W . Diehl [2] in den Stahlwerken Rochling-Buderus, Wetzlar, gewonnen hat. Es handelt sich hier um Wolfram- Kobalt- Vanadium-Stahle mit Wolframge- halten von 2-19%, Molybdan- und Kobalt-Gehalten von 0-10% und Vana- dium-Konzentrationen von 0-4%.
Die Arbeitsbedingungen fiir die Aufnahme der Wolfram-Eichkurve in A b b . 10 waren die folgenden:
Bezug: Nullstrahl; Anregungsparameter: C = 6 μ¥, R = 2,5 Ω, L = Rest, V= 1500 V ; Gegenelektrode: Ringsdorff-Kohle R W 3, 6 mm 0 mit 90°
Kegelspitze; Elektrodenabstand: 2,3 mm; Vorfunkzeit: 60 Sekunden; In- tegrationszeit: 30 Sekunden.
Es ist besonders bemerkenswert, daB sich alle oben erwahnten Schnell- drehstahle trotz ihrer sehr verschiedenen Zusammensetzung mit Hilfe nur einer Wolfram-Eichkurve analysieren lassen. Storende Elemente fiir diese Analysen sind Chrom, Silizium und Kohlenstoff, deren Gehalte aber bei den Stahlen der behandelten Gruppe so konstant sind, daB praktisch durch sie keine Stoning hervorgerufen wird.
analysen zu machen. Diese Arbeit wurde auf grund von Messungen an mehre- ren hundert Proben von W . Diehl im Rahmen seiner Giessener Dissertation [2] durchgefuhrt. Dabei ergab sich, daB fiir etwa 70% der Proben die spektrometrischen Chromwerte um weniger als 1,5% des Chromgehaltes und die spektrometrischen Nickelwerte um weniger als 2 % des Nickelge- haltes vom chemischen Analysenwert abwichen. Dieses Ergebnis wurde von Seiten des Stahlwerkes als auBerordentlich befriedigend beurteilt.
L I T E R A T U R
1. DIEBEL, H . und HANLE, W., Arch. Eisenhiittenwesen 28, 127 (1957).
2. DIEHL, W., Untersuchungen zur Spektralanalyse hochlegierter Stahle. Diss. Natur- wiss.-Phil. Fak. Univ. Giessen, 1960.
3. HILDEBRAND, H . und DIEHL, W., Arch. Eisenhiittenwesen 30, 659 (1959).
4. KREMPL, H . und SCHEIBE, G . , Arch. Eisenhiittenwesen 28, 135 (1957).
5. KRUGER, H . G. und KREMPL, H . , Leitz-Mitt. Wiss. u. Techn. 1, Nr. 6, 161 if. (1960).
6. MAIERHOFER, J. und KREMPL, Η . , Z. angew. Phys. 12, 159 (1960).
7. RUNGE, C. und PASCHEN, F., Ann. Physik 6 1 , 641 (1897).
8. THANHEISER, G. und HEYES, J., Mitt. K.W.I. Eisenforsch. 21, 327 (1939).
9. Spectrochim. Acta 1, 270 (1939).
