ANWENDUNG EINER ALLGEMEINEN VISKOSITÄTS- GLEICHUNG ZUR BESTIMMUNG DER VOM GERÄT UNABHÄNGIGEN RHEOLOGISCHEN PARAMETER, I.

ANWENDUNG EINER ALLGEMEINEN VISKOSITÄTS- GLEICHUNG ZUR BESTIMMUNG DER VOM GERÄT UNABHÄNGIGEN RHEOLOGISCHEN PARAMETER, I.

Yon

L. HAL--\.SZ und 1. MONDVAl

Lehrstuhl für Kunststoff- und Gummiindustrie, Technische Uniyersität. Budape,t (Eingegangen am 25. Februar 1969)

Vorgelegt "on Prof Dr. Gy. HARDY

Einleitung

Die Bestimmung der rheologischen Parameter, in erster Linie der Schub- spannung - Schergeschwindigkeit Zusammenhänge ist von großer Bedeutung in der Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren. Die Verarbeitungs- maschinen wirken als angeschlossene thermodynamische - rheologische Sy- steme, --wo die polymeren Schmelzen auf gemeinsame Einwirkung von Wärme und Spannung Deformation erleiden. Zur Bestimmung der bei gegebener Wärme und Spannung auftretenden Deformation ist die Kenntnis des rheo- logischen Verhaltens der Polymere not·wendig, das durch die rheologische Zustandsgleichung mathematisch gekennzeichnet werden kann. Diese Glei- chungen drücken die Zusammenhänge zwischen den Spannungen und den Deformationen, deren zeitlichen Derivierten, weiterhin die Zeitfunktion der für die rheologischen Eigenschaften der Stoffe charakteristischen Kennzeichen aus. Sie sind im wesentlichen mathematische Darstellungen idealer Zustände, d. h. idealisierte mathematische Modelle. Unter gegebenen Umständen können für jeden Stoff z·wei rheologische Zustandsgleichungen aufgeschrieben werden;

die eine ist die den Zusammenhang zwischen den Volumveränderungen und den isotropischen Spannungen darstellende »Volum« - Gleichlmg; die andere, die »Deformations« - Gleichung gibt den Zusammenhang zwischen den soge- nannten deviatorischen Spannungen und den Formänderungen an [1-4].

Bei der Aufstellung der rheologischen Zustandsgleichung werden zur Beschreibung des zusammengesetzten Verhaltens ideale Abstraktionen auf- gestellt, nämlich die Begriffe der elastischen Deformation, der idealen ela- stischen Substanz, des Fließens und des idealen viskosen Körpers eingeführt.

Bei der elastischen Deformation ist die Deformation reversibel, ihr Maß (die Dehnung) ist der Spannung proportional. Das Fließen (oder die viskose Strö- mung) ist eine irreversible Deformation, die Fließgeschwindigkeit ist der Spannung proportional. Die mathematische Formulierung der elastischen Deformation enthält immer eine Spannungsfunktion und die des Fließens eine Scherfunktion (Deformationsgeschwindigkeit). Zusammengesetztes "is- koelastisches Verhalten beschreibende Differentialgleichungen bestehen zu- meist aus drei Grundkomponenten: aus einem die Deformation enthaltenden

328 L. HALAsz und I. .UO.\'DVAI

elastischen Glied, einem die Deformationsgesch-windigkeit enthaltenden vis- kosen Glied und einem die Beschleunigung enthaltenden Inertieglied. Geht die Deformation unendlich langsam vor sich, so kommt die viskose Wirkung neben der elastischen nicht zur Geltung. Hingegen kommen in einer konti- nuierlichen, mit konstanter Geschwindigkeit erfolgenden, in dynamischem Gleichgewicht befindlichen Strömung nur viskose Wirkungen zur Geltung.

Reale Körper verfügen sowohl über viskose als auch über elastische Eigen- schaften. Hierher gehören die viskoelastischen oder plastoelastischen Substan- zen. Das lineare Modell der plastoelastischen Stoffe stammt von lVL.\.xWELL.

Danach ist die auf Eim\irkung von Spanmmg eintretende vollständige De- formation die einfache mathematische Summe der elastischen und viskosen Deformationen. Das VOIGTSche Modell der viskoelastischen Stoffe bestimmt die zur gegebenen Deformation gehörende Spannung als Summe der aus Elastizität der Flüßigkeit und dem viskosen Fließen stammenden Spannungen [5-8]. Durch verschiedene Kombinationen der Grundeigenschaften wurden zahlreiche weitere viskoelastische Modelle aufgestellt, wie z. B. die von SCHWEDOFF, LETHERSICH, TROUTON-RANKIN-JEFFREYS, SCHOFIELD-SCOTT- BLAIR [2].

Es wurden auch nichtlineare Modelle aufgestellt, deren Anwendung in der Polymerverarbeitung zur Zeit ungelöste rechentechnische Probleme entgegenstehen. Solche Zusammenhänge beschrieben u. a. ÜLDROYD [9-11], WALTERS [12], WILLIAl\IS und BIRD [13], RIVLIN und ERICKSEN [14].

Das rheologische Verhalten viskoser Flüßigkeiten ist von zwei skalaren thermodynamischen Parametern, von der Temperatur und dem isotropen Druck, weiterhin von einem dynamischen Parameter, dem Spannungstensor abhängig. Die relative Bewegung im Verhältnis zueinander einzelner Teile eines Körpers, wobei die Kontinuität bewahrt bleibt, läßt sich durch die ki- nematischen Parameter des Körpers, durch den Deformationsgeschwindig- keits-Tensor beschreiben. Die allgemeinste Spannungs-Deformationsge- schwindigkeits-Beziehung für unelastische, homogene, isotrope Flüssigkeiten lautet unter isothermischen Verhältnissen folgendermaßen [15 -17]:

P6ij +llt.d+

~

lJ2(Ll:.d), ⁽¹⁾

wo P den hydrostatischen Druck der in Ruhe befindlichen Flüßigkeit,

'i

den Spannungstensor, Dij die KRoENEcKER Delta, Ll den Deformationsgeschwin- digkeits-Tensor, 171 die generalisierte Viskosität, 1] 2 die Querrichtungsviskosität bedeuten.

Die z'wei letzten Parameter sind Funktionen der skalaren Invarianten des Deformationsgeschwindigkeits-Tensors. Für NEwToNsehe Flüssigkeiten liegt GI. (1) einfacher vor

(2)

ANWENDUlYG EINER ALLGE:lIELYE1Y nSKOSILfTSGLEICHU.YG, I. 329

Dies ist die allgemeine Gleichung der nicht zusammendrückbaren NEWTOl\"- sehen Flüssigkeiten, ·wo f-l der allgemeine NEwTol\"sche Viskositätsfaktor ist.

Für einfaches, planparalleles Scheren gilt

(3)

oder nach der üblichen Schreibweise

T = ,Ll j', (4)

d. h. das Verhältnis der ange'wandten Schubspannung und der Schergesch'win_

digkeit; der Viskositätskoeffizient ist für NEwToNsehe Flüssigkeiten konstant

'Gi Schubspannung

".1bb. 1. Charakteristische Fließkurven. ".1: C\EwTo;-.;sche. B: pseudoplastische, C: dilatante D: plastische (BI;:-;GHA;)I-Körper), E: über der Fließgrenze (TI) pseudoplastische. F: über der

Fließgrenze dila tante

Für nicht zusammendrückbare, nicht NEwTol\"sche Flüssigkeiten kann aufgrund von GI. (1) eine der GI. (2) analoge Beziehung aufgeschriehen 'werden:

(5) Hier ist der allgemeine Viskositätskoeffizient Funktion des durch nie Schuh- spannung oder Schergeschwindigkeit gekennzeichneten Scherzustands.

Dieser Zusammenhang 'wird mit verschiedenen empirischen oder halb-empi- rischen, sich auf die Analyse des Fließmechanismus gründenden, theoretischen Beziehungen heschriehen.

Für das rheologische Verhalten von Flüssigkeiten sind die in Abh. 1 dargestellten Fließkurven kennzeichnend. Die mathematischen Formen der angegehenen zwei Gruppen der Fließkurven (A, B, C oder D, E, F) sind ein- ander ähnlich, nur tritt in letzterem die Fließgrenze auf; unter diesem Span- nungswert sind diese Stoffe plastisch, darüber pseudoplastisch, NEWTOl'4"1sch

330 L. HALAsz und I. JIO.·YDL41

oder dilatant. So z. B. lautet die Analoge der für planparalleles Scheren auf- geschriebenen Gleichung (4) für plastische Substanzen:

(6) Zur Beschreibung der Kurven Bund C ist das Potenzgesetz oder die OSTwALD-de WAELE-NüTTIG Gleichung [18] am verbreitetsten

(' Ll:Ll

)n-1

') = 1)0 - - - - •

2 , 2 (7)

Die allgemeine Form wird im weiteren nicht benützt, es soll aber bemerkt werden, daß 'wenn an Stelle von

y

[1/2(Ll :Ll)]1/2 und an Stelle von

T[I/li

:f)]'ro substituiert werden, die Gleichungen generalisiert sind. Für planparalelles Scheren ergibt sich GI. (7) in folgender Form:

1) = 1)0 - : -

(

^~)

)n-I

= lio -

('

^T

)n-1

- - .

,1'0 J To , n

(8) Das Potenzgesetz enthält zwei Parameter: n und iio, die aus den experi- mentell aufgenommenen Fließkurven ermittelbar sind;

Yo

und To sind für das gewählte Bezugssystem charakteristisch, im allgemeinen sind -)0 1 sec-1 und To

=

1 dyn cm-2, 'während n der Fließindex ist. Ist n kleiner als 1, so be- schreibt GI. (8) die Kurve B, d. h. die Viskosität der Flüssigkeit nimmt mit wach- sender Schergeschwindigkeit ab. Im umgekehrten Falle, bei n höher als 1, nimmt die Viskosität mit zunehmender Schergeschwindigkeit ebenfalls zu (Kun-e C).

Erfahrungen zeigen, daß sich bei kleincn Schergeschwindigkeiten die polymeren Schmelzen als NEwToNsehe Flüssigkeiten verhalten, solchenfalls ist n = 1. Bei größeren Schergeschwindigkeiten nimmt die Abweichung vom

~E"'YTo2'schen Verhalten bis zu einem oberen Grenzwert zu (n sinkt), über welchem erneut ein NEwToNsches Verhalten folgt [19]. SAJIOSATSKIJ fand [20], daß der untere kritische Wert der Scherspannung 10^{3 -} 10⁴ dyn cm-² beträgt und der Wert der kritischen Schergeschwindigkeit, über dem das nicht-

~EwToNsche Verhalten auftritt, Funktion der Temperatur ist. Er meint, daß aus dem Fließindex n auf das Molge'wicht, auf die Molgewichtsyerteilung und auf die relative Menge der Verzweigungen desselben Polymers geschlossen werden kann. Mit zunehmendem Molgewicht nimmt der Wert yon 11 ab, mit wachsender Temperatur nähert er sich dem NEWToNsehen Wert.

Es gibt verschiedene EiIl"wandungen in bezug auf die Potenzgesetze [I, 4]:

Dimensionaler Einwand: Ist n eine stoffliche Konstante, so ändert sich ihr Wert je nach Stoff: deshalb ist die Viskositätsdimension bei jedem Stoff

A,VWENDUNG EINER ALLGEMEINK'i VISKOSIT,.f.TSGLEICHU,\'C, I, 33;

anders, und die Viskositäten von verschiedenen Dimensionen können mitein- ander nicht verglichen werden.

Unendlicher Einwand: Ist der Wert von n in GI. (8) kleiner als 1, so hat man bei y

= =

^{oder 7:}

⁼ ==

für I) = 0, was der Erfahrung 'wiederspricht, da keine Flüssigkeit existieren kann, deren Viskosität versch'windet.

Null-Einwand: Auf einen sich in Ruhezustand befindlichen Stoff wirkt keine Schubspannung (7: = 0); nimmt man an, daß n

<

1, so i) - 7 =, 'was bedeuten würde, daß die Flüssigkeit in Ruhezustand ein fester Körper sei.

Hingegen besitzen auch Flüssigkeiten in Ruhezustand eine Viskosität, die sich zeigt, sobald die Flüssigkeit zu fließen beginnt.

Wiederholte Bemühungen wurden unternommen, um diese Widersprüche zu beseitigen. Der Null-Einwand wird durch die Gleichung von ELLIS behoben [15, 30]:

I)

=

1

+.1l (~)m-l

1)0 7:0 ,

(9, , )

Diese hat drei Parameter: 111, 170 und Po' Die Definition der einzelnen Bezeichnungen lautet:

lim I) = Po

T""O

I · In1 - -( dl)

I .

= 0

T--o·Q dT;

lim ¹⁾ = 0

T-';~;:;

1. Im - -(dl7 \ =0 '

T-'·x dT! (10'1,

'I)

=

rIo' wenn T T O'

Diese Gleichung beschreibt das Verhalten sowohl der pseudoplastischen WIe der dilatanten Flüssigkeiten.

Die REINER-PHILIPPOFF oder Strukturstabilitätsgleiehung [Z1] schaltet alle drei Widersprüche aus:

," - If ...L

[Po

^{,CI co}

J

'/ - , o e : 1 +- (T/xf . ⁽¹¹⁾

Sie hat drei Parameter: .uo' fi ~ und?:. Die Grenzwerte des Viskositätskoeffi- zienten und der Steigung der Kurve I) - 7: sind:

lim I) =

.u

⁰

T-,O

lim

(~l

⁼ 0

T-o'O

l

^{dT . (1:2)}

lim 17 = ,11 00 T--;-:~

1· ^{IIll - -}

(dl

^l

I ( ⁼

^I

T-';'; dT.

Diese Gleiehung ist nur bei pseudoplastischen Flüssigkeiten anwendbar.

332 L. HAL,fsz und I. MO!,DVAI

V_.\NDOR [4] wies darauf hin, daß die die Änderung der Viskosität bei Schuhspannung darstellende REIl'i"ER-PHILIPPoFF-Gleichung dieselbe Form hat, wie die bei Lösungen die Viskosität-Konzentration- und Viskosität- Temperatur-Zusammenhänge beschreibende V_.\NDoRsche Gleichung. Daraus schloß er, daß die Wirkung von Konzentration, Temperatur und Schubspan- nung auf die Viskosität den gleichen Mechanismus aufweist.

Die Wirkung beruht auf Abnahme der Anziehungs- und Reibungskräfte infolge der wachsenden Entformung zwischen den Molekülen. In Flüssigkeiten mit Strukturviskosität kann der durchschnittliche Molekülabstand auch ohne Dehnung der Flüssigkeit zunehmen. Der Molekülabstand besitzt infolge der Beständigkeit des Gesamtvolumens des Systems einen durch die Fluidität gekennzeichneten oberen Grenzwert. Aufgrund dieser Voraussetzung wurde die allgemeine REINER-Y.\NDoRsche Gleichung abgeleitet:

(13)

Wenn -r: = 0, dann sind '1fJ = '1fJo;

wenn -r: ==, dann sind '1fJ = '1fJ",; (14)

'wo X der Strukturstabilitätskocffizient ist, der In der REINER-PHILIPPOFF- sehen Gleichung durch x bezeichnet war.

Allgemeine Sch'wäche der Potenzgesetze ist ihre Unfähigkeit, die Fließ- kurven im gesamten Scherbereich zu beschreiben; der Fließindex ist nur in einem bestimmten, verhältniEmäßig engen Schergeschwindigkeits- und Tempe- raturbereich konstant. Bei praktischen Berechnungen kompliziertere Glei- ChlIngen' zu benutzen, 'wäre hingegen sehr umständlich.

Die Viskosität bzw. ihre Reziproke, die Fluidität läßt sich durch die Potenzreihe der Schubspannung ausdrücken [22]. Da die Fluidität von der Richtung der Schubspannung unabhängig ist, sind nur die paarigen Potenzen der Schubspannung zu beachten:

(15)

Die Fluidität ist folglich Funktion des Quadrats der Schubspannung : (16)

ASWE.YDU.YG EINER ALLGEMEINEN VISKOSITATSGLEICHUNG, I. 333

a211 kann au;; der Mc LAuRIN-Reihe der Funktion (16) bestimmt werden:

j<")

(0) a2rz = , .

n. ⁽¹⁷⁾

Solche Gleichungen sind jedoch ihrer Kompliziertheit halber zu praktischen Zwecken ungeeignet.

Die andere große Gruppe der zur Beschreibung des nicht-NEwTONschen Verhaltens dienenden Beziehungen besteht aus der Summe der mit Hilfe des :i\Iolekülmodells der Flüssigkeiten bz·w. der viskosen Strömung abgeleiteten Gleichungen und der mit Hilfe der Molekültheorie erhaltenen halbempirischen Beziehungen. PETER [23] gab eine Übersicht der rheologischen Molekül- und Fließtheorien. :.\1eistens wird die EYRING-POWELLsche Gleichung [24] benutzt:

iJ' - u [ TjB ]

- , 0 sinh (TfB) ⁽¹⁸⁾

mit zwei Parametern: Po und B. Die Grenzwerte des Viskositätskoeffizienten und der Steigung der il - T Kurve lauten:

limi]

=

Po

T-'O

. (di])

hm - - =0

T-+O dT

(19) limi) = 0

!'-.-o::

EYRli\"G betrachtete das Fließen als einen monomolekularen Vorgang [25-29]. Der elementare Vorgang ist der Übergang der Moleküle aus einem Gleichgewichtszustand durch eine Potentialwand in den: anderen. Dieser Übergang erfordert eine Aktivierungsenergie. Die Schubspanlllmg vermindert in eine Richtung die Aktivierungsenergie, erhöht sie hingegen in der entgegen- gesetzten Richtung. Auf Grund ihres Modells 'wurde eine allgemeine Viskosi- tät8gleichung erhalten, die bei geringer Schubspannung das NEwToNsehe, bei großer das nicht-NEwTol'i"sche Verhalten beschreibt. Die annähernde Form der ursprünglichen EYRIl'i"G-POwELLschen Gleichung läßt sich durch Reihenent- wicklung der ;;inushyperbolischen Funktion anschreiben (30, 31):

(20)

wo a z konstant ist. Zahlreiche andere analoge Beziehungen wurden aufgestellt [32]. Die EYRIl'i"Gsche Gleichung beschreibt das nicht-NEwToNsche Verhalten

4 Periodica Polytechnica eh. 13/4

334 L, HAL.4SZ und 1. MONDVAl

unvollständig, bei ihrer praktischen Anwendung ist das Vorhandensein von zwei stofflichen Konstanten unvorteilhaft.

BARTENEw [33, 34] wies aufgrund der Fließtheorie von KARGIN darauf hin, daß im Fließvorgang der Polymere die übermolekularen strukturalen Einheiten, die sog. Mikroballen eine bedeutende Rolle spielen, die der Anwend- barkeit der EYRING-POwELLschen Gleichung prinzipiell Grenzen setzt.

BARTENEw empfiehlt für nicht NEwToNschen Flüssigkeiten die Beziehung (21) oder die Molgewicht- und Temperaturabhängigkeit einführend die Gleichung

u

1] = C1liⁿ e kt-~\ (22) wo C eine vom Aufbau der Ketten abhängige Konstante, n = 3,4 - 3,5, U die Aktivierungsenergie des Fließens, k die BOLTZ:l-lANNsche Konstante und IX

eine für die Zerstörung der übermolekularen Strukturen während des Fließens charakteristische, von der Struktur und dem Molgewicht abhängige Konstante ist. Aufgrund der Zunahme der Wahrscheinlichkeit des Austausches der Moleküle oder Molekelteile in Richtung des Fließens unter der Wirkung der Scherkräfte erhielt HOLZMÜLLER eine sinus hyperbolische Funktion, die er einer Reihenentwicklung unterzog, und das lineare sov,ie das kubische Glied in Betracht ziehend eine potenzgesetzartige Beziehung aufstellte [35, 36].

Durch eine theoretische Analyse der polymeren Kettenbe'wegung ge- langten BUEcHE [37] und ROUSE [38] zu gleichförmigen Beziehungen:

1] = !Lo!(Ä, y) . ⁽²³⁾

Unter den Argumenten befinden sich in bei den Gleichungen Scherge- schwindigkeit und Relaxationszeit, die Funktionen sind jedoch unterschiedlich.

Ähnliche Gleichungen benutzen RAM und NARKIS [39], weiterhin SABIA [40, 41].

Die zur Bestimmung von vom Gerät unabhängigen rheologischen Para- metern geeignete allgemeine Viskositäts gleichung gehört ebenfalls in diese Gruppe. Ihre Grundlage ist die RousEsche Theorie und GI. (23). Unter An'wen- dung dieser leiteten WINOGIL.\DOW, lYlALKJN und Mitarbeiter [42-45] die tem- peraturunabhängige allgemeine Viskositäts gleichung ab:

(24) wo YR die reduzierte Schergesch'.,,-indigkelt (}JR = ~7o Y); ;7R die reduzierte Viskosität bedeuten. Die konkrete Form der Funktion [46] wurde in der Gleichung

1(^{71 -} 1....L ~, y' 0,355 ....L A y' 0,(1

'IR - I _/:11 R I 2 R (25')

ANWENDUNG EINER ALLGE:HEINE!',· VISKOSITATSGLEICHUNG, I. 335 angegeben, wo Al

=

6,12 . 10-³ und A₂

=

2,33 . 10-⁴ sind. Gleichung (25) ergab sich für verschiedene polymere Schmelzen als allgemein. Ihre GiUtigkeit wurde für Polyolefine, Polyvinilbutyral, natürlichen Kautschuk und Polyiso- buthylen be·wiesen. Vorteil der Gleichung ist, daß der einzige stoffliche Koeffi- zient die gut definierte, von den Scherumständen unabhängige maximale oder zu ;; = 0 gehörende Viskosität (no) ist.

Die allgemeine, von der Temperatur unabhängige Viskositätsgleichung kann zur allgemeinen Formulierung der dynamischen Eigenschaften, so des Relaxations-oder Retardationsspektrums herangezogen werden [47-49].

Auf GI. (25) beruht die allgemeine Verarbeitungs methode der mit rhe- ologischen Meßinstrumenten erhaltenen Ergebnisse. Dazu müssen die zusam- mengehörenden Schubspannungs-Schergeschwindigkeits-Werte und die auf eine Schubspannung ;; = 0 reduzierte Viskosität bestimmt werden, worüber später berichtet ·wird.

In Tab. 1 sind die wichtigeren Bezeichnungen gegeben.

Tabelle 1 Kurzhezeichnungen

r

Schubspannungs-Tensor ,d Schlrgeschwindigkeits-Tensor

.. Schubspannung bei planparallelen Scheren

YR=

7]0

Y

reduzierte Schergeschwindigkeit P hydrostatischer Druck

Dij KRoENEcKERsches Symbol

1)1 Viskosität

'I]~ Querrichtungsviskosität fl NEWToNsche Viskosität '1R = 77/170 reduzierte Viskosität

Pplast plastische Viskosität

'1

Fließgrenze

er Fluidität

). Relaxationszeit

Vx Geschwindigkeitskomponente in x-Richtung, in einem rechteckigen Koordina- tensystem

1iI Mohewicht

1/2(.:1 : LI) Au;druck in dem rechteckigen Koordinatensystem:

2 _ X _ ..L _y_ ..L _ _ 2 ..L _y_...L _x_ ...L _'_...L _Y_ I _ X _ . . L _ ' _

[( SV)2 (SV)2 (SV )2] [

^{Sv 0".}

']2 [OV 8V]2 [CV . CU]2

ax I cy ^I 8::: ^I 8x • 8y , Sy ^I 8z T 8::: ^I Sx

Zusammenfassung

Es werden die zur Verarbeitung rheologischer Meßdaten geeigneten Gleichungen besprochen und es "ird gezeigt, daß die von WINOGRADOW und MALKIN eingeführte allge- meine Viskositätsgleichung die Mängel der übri~en Beziehungen beseitigt und zur Wertung der rheologischen Versuchs ergebnisse in allgemeiner Form geeignet ist.

336 ^{L. HALAsz und I . .} 'HO,'iVFAI

Literatur

1. REINER, M.: Deformation, straill and flow. Interscience, New York, 1960.

2. EIRICH, F. R.: Rheology, Theory and Application, Academic Press. New York, 1956- 1960.

3. PEARSON, J. R. A.: Mechanical principles of polymer rnelt proeessing. Pergamon Press, Londoll, 1956.

4. V..iNDOR, J.: Bevezetes a reol6giaba. l'tIernöktovabbkepzo Intezet, Budapest, 1954.

5. FERRY, J. D.: Viseoelastie properties of polymers. John Wiley, New York. 1961.

6. ALFREY, T. J.: Mechanieal behavior of high polymers. Illterseienee, New York, 1948.

I. LEADERMAN, H.: J. Colloid Sei. 4, 193 (1949)

3. GROSS, B.: Mathematieal struetures of the theories of viseoelastieity. Hermallll, Paris,

1953. .

9.0LDRO):-n, J. G.: J. Colloid Sei. 4, 333 (1949) 10. OLDROYD, J. G.: Proe. Roy. Soe. A 245, 218 (1958) 11. OLDROYD, J. G.: Proe. Roy. Soe. A 200, 523 (1950) 12. WALTERS, K.: Quart. J. Meeh. Appl. lHath. 15, 63 (1962) 13. WILLIAMS, l\L C., BIRD, R. B.: Phys. Fluids 5, 1126 (1962) 14. RIVLIN, R. S., ERICKSEN, J. L.: J. Rat. Meeh. Anal. 4, 323 (1955)

15. FREDRICKSON, A. G.: Prineiples and applieations of rheology. Prentiee·HaH, New York, 1964.

16. SERRIN, J.: J . .Math . .Meeh. 8, 459 (1959)

11. LODGE, A. S.: Elastie liquids. Acadernic Press, New York, 1964.

18. CARLEY, J. F.: J. Appl. Phys. 25, 1118 (1954)

19. DOBOCZKY, Z., HUFNAGEL, W.: Plastverarb. 14, 497 (1963) 20. SA ... 'lIOSATSKIJ, N. N.: Plast. Mass. 5, 58 (1966)

21. PHILIPPOFF, W., GASKINS, F. H.: Trans. Soc. Rheol. 2, 263 (1958) 22. MOZES Gy., Y-.tNDOR J.: Magy. Kern. Lapja 20, 305 (1965) 23. PETER, S.: Angew. Chern. 75, 194 (1963)

24. POWELL, R. E., EYRING, H.: Nature 154, 427 (1944) 25. EYRING, H.: J. Chem. Phys. 4, 233 (1936)

26. GLASSTOl'iE, S., LAIDLER, K. J., EYRIl'iG, H.: The theory of rate processes. Me. Graw Hili, New York, 1941.

27. POWELL, R. E., ROSEVEAR, E., EYRIl'iG, H.: Ind. Eng. Chern. 33, 430 (1941) 28. EYRING, H., REE, T.: Proe. Natl. Aead. Sei. U. S. 41, 118 (1955)

29. REE, T., EYRING, H.: J. Appl. Phys. 26, 193 (1955)

30. SCHRDIPF, F. W., FERRY, J. D., EVANS, W. W.: J. Appl. Phys. 22, 711 (1951) 31. FERRY, J. D.: J. Am. ehern. Soe. 64, 1330 (1942)

32. SPEl'iCER, R. S., DILLON, R. E.: J. Colloid Sei. 3, 163 (1948) 33. BARTEl'iEW, G. M.: Plast. Mass. 3, 20 (1964)

34. BARTENEW, G. M.: Vüsok. Sojeg. 6, 2155 (1964) 35. HOLzMüLLER, W.: Plaste u. Kautschuk 11, 647 (1964) 36. HOLz)IÜLLER, W.: Kern. Közl. 27, 169 (1967)

37. BUECIIE, F.: J. Chern. Phys. 22, 1570 (1954) 38. ROUSE, P. E.: J. Chern. Phys. 21, 1272 (1953)

39. R.oDI, A., NARKIS, AI.: J. Appl. Polyrn. Sei. 10, 481 (1966) 40. SABIA, R.: J. Appl. Polyrn. Sei. 7, 3,17 (1963)

41. SABIA, R.: J. Appl. Polyrn. Sei. 8, 1651 (1964.)

·12. WINOGRADOW, G. V., MALKIN, A. JA.: J. Polyrn. Sei. A 2, 2357 (1964) 43. WII\'OGRADOW, G. V., MALKI'X, A. JA.: Vüsok. Sojeg. 7, 1134 (1965) 44. WII\'OGRADOW, G. V., MALKIN, A. JA.: J. Polym. Sei. A 4, 135 (1966)

-15. WI'XOGRADOW, G. V., AhLKIN, A. JA.: Dokl. Akad. Nauk. S.S.S.R. 150, 574 (1963) 46. BARTOS, 0.: J. Appl. Polyrn. Sei. 35, 2767 (1964)

47. WE'iOGRADOW, G. V., MALKI'X, A. JA.: Dokl. Akad. Nauk. S.S.S.R. 154, 890 (1964) 48. WI'XOGRADOW, G. V., MALKIl'i, A. JA., KARGIN, V. A.: Vüsok. Sojeg. 7, 1930 (1965) 49. WII\'OGRADOW, G. V., MALKIN, A. JA.: Koll. Zhur. 27, 234 (1965)

Laszl6 RAd.sZ } B I X-I 1\!f" k 3 U D I 1\1 uc apest, ~ . lV.megvetem r -po . ngarn

r. mre ^lt ül'iDYAI "