Anyagvizsgálati módszerek a bűnüldözésben
Kábítószerek III.
Kábítószerek összehasonlító vizsgálatai, az összehasonlítás elve, értékelési
módszerek
2019. február 26.
Rompos Éva
Nemzeti Szakértői és Kutató Központ
Kábítószervizsgáló Szakértői Intézet
A leggyakoribb szakkérdések
• A lefoglalt anyag tartalmaz-e kábítószert
új pszichoaktív anyagot kábítószer prekurzort?
• Ha igen, mennyit?
• Lehet-e a két különböző személytől vagy helyszínen lefoglalt kábítószer közös eredetű?
kvalitatív analízis
kvantitatív analízis
A kérdés indokoltsága
Btk. 461. § Csekély
(gramm)
Alapeset (gramm)
Jelentős (gramm)
Különösen jelentős (gramm)
Amfetamin-bázis 0 - 0,5 0,5 -10 ≥10 ≥100
Heroin-bázis 0 - 0,6 0,6 - 12 ≥12 ≥120
MDMA-bázis 0 - 1 1 - 20 ≥20 ≥200
Kokain-bázis 0 - 2 2 - 40 ≥40 ≥400
Totál-THC 0 - 6 6 - 120 ≥120 ≥1200
Btk. 176.§ Kábítószer-kereskedelem 5 év / életfogytiglan
Btk. 177.§ 18. életévét betöltött személy 5 év / életfogytiglan
Btk. 178.§ Kábítószer-birtoklás 2 év / 15 év
Minősítő körülmény: üzletszerűen, bűnszövetségben, 18 éven aluli személy
felhasználásával vagy számára, jelentős vagy különösen jelentős mennyiségre, …
A vizsgálatok célja
Bizonyíték a terjesztésre, átadásra: kapcsolat keresése különböző lefoglalások, bűnözői csoportok között
A további nyomozáshoz információ adása: a kábítószer elosztási, értékesítési útvonalának a feltérképezése
A forrás felderítése: földrajzi értelemben, illetve az illegális gyártóhely vagy a „vegyész” megtalálása
Trendek feltérképezése: új prekurzorok, alkalmazott
vegyszerek monitorozása
Szakértői megközelítés
Kirendelői információk az ügy hátteréről A vonatkozó szakirodalom tanulmányozása Saját kémiai intelligenciánk bevetése
főkomponensek koncentrációja
hatóanyagok, adalékanyagok, hígító anyagok
nyomszennyezők jelenléte, aránya
gyártási melléktermékek, bomlástermékek, fémek, oldószermaradványok
egyéb jellemzők
elemösszetétel, sóforma, izotóparány, sztereoizomerek aránya, kristályszerkezet, botanikai jellemzők,
csomagolás, szín, állag, eszköznyom
Információszerzés az „anyagról”
Miből, hogyan azaz milyen eljárással, hol állították elő?
Hol, milyen körülmények között, mennyi ideig tárolták?
Mivel és milyen arányban hígították?
Hogyan és mivel adagolták, préselték tömbökké, tablettává?
Mivel és mibe csomagolták?
„The appearance of 999 is said to stem directly from the
surrender of Golden Triangle drug lord Khun Sa, one of the
world's largest exporters of high-quality heroin.”
Mákkoncentrátum előállítás házi körülmények között
Szőnyegbe rejtett heroin
Szőnyegbe rejtett heroin
A belső szál hossza
(cm)
Az egymás mellett található 10 szálban lévő por
nettó össztömege (gramm)
A porok átlagos heroin-bázis koncentrációja
(tömeg%)
A kibontott 10 szálban lévő por heroin-bázis
tartalma (gramm)
3.1. 61-65 11,85 79,4±1,9 9,41±0,23
3.2. 57-65 12,18 67,56±0,46 8,23±0,06
3.3. 58-69 12,14 66,81±0,97 8,11±0,12
4.1. 62-68 12,81 67,2±1,6 8,61±0,20
4.2. 63-72 12,15 68,23±0,85 8,29±0,10
4.3. 53-63 10,40 75,1±1,7 7,81±0,18
Összesen: - 71,53 gramm - 50,46±0,67 gramm
„A 3. számú szőnyegben lévő heroin-bázis mennyisége – a szálak száma és az egy szálban
lévő heroin-bázis átlagos mennyisége alapján - 717±52 grammra, míg a 4. számú
szőnyegben lévő heroin-bázis mennyisége 416±31 grammra, azaz összesen
1133±81 grammra becsülhető.”
„Védjeggyel” ellátott hasis téglák
Mikor lehet/érdemes összehasonlító vizsgálatokat végezni?
Korlátozottan alkalmas összehasonlító vizsgálatra anyagmaradvány
kis mennyiségű (néhány grammnál kevesebb) anyag
Egyelőre minimális eredmény várható
növényi kábítószerek esetén (pl. mák, kender*)
designer drogok esetén (még nagyon kevés a rendelkezésre álló információ)
*A jövő: https://phylos.bio/galaxy
Ecstasy tabletta
• alapanyag szintézis
• alapanyag gyártási melléktermékek
• katalizátor maradvány
• hígító és tablettázó anyagok
• komponensek, koncentrációk
• tablettázás
• átmérő, lenyomat, nyomófej-hibák
Mérlegelendő szempontok
Alkalmazható analitikai technikák
a rutin analitikai eljárások eredményei TLC, FTIR, GC-MS, HPLC-DAD
LC-MS/MS, LC-qTOF, GC-IRMS, XRF, elektronmikroszkóp, ICP-MS, HS-GC/MS, CE-DAD, stb.
Nem mellőzhető azonban: a „készítmény” fizikai sajátosságai azaz a külső megjelenés (szín, állag, aprítottság foka), valamint a nedvességtartalom, oldhatóság, olvadáspont, sóforma, forgatóképesség, stb.
meghatározása, kategorizálása, a lefoglalás ideje, stb.
Infravörös spektroszkópia
M:\INFRA\B_INF-001\Meresek\2014\23844\2.0 2. fehér por
M:\INFRA\B_INF-001\Meresek\2014\23329-4\3.0 3. fehér tömbös anyag
2014.12.05 2014.12.12
1 7 2 8 .9 7 1 7 1 2 .4 6 1 4 2 9 .6 6 1 2 6 5 .0 2 1 1 0 6 .7 8 1 0 7 2 .4 8 1 0 1 9 .5 1 7 2 9 .6 7
1000 1500
2000 2500
3000 3500
Wavenumber cm-1
0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0
A b s o rb a n c e U n it s
Kokaint tartalmazó porok
Gázkromatográfia-tömegspektrometria
Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia
1. 6-monoacetil-morfin 2. Papaverin
3. Heroin
4. Grizeofulvin 5. Acetil-kodein
1 2
3
Stabil izotóparány-mérő tömegspektrométer
Izotóparány-mér ő tömegspektrometria (GC-IRMS)
A szén izotópjainak mérése esetén a gázkromatográfiásan elválasztott szerves komponenseket elégetjük, széndioxid és víz keletkezik. A melléktermékként keletkező víz az égéstermékből eltávolítjuk. A különböző tömegszámú szenet tartalmazó széndioxid molekulák ionizálásra, majd mágneses szektor analizátorral tömegspektrometriás detektálásra kerülnek, melynek eredményeként a szénizotópok aránya számolható.
δ 13 C: Az elsődleges referenciaanyag szerint kalibrált referenciaanyag (CO 2 gáz) és a vizsgált komponens izotóparányának különbségét jellemző 'delta' érték.
A standard nemzetközileg meghatározott anyag izotóparánya: CaCO 3 , Belemnitella Americana fosszíliából, Peedee-ből, Dél-Karolinából, 13 C/ 12 C izotóparány = 0,011237
Rendszer ellenőrzőanyag Franciaországból: koffein (ismételhetőség).
GC-IRMS
1. Mintaadagoló 2. Gázkromatográf 3. Égetőkemence 4. Kifagyasztó (N 2 ) 5. Referenciagáz
injektor 6. CO 2 palack 7. IRMS GV
ISOPRIME
GC-IRMS
19
CO 2 H 2 O
Hűtőcsapda IRMS
CO 2
referencia CO 2
Égetőkemence
850 o C Pt-CuO
heroinból keletkez ő CO 2 heroin
GC kromatogramm IRMS kromatogram
referenciagáz referenciagáz
oldat
GC-IRMS
δ 13 C
GC-IRMS
2017/2018-ban Budapesten és Pest megyében lefoglalt amfetamint tartalmazó porok δ 13 C
-40
-39
-38
-37
-36
-35
-34
-33
-32
-31
-30
-29
-28
-27
-26
-25
GC-IRMS
A Heroin származási helyének behatárolására
GC-IRMS
Amfetamint és koffeint is tartalmazó porok δ 13 C eredményei
-36 -34 -32 -30 -28 -26
-34 -33 -32 -31 -30 -29 -28
K o ff ei n
Amfetamin
Amfetamin - Koffein ( δ 13 C)
VI. kerület
Bp-i Nyomozó Ügyészség X. kerület
II. kerület VIII. kerület
Repül ő téri Rend ő r Igazgatóság
XIV. kerület
Röntgenfluoreszcens spektroszkópia (XRF)
A mintát nagy energiájú (1-50 keV) röntgennyalábbal besugározva abból másodlagos röntgensugárzás lép ki. A másodlagos röntgensugárzásnak a minta elemeire jellemző energia- eloszlása (spektruma) van. A spektrum alapján az anyag elemi összetétele meghatározható (Nátriumtól – Uránig). Nem destruktív, gyors vizsgálati módszer.
A Leuckart szintézisre jellemző elemek: Cl, S, Na, Mg, K
A nitrosztirén útra jellemző: Al, Li, Hg, Na, Cl, S, Mg, Ni, Pd, Pt, Cu, A reduktív aminálásra: Cl, S, Na, Mg, K,
az un. „hideg eljárásra”: B (NaBH 4 ) PtO 2 katalizátorral: Pt
HgCl 2 és Al fólia („sün módszer”): Cl, Hg, Al Szafrolból: Br, Cl, S, Na, Mg, K
Sóforma és a szervetlen szennyezők meghatározása
például az MDMA előállítás szintézis útjainak a
beazonosításához
XRF
Felmerülő problémák
A minta inhomogenitása: csak akkor lehet megalapozott a véleményalkotás, ha a vizsgált kémiai jellemző változása az egy tételből vett minták között kisebb, mint a különböző tételek között (sarzs, gyártási tétel).
Agresszív hígító anyag: aszkorbinsav, paracetamol A mérés során bekövetkező változás az anyagban
Hiteles, különböző helyekről származó autentikus, összehasonlító minta hiánya
Többdimenziós adathalmaz kiértékelése
Profilírozás, harmonizált eljárások
A profilírozás idő, ember és eszközigényes tevékenység
Használata egységes műszerparkon, mérési és értékelési metodikán, valamint átgondoltan felépített és naprakészen karbantartott adatbázison alapul
Használata, vagyis a belefektetett energia a nagy mennyiségben
lefoglalt készítmények (pl. heroin és kokain) esetében „térül” meg
Profilírozás, harmonizált eljárások
Heroin
Heroin
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
to tá l- k o d e in /t o tá l- m o rf in
1 1i 2.1 2.2 2.3 2.4 3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.5.1 3.5.2 3.5.3 2719 1.
2719 2.
2719 3.
2719 4.
4376 1.1
4376 1.2
Kokain INTRA variabilitás: ugyanannak a lefoglalásnak a mintáiból nyert párhuzamos eredmények
INTER variabilitás: két, biztosan
kapcsolatban nem lévő lefoglalás mintáinak
a vizsgálati eredményei
Kemometriai értékelés
Célirányosan alkalmazott matematikai, statisztikai és logikai lépések, melyekkel az „n” dimenziós analitikai eredményből megfelelően optimalizált módszerekkel a lehető legtöbb kémiai információ nyerhető ki.
Az adatok előkészítése: normalizálás, standardizálás, logaritmizálás, √, 4 √ vagy ezek kombinációja
A hasonlóságok, kapcsolatok matematikai megfogalmazása
A különbségtétel bizonyítása (valós pozitív/fals pozitív,
valós negatív/fals negatív kapcsolatok)
Kemometriai értékelés
Az adatok különböző módon történő előkészítése
K i k e ll v ála sz ta n i a z i n fo rm at ív v ált o zó ka t
0 0 ,5 1 1 ,5 2 2 ,5 3 3 ,5 4
Variable 1 Variable 3 Variable 5 Variable 7 Variable 9
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
Variabl…
4 – tro p ac o ca in e 6 – b en zo yle cg o n in e 8 – cis cin n am o ylE M E 9 – tra n sc in n aE M E
A threshold (küszöbérték) megadása a célnak megfelelően (pl. a bíróságnak)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
F re q u e n c y
Pearson *100
"Intra"
"Inter"
F+ (%) V+ (%) F- (%)
A lehető legkisebb fals pozitív és fals negatív egyezéseket adja a kapcsolati mátrix
Eredmény
Potenciális (matematikai) kapcsolat az
alábbi lefoglalások között a választott
Amfetamin Standard Operating Procedures for the European Harmonised Method for the
Profiling of Amphetamine (EHMPA)
Puffer: 13,61 g KH 2 PO 4 100 ml deszt. vízben + 3,70 g NaOH 92,2 ml deszt. vízben
Amfetamin Szennyezésként ibuprofén van jelen mindegyik mintában
MDMA
MDMA azonos színű tabletták nyomszennyezői
MDMA különböző színű tabletták nyomszennyezői
MDMA azonos színű és lenyomatú tabletták nyomszennyezői
MDMA nyomszennyezők
MDMA nyomszennyezők alapján
O O
N O O
N H
O
O H N
O
N O
O O
O
O O
N
O O
O
N H
O O
NCH 3
O O
N H
O O O
O N
O
Reductive amination
Safrole bromination Leuckart reaction
N H
O
O N
O
O
Dendrogram készítése
1. Keressük ki a legközelebbi párt
2. Rajzoljuk fel a távolságuknak megfelelő kapcsolatot 3. Helyettesítsük őket az átlagukkal
4. Kezdjük az elejétől
A m fe ta m in δ
Koffein δ
A
B C
D
E
Dendrogram készítése
1. Keressük ki a legközelebbi párt
2. Rajzoljuk fel a távolságuknak megfelelő kapcsolatot 3. Helyettesítsük őket az átlagukkal
A m fe ta m in δ
Koffein δ
A
B C
D
A D
Tá vo ls ág = k ü lö n b ö ző sé g
E
E A D AD
Dendrogram készítése
1. Keressük ki a legközelebbi párt
2. Rajzoljuk fel a távolságuknak megfelelő kapcsolatot 3. Helyettesítsük őket az átlagukkal
4. Kezdjük az elejétől
A m fe ta m in δ
Koffein δ
B C
A D
Tá vo ls ág = k ü lö n b ö ző sé g
AD
Dendrogram készítése
1. Keressük ki a legközelebbi párt
2. Rajzoljuk fel a távolságuknak megfelelő kapcsolatot 3. Helyettesítsük őket az átlagukkal
A m fe ta m in δ
Koffein δ
B C
E
A D E C
Tá vo ls ág = k ü lö n b ö ző sé g
EC
AD
Dendrogram készítése
1. Keressük ki a legközelebbi párt
2. Rajzoljuk fel a távolságuknak megfelelő kapcsolatot 3. Helyettesítsük őket az átlagukkal
4. Kezdjük az elejétől
A m fe ta m in δ
Koffein δ
B
A D B E C
Tá vo ls ág = k ü lö n b ö ző sé g
ADB
Dendrogram készítése
1. Keressük ki a legközelebbi párt
2. Rajzoljuk fel a távolságuknak megfelelő kapcsolatot 3. Helyettesítsük őket az átlagukkal
A m fe ta m in δ
Koffein δ
Tá vo ls ág = k ü lö n b ö ző sé g
A D B E C
EC
K la sz te rd ia gr am (d e n d o gr am )
C en tra l F o re n sic L ab o ra to ry o f P o lic e, W ar sa w , P o la n d T re e D ia g ra m fo r 2 3 2 C a se s
S in g le L in ka g e P e rc e n t d is a g re e m e n t
ZS290303.D ZS290302.D ZS290301.D ZS290203.D ZS290202.D ZS290201.D ZS290103.D ZS290102.D ZS290101.D ZS360401.D ZS360303.D ZS360302.D ZS360403.D ZS360402.D ZS360301.D ZS320303.D ZS320302.D ZS320301.D ZS320203.D ZS320202.D ZS320201.D ZS320103.D ZS320102.D ZS320101.D ZS360503.D ZS360502.D ZS360501.D z s 360203.D z s 360202.D z s 360201.D ZS360103.D ZS360102.D ZS360101.D ZS310303.D ZS310302.D ZS310301.D ZS310203.D ZS310202.D ZS310201.D ZS310103.D ZS310102.D ZS310101.D ZS2703.D ZS2702.D ZS2701.D ZS260303.D ZS280303.D ZS280302.D ZS280301.D ZS2803.D ZS280203.D ZS280202.D ZS280201.D ZS2802.D ZS2801.D ZS260302.D ZS260301.D ZS260203.D ZS260202.D ZS260201.D ZS260103.D ZS260102.D ZS260101.D AC220103.D AC220102.D AC220101.D A22S73.D A22S72.D A22S71.D LS210303.D LS210302.D LS210301.D LS210203.D LS210202.D LS210201.D LS210103.D LS210102.D LS210101.D LS190303.D LS190302.D LS190301.D LS190203.D LS190202.D LS190201.D LS190103.D LS190102.D LS190101.D LS170303.D LS170302.D LS170301.D LS170203.D LS170202.D LS170201.D LS170103.D LS170102.D LS170101.D LE210101.D L19D103.D L19D102.D L19D101.D LE190203.D LE190202.D LE190201.D LE190103.D LE190102.D LE190101.D LE210303.D LE210302.D LE210301.D LE210203.D LE210202.D LE210201.D LE210103.D LE210102.D LE170303.D LE170302.D LE170301.D LE170203.D LE170202.D LE170201.D LE170103.D LE170102.D LE170101.D G07_15.D G06_15.D G05_15.D BS150302.D BS150301.D BS150203.D BS150202.D BS150103.D BS160303.D BS160302.D BS160301.D BS160203.D BS160202.D BS160201.D BS160101.D BS150303.D BS150201.D BS150102.D BS150101.D BS130303.D BS130302.D BS130301.D BS130203.D BS130202.D BS130201.D BS130103.D BS130102.D BS130101.D BS090302.D BS090201.D BR160303.D BR160302.D BR160301.D BR160203.D BR160202.D BR160201.D BR160103.D BR160102.D BR160101.D BS090303.D BS090301.D BS090203.D BS090202.D BS090103.D BS090102.D BS090101.D BR150203.D BR150202.D BR150201.D BR150103.D BR150102.D BR150101.D BR130303.D BR130302.D BR130301.D BR130203.D BR130202.D BR130201.D BR130103.D BR130102.D BR130101.D AS120102.D AS120303.D AS120302.D AS120203.D AS120202.D AS120201.D AS120301.D AS120103.D AS120101.D A18S10H3.D A18S10H2.D A18S10H1.D AS200303.D AS200302.D AS200301.D AS200203.D AS200202.D AS200201.D AS200103.D AS200102.D AS200101.D AM 200303.D AM 200302.D AM 200301.D AM 200203.D AM 200202.D AM 200201.D Am 200103.D Am 200102.D Am 200101.D AM 180303.D AM 180302.D AM 180301.D AM 180203.D AM 180202.D AM 180201.D AM 180103.D AM 180102.D AM 180101.D AM 120303.D AM 120302.D AM 120301.D AM 120203.D AM 120202.D AM 120201.D AM 120103.D AM 120102.D AM 120101.D
0 ,0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4
Linkage Distance
K la sz te rd ia gr am
T re e D ia g ra m fo r 2 3 2 C a se s
S in g le L in ka g e P e rc e n t d is a g re e m e n t
ZS2 90303.D ZS2 90302.D ZS2 90301.D ZS2 90203.D ZS2 90202.D ZS2 90201.D ZS2 90103.D ZS2 90102.D ZS2 90101.D ZS3 60401.D ZS3 60303.D ZS3 60302.D ZS3 60403.D ZS3 60402.D ZS3 60301.D ZS3 20303.D ZS3 20302.D ZS3 20301.D ZS3 20203.D ZS3 20202.D ZS3 20201.D ZS3 20103.D ZS3 20102.D ZS3 20101.D ZS3 60503.D ZS3 60502.D ZS3 60501.D z s 3 60203.D z s 3 60202.D z s 3 60201.D ZS3 60103.D ZS3 60102.D ZS3 60101.D ZS3 10303.D ZS3 10302.D ZS3 10301.D ZS3 10203.D ZS3 10202.D ZS3 10201.D ZS3 10103.D ZS3 10102.D ZS3 10101.D ZS2703.D ZS2702.D ZS2701.D ZS2 60303.D ZS2 80303.D ZS2 80302.D ZS2 80301.D ZS2803.D ZS2 80203.D ZS2 80202.D ZS2 80201.D ZS2802.D ZS2801.D ZS2 60302.D ZS2 60301.D ZS2 60203.D ZS2 60202.D ZS2 60201.D ZS2 60103.D ZS2 60102.D ZS2 60101.D AC220103.D AC220102.D AC220101.D A2 2S73.D A2 2S72.D A2 2S71.D LS2 10303.D LS2 10302.D LS2 10301.D LS2 10203.D LS2 10202.D LS2 10201.D LS2 10103.D LS2 10102.D LS2 10101.D LS1 90303.D LS1 90302.D LS1 90301.D LS1 90203.D LS1 90202.D LS1 90201.D LS1 90103.D LS1 90102.D LS1 90101.D LS1 70303.D LS1 70302.D LS1 70301.D LS1 70203.D LS1 70202.D LS1 70201.D LS1 70103.D LS1 70102.D LS1 70101.D LE2 10101.D L19 D103.D L19 D102.D L19 D101.D LE1 90203.D LE1 90202.D LE1 90201.D LE1 90103.D LE1 90102.D LE1 90101.D LE2 10303.D LE2 10302.D LE2 10301.D LE2 10203.D LE2 10202.D LE2 10201.D LE2 10103.D LE2 10102.D LE1 70303.D LE1 70302.D LE1 70301.D LE1 70203.D LE1 70202.D LE1 70201.D LE1 70103.D LE1 70102.D LE1 70101.D G0 7_15.D G0 6_15.D G0 5_15.D BS150302.D BS150301.D BS150203.D BS150202.D BS150103.D BS160303.D BS160302.D BS160301.D BS160203.D BS160202.D BS160201.D BS160101.D BS150303.D BS150201.D BS150102.D BS150101.D BS130303.D BS130302.D BS130301.D BS130203.D BS130202.D BS130201.D BS130103.D BS130102.D BS130101.D BS090302.D BS090201.D BR160303.D BR160302.D BR160301.D BR160203.D BR160202.D BR160201.D BR160103.D BR160102.D BR160101.D BS090303.D BS090301.D BS090203.D BS090202.D BS090103.D BS090102.D BS090101.D BR150203.D BR150202.D BR150201.D BR150103.D BR150102.D BR150101.D BR130303.D BR130302.D BR130301.D BR130203.D BR130202.D BR130201.D BR130103.D BR130102.D BR130101.D AS120102.D AS120303.D AS120302.D AS120203.D AS120202.D AS120201.D AS120301.D AS120103.D AS120101.D A18S10H3.D A18S10H2.D A18S10H1.D AS200303.D AS200302.D AS200301.D AS200203.D AS200202.D AS200201.D AS200103.D AS200102.D AS200101.D AM 200303.D AM 200302.D AM 200301.D AM 200203.D AM 200202.D AM 200201.D Am 200103.D Am 200102.D Am 200101.D AM 180303.D AM 180302.D AM 180301.D AM 180203.D AM 180202.D AM 180201.D AM 180103.D AM 180102.D AM 180101.D AM 120303.D AM 120302.D AM 120301.D