Kolloidale Cu-Katalysatoren für die Methanolsynthese in der flüssigen Phase

Volltext

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Kolloidale Cu-Katalysatoren für

die Methanolsynthese in der

flüssigen Phase

CO CO

2

H

2

(2)

Kolloidale Cu-Katalysatoren für die

Methanolsynthese in der flüssigen Phase

DISSERTATION

Zur Erlangung der Doktorwürde der Fakultät für Chemie und Biochemie

an der Ruhr-Universität Bochum

Vorgelegt von Diplom-Chemikerin Marie Katrin Schröter

aus Tübingen

(3)

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von November 2003 bis März 2007 am Lehrstuhl für Anorganische Chemie II, Organometallics & Materials Chemistry

der Ruhr-Universität Bochum.

凡万物阴阳两生而参视

Jedes Ding hat drei Seiten:

Eine, die du siehst, eine, die ich sehe und eine, die wir beide nicht sehen.

(4)

Abkürzungsverzeichnis

AAO: Anodisches Aluminiumoxid acac: Acetylacetonat

bcc: kubisch innenzentriert (body centred cubic) COD: Biscyclooctadien(yl)

CSTR : Continuously Operated Stirred Tank Reactor dmap: (OCH(Me)CH2NMe2)

DTA: Differentielle Thermoanalyse

EDX: Energiedispersive Röntgenanalyse (Energy Dispersive X-Ray) fcc: kubisch flächenzentruert (face centred cubic)

HDA: Hexadecylamin

hcp: hexagonal dichtest gepackt (hexagonal close packed) HDL: Hexadecanol

MCM-41

MOF: Metalorganic Open Framework MS: Massenspektroskopie

OPR: Oberflächenplasmonenresonanz PAMAM: Poly(amidoamin)

PPO: Poly(2,5-dimethylphenylenoxid) PVP: Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon)

SAED: Selected Area Electron Diffraction

SWNT: Kohlenstoffnanoröhrchen (Single Walled Carbon Nanotube) TEM: Transmissionselektronenmikroskopie

TG: Thermogravimetrie TMAA: Trimetylamin-Alan TOPO: Triphenylphosphinoxid UHV: Ultrahochvakuum

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Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Zielsetzung ... 1

1.1 Stand der Forschung... 1

1.2 Die Methanolsynthese... 2

1.2.1 Der Reaktionsmechanismus ... 3

1.2.2 Die Methanolsynthese in der flüssigen Phase ... 9

1.3 Eigenschaften von Nanopartikeln ... 10

1.3.1 Halbleiter Nanopartikel ... 11

1.3.2 Metallische Nanopartikel ... 13

1.4 Nanopartikel in der Katalyse ... 15

1.5 Modellsysteme für den Methanolsynthesekatalysator... 17

1.6 Aufgabenstellung... 18

2 Cu- und ZnO-Nanopartikel ... 20

2.1 Stand der Forschung... 20

2.1.1 Cu-Nanopartikel als Katalysatoren ... 20

2.1.2 Synthese von Cu-Nanopartikeln... 20

2.1.3 ZnO-Nanopartikel ... 22

2.2 Cu-Nanopartikel aus [Cu(dmap)2] ... 23

2.2.1 Pyrolyse in heißen koordinierenden Lösungsmitteln ... 23

2.2.2 Die Untersuchung des Oxidationsverhaltens... 25

2.3 CO-Adsorption auf HDA-stabilisierten Cu-Partikeln:FTIR-spektroskopische Untersuchungen... 27

3 Cu/ZnO1-x-Nanopartikel ... 34

3.1 Synthese aus [Cu(dmap)2] und ZnEt2... 34

3.1.1 Diskussion der Syntheseroute ... 35

3.1.2 Synthese aus [Cu(dmap)2] und [Zn(dmap)2] ... 38

3.2 Cu/ZnO1-x-Partikel mit einem Zn-Gehalt ≤ 50 at%... 38

3.2.1 Analytische Charakterisierung der Cu/ZnO1-xseq (50:50)-Partikel... 40

3.2.2 Oxidationsverhalten der Partikel mit Cu-Anteilen ≥ 50 %... 46

3.2.3 Die Variation der Zn-Quelle und des Pyrolyseschemas ... 48

3.3 Cu/ZnO1-xPartikel mit einem Zn-Gehalt > 50 at% ... 50

3.4 CO-Adsorption an Cu/ZnO1-x-Partikeln: FTIR-spektroskopische Untersuchungen ... 55

3.4.1 Experimenteller Aufbau und Probenvorbereitung... 55

(6)

3.4.3 Der Fingerprint-Bereich der Spektren... 57

3.4.4 Der mittlere Spektrenbereich (1800 – 2300 cm-1) ... 58

3.4.5 Cu/ZnO1-x (25:75) ... 58 3.4.6 Cu/ZnO1-x (40:60) ... 61 3.4.7 Cu/ZnO1-x (50:50) ... 62 3.4.8 HDA-stabilisierte Cu/ZnO1-x (50:50) ... 65 3.4.9 Cu/ZnO1-x (60:40) ... 67 3.4.10 Cu/ZnO1-x (75:25) ... 69

3.4.11 Die Analyse der Partikel nach der CO/CO2-Adsorption... 71

3.5 Vergleichende Diskussion der IR-Banden auf Cu/ZnO1-x-Partikeln ... 74

3.5.1 Literaturdaten ... 74

3.5.2 CO-Adsorption auf Cu/ZnO1-x-Kolloiden ... 77

4 Cu/ZnO1-x/Al2O3 Partikel ... 83

4.1 Umsetzung von Cu/ZnO1-x-Partikeln mit H3Al-NMe3... 83

4.1.1 Synthese und Charakterisierung... 83

4.1.2 Verhalten gegenüber Sauerstoff ... 87

4.2 CO-Adsorption an Cu/ZnO1-x/Al2O3 Partikeln: FTIR-spektroskopische Untersuchungen... 91

4.2.1 Cu/ZnO1-x/Al2O3 (1:1:1)... 91

4.2.2 Vergleichende Diskussion der CO-Adsorption auf Cu/ZnO1-x/Al2O3-Kolloiden... 93

4.3 Weitere Methoden zur Einführung der Al-Komponente... 98

5 Metall-Stearat-stabilisierte Cu-Partikel... 101

5.1 Die Synthese aus Cu-Stearat... 102

5.2 Cu/Zn-Stearat (50:50)... 103

5.2.1 Untersuchungen der Cu/Zn-Stearat (50:50)-Partikel vor der Katalyse ... 103

5.2.2 Untersuchungen der Cu/Zn-Stearat (50:50)-Partikel nach der Katalyse ... 108

5.3 Cu/Zn-Stearat (25:75)... 111

5.3.1 Untersuchungen der Cu/Zn-Stearat (25:75)-Partikel vor der Katalyse ... 111

5.3.2 Untersuchungen der Cu/Zn-Stearat (25:75)-Partikel nach der Katalyse ... 114

5.3.3 Cu/Al-Stearat (50:50)-Partikel ... 117

5.3.4 Cu/Ca-Stearat-Partikel ... 119

5.3.5 CO-Adsorption auf Stearat-stabilisierten Cu-Partikeln... 121

5.4 Zn-Stearat-stabilisierte Cu-Partikel aus [Cu(dmap)2]... 121

5.4.1 Synthese und Charakterisierung... 122

6 Modellvorstellungen zu den Cu-basierten Kolloiden... 124

(7)

6.2 Cu/ZnO1-x-Nanopartikel mit Zn ≤ 50 at% ... 126

6.3 Cu/ZnO1-x-Nanopartikel mit Zn > 50 at% ... 127

6.4 Cu/ZnO1-x/Al2O3-Partikel ... 128

6.5 Cu/Zn-Stearat-Partikel... 130

7 Methanolsynthese an Cu-basierten Kolloiden... 132

7.1 Methanolsynthese im Dreiphasensystem... 132

7.2 Der Katalysetest in der flüssigen Phase... 134

7.3 Die Untersuchung des ternären Cu/ZnO/Al2O3- Referenzkatalysators... 134

7.4 HDA/Cu- und Cu/ZnO1-x-Nanopartikel als Katalysatoren... 137

7.4.1 Allgemeine Erläuterung der Bezugsgrößen... 139

7.4.2 HDA-stabilisierte Cu-Kolloide... 139 7.4.3 Cu/ZnO1-x (75:25)-Kolloide... 140 7.4.4 Cu/ZnO1-x (60:40)-Kolloide ... 142 7.4.5 Cu/ZnO1-x (50:50)-Kolloide ... 143 7.4.6 Cu/ZnO1-x (40:60)-Kolloide ... 145 7.4.7 Cu/ZnO1-x (25:75)-Kolloide ... 147

7.4.8 Variation der Präparation: CuZnO1-xsim (50:50)-Kolloide ... 148

7.4.9 Variation der Zn-Quelle: CuZnO1-x(50:50)-Kolloide aus [Cu(damp)2] und [Zn(damp)2]... 150

7.5 Kinetische Untersuchungen ... 151

7.6 Die CO/CO2-Partialdruckvariation am ternären Referenzkatalysator... 151

7.7 Die CO/CO2-Partialdruckvariation an Cu/ZnO1-x (50:50)-Kolloiden ... 153

7.7.1 Cu/ZnO1-xseq(50:50)-Kolloide ... 153

7.7.2 Cu/ZnO1-xsim(50:50)-Kolloide... 156

7.8 Die Variation der Temperatur ... 158

7.9 Cu/ZnO1-x/Al2O3 Nanopartikel als Katalysatoren ... 159

7.9.1 Cu/ZnO1-x/Al2O3 (1:1:1)... 159

7.9.2 Cu/ZnO1-x/Al2O3 (1:1:0,1)... 162

7.10 Metall-Stearat-stabilisierte Cu-Nanopartikel als Katalysatoren ... 164

7.10.1 Cu/M-Stearat-Partikel aus Cu-Stearat ... 164

7.10.2 Zn-Stearat-stabilisierte Partikel aus [Cu(damp)2]... 166

8 Zusammenfassung Katalyse ... 168

8.1 Katalytische Aktivitäten ... 168

(8)

9 Nickel Nanopartikel ... 177

9.1 Stand der Forschung... 177

9.1.1 Hcp-Nickel ... 179

9.1.2 Ni- und Ni/ZnO-Partikel in der Katalyse ... 180

9.2 Synthese von Nickel Nanopartikeln... 181

9.2.1 Der Precursors... 181

9.2.2 Die Pyrolyse in heißen koordinierenden Lösungsmitteln... 182

9.2.3 HDA-stabilisierte (fcc)-Ni-Partikel... 182

9.2.4 HDL stabilisierte (fcc/hcp)-Ni-Partikel... 186

9.2.5 Darstellung von (hcp)-Ni in HDA... 188

9.3 Magnetische Messungen an Ni-Partikeln ... 191

9.3.1 Superparamagnetismus... 191

9.3.2 Magnetismus der HDL-stabilisierten (fcc/hcp)-Ni-Partikel ... 191

9.3.3 Magnetismus der (hcp)- Ni-Partikel in HDA ... 193

9.4 Ni/ZnO1-x-Nanopartikel... 195

9.4.1 Synthese und Chrakterisierung... 195

9.5 Die CO-Adsorption auf Ni/ZnO1-x Kolloiden - FTIR spektroskopische Untersuchungen ... 199

9.5.1 Stand der Forschung... 199

9.5.2 Ni/ZnO1-x (50:50)-Kolloide... 201

9.6 Zusammenfassung ... 204

10 Rückblick und Ausblick ... 207

11 Experimenteller Teil... 209

11.1 Vorstellung der Analyseverfahren... 209

11.1.1 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ... 209

11.1.2 Ultraviolettspektroskopie (UV/Vis) ... 211

11.1.3 Röntgenbeugung (XRD)... 213

11.1.4 Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS)... 215

11.1.5 XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure) ... 216

11.1.6 SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) ... 218

11.1.7 ATR (Abgeschwächte Totalreflexion) ... 218

11.1.8 Der Katalysetest in der flüssigenPhase... 221

11.2 Allgemeine Präparationsvorschriften ... 226

11.2.1 Chemikalien... 226

11.2.2 Allgemeines Pyrolyseschema ... 226

11.2.3 Präparationsvorschriften der Cu-basierten Nanopartikel... 227

11.2.4 Analytische Daten der Cu-basierten Partikel... 229

(9)

11.2.6 Analytische Daten der Ni-basierten Partikel ... 233

12 Anhang... 235

13 Abbildungsverzeichnis ... 241

14 Tabellenverzeichnis... 253

(10)

1 Einleitung

und

Zielsetzung

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung kolloidaler Modellsysteme für den industriellen Methanolsynthesekatalysator. Sie wurde unterstützt von der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Rahmen des SFB 558, der sich mit Fragestellungen rund um die Methanolsynthese befasst. In den nachfolgenden Kapiteln wird ein Überblick über den Stand der Forschung gegeben und aufgezeigt, dass bezüglich des Mechanismus der Katalyse noch einige Fragen ungeklärt sind. Aufgrund der Komplexität des industriellen Katalysators bietet es sich zur weiteren Untersuchung dieser Fragen an, geeignete Modellsysteme zu definieren und diese zu studieren. Die Ansätze aus der Literatur dazu werden einführend diskutiert (Kapitel 1). Anschließend werden die eignen Ergebnisse vorgestellt.

1.1 Stand der Forschung

Die Brennstoffzelle als Handybatterie – das ist schon lange keine Zukunftsmusik mehr. Glaubt man den Worten von Tapani Ryhanen, dem Chef des Nokia Forschungszentrums, so ist die Technologie bereits entwickelt und getestet. Die Einführung sei nur noch eine Frage der Zeit und des Aufbaus geeigneter Netzwerke, um den Kunden mit dem „Brennstoff“ zu versorgen.[1] Als Brennstoff kommen Wasserstoff, Methanol oder Ethanol in Frage, die in der Zelle mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht werden. Toshiba forscht an einem brennstoffzellen-betriebenen Labtop. Samsung will brennstoffzellen-betriebene tragbare Fern-seher auf den Markt bringen. Vorreiter dieser Entwicklungen ist die Automobilindustrie, deren Ziel es ist, langfristig unabhängiger vom Verbrauch fossiler Brennstoffe zu sein.[2]

(11)

1.2 Die

Methanolsynthese

Methanol (CH3OH) wird weltweit in einer Menge von über 30 Mio. Jahrestonnen produziert und ist neben Schwefelsäure und Ammoniak eine der wichtigsten Basischemikalien der Industrie. Es wird als Ausgangsstoff zur Herstellung vieler Chemikalien wie Formaldehyd, Methyl-tert.-Butylether (MTBE), Essigsäure und Metylmetacrylat verwendet und in großer Menge als Lösungsmittel eingesetzt. Aufgrund des möglichen Einsatzes von Methanol als Kraftstoff bzw. Wasserstoffspeicher im Zuge der Entwicklung der Brennstoffzellen-Technologie wird die Methanolproduktion vermutlich in den kommenden Jahren weiter ansteigen. Derzeit wird MeOH zu 90% aus Erdgas hergestellt, die restlichen 10% setzen sich hauptsächlich aus Rückständen der Erdölverarbeitung zusammen. Prinzipiell ist Methanol aber aus allen kohlenstoffhaltigen Ressourcen zugänglich (so auch aus Biomasse, z.B. aus Biogas[4]), die zu Synthesegas umgesetzt werden können.

Im Jahre 1929 kommerzialisierte die BASF in Deutschland die erste großtechnische Synthese von Methanol aus Synthesegas.[ 5 ] Dazu wurde ein ZnO/Cr2O3-Katalysator ver-wendet, in dem Zink zu Chrom in einem Verhältnis von 70:30 vorlagen. Die Synthese wurde bei hohen Temperaturen (593 – 653 K) und Drücken (25 - 35 MPa) betrieben. Bereits kurze Zeit später wurde die hohe Aktivität des Kupfers, speziell in Verbindung mit der ursprünglichen Katalysatorkomponente ZnO und Al2O3 bekannt, dennoch wurde die indus-trielle Methanolsynthese bis in die sechziger Jahre hauptsächlich im Hochdruckverfahren über einem ZnO/Cr2O3 Katalysator gefahren.[6] Grund dafür war die geringe Aktivitätsstabilität der Cu-Katalysatoren bei Reaktionsbedingungen[7], insbesondere die Labilität gegenüber Schwe-fel- und Chlorverbindungen, die im Synthesegas als Verunreinigungen vorliegen und gegen die sich der ursprüngliche ZnO/Cr2O3-Katalysator als inert erwies. 1966 wurde das Niederdruckverfahren (5 – 10 MPa, 513 – 533 K) über einem Cu/ZnO/Al2O3-Katalysator von ICI[8] erstmals industriell eingesetzt, zu einem Zeitpunkt, als das Problem der Aktivitäts-stabilität durch verbesserte Reinigungsverfahren für das Synthesegas umgehbar war. Durch den Einsatz des Cu-basierten Katalysators konnten hohe Ausbeuten bei schonenden und somit wirtschaftlicheren Bedingungen erzielt werden. So löste das Niederdruckverfahren das Hochdruckverfahren schließlich komplett ab.

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CO + 2 H2 ↔ CH3OH ∆H°298 = -90,64 kJ ⋅ mol-1 (Gleichung 1.1)

CO2 + 3 H2 ↔ CH3OH + H2O ∆H°298 = -49,47 kJ ⋅ mol-1 (Gleichung 1.2)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ∆H°298 = -41,17 kJ ⋅ mol-1 (Gleichung 1.3)

Parallel zur Methanolsynthese läuft die CO-Konvertierung oder Wassergas-Shift-Reaktion auf der Katalysatoroberfläche ab (Gleichung 1.3). Die Reaktion ist volumenkonstant. Der Gleich-gewichtsumsatz hängt von Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung ab. So werden für jedes Katalysatorsystem die idealen und wirtschaftlich günstigsten Bedingungen ermittelt. Die Synthesereaktionen laufen bei atmosphärischem oder nur leicht erhöhtem Druck ab, wobei die Partialdrücke der einzelnen Ausgangssubstanzen eine wichtige Rolle spielen.

Im Rahmen der globalen Treibhausproblematik gewinnt die Synthese von Methanol aus Wasserstoff und CO2 zunehmend an Bedeutung.[9] Kohlendioxid kann aus der Atmosphäre oder aus konzentrierten Emissionen (z.B. Rauchgas) entnommen werden und ist somit leicht zugänglich. Das entstehende Koppelprodukt Wasser muss zwar in einem zusätzlichen Schritt vom Methanol entfernt werden, aber dennoch verwenden neuere Anlagen nach dem ICI Verfahren bereits einen erhöhten CO2 Anteil im Synthesegas.

1.2.1 Der Reaktionsmechanismus

Obwohl das Verfahren unter Einsatz eines ternären Cu/ZnO/Al2O3-Katalysators bereits seit über 40 Jahren kommerzialisiert ist, werden verschiedene mechanistische Fragen immer noch kontrovers diskutiert. Eine genaue Kenntnis des Ablaufs der Katalyse auf atomarer Detailebene soll zur Entwicklung von Katalysatoren mit noch höherer Selektivität, Stabilität und Aktivität führen. Es ist mittlerweile allgemein akzeptiert, dass das Aluminiumoxid als Trägermaterial fungiert, welches das Sintern der Cu-Partikel bei höheren Temperaturen verhindert und so dazu beiträgt, dass die Cu-Oberfläche erhalten bleibt. Weiterhin offen ist:

- aus welcher Kohlenstoffquelle das Methanol (hauptsächlich) gebildet wird, - welche Funktion ZnO und Cu im Detail haben,

- welche Oberflächenspezies und Zwischenprodukte während der Reaktion auftreten, - wie die aktiven Zentren beschaffen sind und

(13)

Aus Gleichung 1.3 ist ersichtlich, dass CO und CO2 sich unter Reaktionsbedingungen ineinander umwandeln. Da beide Gase im Eduktgemisch vorliegen, kann daher prinzipiell jedes von ihnen als Kohlenstoffquelle für die Methanolformation dienen. Es existieren also theoretisch die Möglichkeiten, dass Methanol ausschließlich aus CO, ausschließlich aus CO2 oder anteilig aus beiden Molekülen gebildet wird.

Untersuchungen von Natter[5] an dem ursprünglichen ZnO/Cr2O3-Katalysator ließen die Schlussfolgerung zu, dass Methanol aus CO und H2 gebildet wird. Er ging davon aus, dass in einem trimolekularen Mechanismus der langsamste Schritt die Reaktion von einem auf der Katalysatoroberfläche adsorbierten CO-Molekül mit 2 Wasserstoffmolekülen zu CH3OH ist. Weitere Veröffentlichungen beschreiben CO als alleinige Kohlenstoffquelle für die Methanolformation.[10] Es wird sogar angenommen, dass bei einer zu hohen CO2 -Konzen-tration im Synthesegas die aktiven Zentren durch eine starke Chemisorption blockiert werden können. Auf der anderen Seite wird die Zugabe von CO2 als essentiell angesehen, da reduzierte und somit inaktive Zentren im Katalysator durch die oxidierenden Eigenschaften des Kohlendioxids reaktiviert werden und so die Aktivitätserhaltung des Katalysators gesichert ist.[11]

(14)

Andere Gruppen postulierten, dass tatsächlich die dritte Möglichkeit, nämlich die Entstehung von Methanol aus beiden Kohlenstoffquellen vorliegt. Klier et al.[11] gingen in frühen Arbeiten zwar von einer vorwiegenden Bildung aus Kohlenmonoxid aus; aber Messungen an einem Cu/ZnO-Katalysator unter Variation des CO- und CO2-Anteils im Synthesegas zeigten, dass durch ein CO/CO2-Verhältnis von 0.07 (Gaszusammensetzung: CO2:CO:H2 = 2:28:70) ein Maximum der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden kann. Dadurch wird die Bedeutung beider Komponenten für die Bildung des Methanols klar. Allerdings führt nach dieser Arbeit die Erhöhung der CO2 Konzentration auf über 10 % zu Methan als Nebenprodukt. Markierungsexperimente mit 18CO2 brachten Liu[18] ebenfalls zu dem Ergebnis, dass Methanol aus beiden Kohlenstoffquellen entsteht. Durch die Auswertung kinetischer Daten folgerten Denise und Schneeden[ 19 ] und Beenackers[ 20 ] dies ebenfalls. Neuere kinetische Studien z. B. von Graaf et al. berücksichtigen daher die Bildungsreaktionen aus beiden Kohlenstoffquellen (CO und CO2), sowie die gleichzeitig ablaufende Wassergas-Shift-Reaktion. Inzwischen ist es allgemein akzeptiert, dass die Methanolsynthese aus CO und CO2 ablaufen kann. Im Gesamtbild spiegelt sich jedoch eine immer noch existierende Uneinigkeit über den Mechanismus wider. Die tatsächlich ablaufenden Schritte scheinen stark von den Reaktionsbedingungen und der Wahl des Katalysators abzuhängen.

Es wurde oft beobachtet, dass die Aktivität von Cu-basierten Katalysatoren linear von der spezifischen Cu-Oberfläche abhängt. Daher wird das Kupfer im Cu/ZnO/Al2O3-System oft als einzige aktive Komponente angesehen und dem ZnO die Rolle dessen Stabilisierung zugesprochen.[ 21 ] Scheffer und King[ 22 ] sowie Nonnemann und Ponec[ 23 ] fanden eine Aktivierung inaktiver Cu-Katalysatoren durch den Einsatz von Alkalimetallen, den sie einer gewissen Konzentration an Cu(I)-Ionen im System zuschrieben. Damit stützen sie die Theorie von Cu+ als aktives Zentrum, die auch von Fujitani[24] experimentell gefunden wurde. Klier et al.[11a, 25] gehen ebenfalls von aktiven Cu+-Ionen aus, wobei das Zinkoxid als Matrix dient, welche die aktiven Zentren ausbildet und stabilisiert.

(15)

*

O CH3 H C O O

*

H C O O

*

*

CO

2 MeOH

einzähnig zweizähnig

Methoxy

Formiat

Oberflächensauerstoff unterstützt. Sie gehen davon aus, dass so in dem geschwindigkeits-bestimmenden Schritt das in Form von Carbonaten adsorbierte CO2 schrittweise zu einer Formiatspezies hydriert wird, bevor es als Methanol desorbiert. Muhler et al.[ 28 ] fanden allerdings keine nennenswerte Sauerstoffbedeckung der Cu-Oberfläche bei Untersuchungen mittels CO-Pulsen, die in einen CO2/H2-Strom injiziert wurden.

Auch Cu-freie ZnO-Systeme wurden auf ihre katalytische Aktivität getestet. Normalerweise zeigen perfekt geordnete Oxidoberflächen keine oder nur eine sehr geringe katalytische Aktivität. Daher wird im Allgemeinen davon ausgegangen, dass die Aktivität von Oxidpulvern auf das Vorhandensein einiger aktiver Zentren (d.h. von Defekten) zurückzuführen ist.[ 29 ] In den meisten Modellen wird dabei von Sauerstofffehlstellen ausgegangen.[6, 30]

Abbildung 1.1: Die ZnO-katalysierte Methanolbildung aus Kohlendioxid.

Es existieren zwei mechanistische Vorstellungen über die Methanolsynthese auf Zinkoxid. Der erste Mechanismus geht von einer Bildung aus CO2 als Kohlenstoffquelle aus. Nach theoretischen Studien von French et al.[30] führt die Wechselwirkung zwischen der Sauerstoff-fehlstelle und dem Sauerstoff des Kohlendioxids zur Ausbildung einer Formiatspezies. Sie wird schrittweise mit dem dissoziativ adsorbierten Wasserstoff über die Methoxyspezies zu Methanol hydriert.

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dissoziativ adsorbiertem Wasserstoff zur Bildung eines Formylintermediats. Es wird angenommen, dass dies über das C-Atom an ein der Sauerstofffehlstelle benachbartes ZnO gebunden ist.[30] Diese Formylspezies wird anschließend schrittweise mit atomar adsorbiertem Wasserstoff hydriert, bis sie über eine O-gebundene Methoxy-Spezies das Endprodukt MeOH bildet (Abbildung 1.2).

Abbildung 1.2: Die ZnO-katalysierte Methanolbildung aus Kohlenmonoxid. I: Adsorption des CO

über das C-Atom, II: über das O-Atom.

Insgesamt lässt sich also festhalten, dass der Zustand des Kupfers im Katalysator nicht zweifelsfrei geklärt ist. Außerdem wird eine kontroverse Diskussion über die Wechsel-wirkung zwischen Cu und ZnO und die Beteiligung der beiden Komponenten am Katalyseprozess geführt. Weit verbreitet ist die Ansicht, dass das Cu/ZnO-System unter Katalysebedingungen je nach Gasphasenzusammensetzung dynamischen Änderungen unterworfen ist.

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oxidierenden Bedingungen (H2O, CO2) die Cu-Partikel in einer sphärischen Form auf dem ZnO Träger vorliegen. Bei reduzierenden Bedingungen (Erniedrigung des H2O Partialdrucks, CO) ergeben sich durch die Wanderung von ZnO1-x Spezies auf deren Oberfläche abgeflachte Partikel. Dies führt zu einer erhöhten spezifischen Cu-Oberfläche und einem erhöhten Cu/ZnO- Grenzflächenkontakt und steigert die Aktivität des Katalysators. Wie durch IR-Untersuchungen[ 35 ] gestützt wurde, entstehen dabei Sauerstofffehlstellen an der Cu/ZnO-Grenzfläche. Der Prozess ist reversibel. Bei erneuter Anwendung der oxidierenden Bedingungen werden die Fehlstellen aufgefüllt, die Metall-Träger-Wechselwirkung verschwindet und die Cu-Partikel kehren in ihre ursprüngliche sphärische Form zurück. Oberflächenlegierungen entstehen nach diesen EXAFS-Untersuchungen nur bei drastischer reduzierenden Bedingungen, als sie in der Methanolsynthese verwendet werden. Später konnten Topsøe et al. die postulierten dynamischen Struktur-Änderungen der Cu-Partikel mittels in situ TEM-Studien nachweisen.[36] Die genannten Effekte traten bei Cu-Partikeln auf einem SiO2 Träger nicht auf, was die Rolle des Synergie-Effektes zwischen Cu und ZnO in der Methanolsynthese unterstreicht.

Die Theorie von Nakamura et al.[37] hingegen besagt, dass Kupfer und Zink in Form einer Oberflächenlegierung vorliegen. Zn- und ZnO1-x-Spezies wandern auf die Oberfläche des metallischen Kupfers und bilden dort Oberflächenlegierungen und Zn-O-Cu-Spezies aus, die nach diesem Modell für die katalytische Aktivität verantwortlich sind. In einer späteren Publikation[ 38 ] stellten sie fest, dass die Hydrierung von CO über einem Cu/ZnO/SiO2 -Katalysator durch reduzierende Bedingungen erhöht wird, während das für die Hydrierung von CO2 andersherum bei oxidierenden Bedingungen der Fall war. Daraus folgerten Nakamura et al., dass die aktiven Spezies für die beiden Reaktionswege differieren und die Oberflächenlegierung die Methanolbildung aus CO unterstützt, während die Zn-O-Cu-Spezies für die Bildung aus CO2 verantwortlich ist.

(18)

Ver-spannungen und Strukturverzerrungen im Kupfer, die von ZnO stabilisiert werden, für eine höhere Aktivität verantwortlich.

1.2.2 Die Methanolsynthese in der flüssigen Phase

Methanol wird industriell in Gasphasen-Systemen über einem Cu/ZnO/Al2O3-Feststoff- Katalysator hergestellt (Zweiphasen-Synthese). Als Alternative dazu wurde in den Siebziger Jahren ein Dreiphasen-Methanolsyntheseprozess vorgeschlagen, der von der Firma Chem Systems Inc. erstmals vorgestellt wurde. In den Achtziger Jahren wurde in Rahmen des vom US-Department und der Industrie geförderten Clean Technology Pogramms (CCT) der so genannte liquid phase methanol process (LPMeOHTM) entwickelt, den neuere Ansätze zur Methanolsynthese hauptsächlich verfolgen. In diesem Prozess wird das CO-reiche Synthesegas aus der Kohlevergasung als Ausgangsmaterial verwendet.

Der wesentliche Unterschied zu anderen Verfahren besteht in dem Einsatz eines Flüssigphasenreaktors (slurry bubble column reactor SBCR)[42], in dem eine Aufschlämmung des Katalysators in einem inerten Kohlenwasserstoff vorliegt. Die gasförmigen Edukte lösen sich hierbei in der flüssigen Phase und diffundieren zur Katalysatoroberfläche, um nach der Reaktion die Produkte wieder in die Gasphase frei zu setzen. Die Kontrolle der Temperatur bei der Methanolsynthese ist wichtig, da der Katalysator bei Überhitzen deaktiviert. In einem Flüssigphasenreaktor kann die exotherme Synthesereaktion besser kontrolliert werden, da der Kohlenwasserstoff die entstehende Wärme aufnehmen kann, so dass sie anschließend über Wärmetauschereinbauten abtransportiert und zur Dampferzeugung genutzt werden kann. Prinzipiell können so Umsätze bis zum thermodynamischen Gleichgewicht erreicht werden. Weitere Vorteile sind die große, leicht zugängliche Katalysatoroberfläche in der Suspension und die Möglichkeit, während der Reaktion Katalysator zuzugeben. Außerdem ist in der flüssigen Phase sichergestellt, dass an allen aktiven Zentren die gleiche Temperatur herrscht.

(19)

Werke Hüls, Schmp. 373 K) und einen kommerziellen Katalysator (BASF S3-85) ein. Graaf et al.[44] beschrieben die Kinetik der Dreiphasen-Methanolsynthese in Squalan über einem Cu-Zn-Al Katalysator (MK 101) der Siebfraktion 40-60 µm. Später verglichen sie die Kinetik des Zwei- und Dreiphasenprozesses.[ 45 ] Sentic und Levec[ 46 ] führten entsprechende Untersu-chungen an einem kommerziellen Cu/ZnO/Al2O3-Katalysator der Firma Südchemie AG (C79-5GL, 63wt% CuO, 25 wt% ZnO, 12 wt% Al2O3) durch, der speziell für Synthesegas mit einem hohen CO2 Anteil entwickelt wurde.

1.3 Eigenschaften von Nanopartikeln

Im Jahre 1915 bezeichnete Ostwald[47] die Nanochemie als die „Welt der vernachlässigten Dimensionen“ und meinte damit, sie sei eine Wissenschaft für sich. Diese Auffassung ist sicherlich berechtigt, da in diesem Größenbereich teilweise ganz andere Zusammenhänge eine Rolle spielen als in der klassischen Chemie. Im Vergleich zum Festkörper unterscheiden sich Partikel im Nanometerbereich im Wesentlichen durch zwei Effekte. Der erste wird Oberflächeneffekt genannt und beschreibt die Tatsache, dass sich das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen in kleinen Partikeln vergrößert und Nanopartikel so eine sehr hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Ein 20 nm großer Partikel enthält etwa 250.000 Atome, der Anteil an Oberflächenatomen beträgt etwa 10 %; bei einem 5 nm Teilchen beträgt er bereits 40 %. Betrachtet man einen 1 nm großen Partikel so findet man noch etwa 30 Atome, von denen allerdings 99 % an der Oberfläche des Partikels liegen.[48 ] In einem Nanopartikel bestimmt daher die Oberflächenbeschaffenheit maßgeblich die physikalischen und chemischen Eigenschaften. Aufgrund dessen eignen sich kleine Partikel als Adsorptionsmittel und Wärmeaustauschmaterial für Sensoren sowie katalytische Anwendungen.

(20)

Materie benannt. Die elektronischen, optischen und katalytischen Eigenschaften unterscheiden sich teils drastisch von denen des entsprechenden Festkörpermaterials.

1.3.1 Halbleiter Nanopartikel

Abbildung 1.3: Energieniveauschema eines Halbleiters.

In einem halbleitenden Festkörper sind das Valenz- und das Leitungsband durch die Bandlücke getrennt. Bei 0 K ist das Valenzband mit Elektronen gefüllt und das Leitungsband vollständig unbesetzt. Bei höheren Temperaturen können durch thermische Energie Elektronen über die energetische Lücke bis ins Leitungsband angeregt werden. Ein so angeregtes Elektron im Leitungsband bildet mit dem im Valenzband zurück gelassenen positiv geladenen Loch ein so genanntes Elektron-Loch-Paar.

      + = h e B m m e h a 1 1 ) 2 ( 2 2 π ε

Gleichung 1.1: Bohrscher Radius des Excitons im Festkörper. ε = optischer Dielektrizitätskoeffizient des Festkörpers, e = Elementarladung, h = Plancksche Konstante, me bzw. mh = Effektive Massen des

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Liegt das Paar in ausreichender räumlicher Nähe zueinander vor, so kann es zu einem gebundenen Zustand rekombinieren, der als Wannier-Exciton bezeichnet wird. Dieses Exciton ist über den Festkörper delokalisiert und sein Bohrscher Radius ist durch Gleichung 1.1 gegeben.

Die im Makrokristall frei beweglichen Ladungsträger „spüren“ in nanometergroßen Partikeln die Teilchenwände. D. h. der Partikel wird so klein, dass seine Dimensionen den Bohrschen Radius des Excitons unterschreiten und es so auf die drei Dimensionen des Partikels beschränkt wird. Quantenmechanisch entspricht dies der Situation eines Teilchens im Kasten (quantum confinenement). Dadurch, dass Elektron und Loch so nah beieinander liegen, kann die Coulomb-Wechselwirkung in kleinen Partikeln nicht mehr vernachlässigt werden. Das Wannier-Exciton kann sich nur in einem Zustand erhöhter kinetischer Energie in dem Partikel aufhalten. Mit Hilfe der EMA (electronic mass approximation) kann die Größenabhängigkeit der Energie des ersten excitonischen Übergangs berechnet werden:

R e m m R h E h e ε 2 2 2 1 1 1,8 8 −     + = ∆

Gleichung 1.2: Energieunterschied zwischen Grundzustand und dem ersten angeregten Zustand des

Excitons. R = Partikelradius, Konstantenbezeichnung siehe Gleichung 1.1.

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An ZnO-Nanopartikeln können keine Farbeffekte beobachtet werden. Da die Absorption im UV-Bereich erfolgt erscheinen die Pulver unabhängig von der Partikelgröße farblos. Die Verschiebung der Lichtabsorption durch die Veränderung der Bandlücke kann aber u.a. mit UV/Vis-Spektroskopie verfolgt werden. Die Absorption von Festkörper-ZnO liegt bei etwa 372 nm, bzw. 3.3 eV. [139] Erst unterhalb einer Partikelgröße von etwa 6 nm beobachtet man eine Verschiebung des Absorptionsmaximums zu niedrigeren Wellenlängen.[140]

Auch der Oberflächeneffekt wirkt sich direkt auf die Eigenschaften von Halbleiter-partikeln aus. Oberflächenatome haben aufgrund der Oberflächenspannung eine höhere poten-tielle Energie und können so leichter aus dem Partikelverbund gelöst werden. Die makros-kopische Konsequenz dieses Sachverhaltes ist z. B. ein Absinken des Schmelzpunktes mit abnehmendem Partikeldurchmesser. Der Halbleiter CdS hat im Festkörper einen Schmelz-punkt von 1678 K. 4 nm große Partikel schmelzen bei 1200 K und für 1,5 nm große CdS-Teilchen liegt der Schmelzpunkt bereits 1000 K unterhalb der des Festkörpers.[ 50 ] Die Oberflächenbedeckung der Partikel mit Liganden kann dazu genutzt werden, ihre chemischen Eigenschaften wie die Löslichkeit in verschiedenen Medien zu steuern.

Abbildung 1.4: Fluoreszierende Lösungen von CdSe-Nanoteilchen von links nach rechts mit

zunehmender Partikelgröße (zwischen 3,3 und 4,4 nm). Bildnachweis[51]

1.3.2 Metallische Nanopartikel

(23)

noch überlappen. Erst bei sehr kleinen Partikeln können durch ein extremes Anwachsen der Bandlücke halbleitende Eigenschaften beobachtet werden. Dennoch zeigen einige der metallischen Nanopartikel intensive Farben. In diesem Fall ist die Farbvielfalt jedoch nicht auf eine Anregung von Elektronen vom Valenz- ins Leitungsband verursacht, sondern von einer als Oberflächenplasmonenresonanz (OPR) bezeichneten kollektiven Anregung der quantisierten Schwingung des Elektronengases. Diese OPR tritt prinzipiell in allen Materialien auf, wird jedoch bei einem Festkörper nicht detektiert, da dort das Oberfläche- zu-Volumenverhältnis zu klein ist. Die OPR von Cu-Nanopartikeln liegt z.B. um 558 nm und ihre kolloidalen Lösungen erscheinen daher dunkelrot.

Eine charakteristische Eigenschaft von Metallen ist die elektrische Leitfähigkeit, die auf der freien Beweglichkeit der Elektronen im Leitungsband beruht. Aufgrund des Volumeneffektes ändert sich bei kleinen Partikeln - wie erwähnt - die Bänderstruktur hin zu diskreten Energieniveaus. Das Ohmsche Gesetz wird somit außer Kraft gesetzt. So haben Strom-Spannungskurven von makrokristallinen metallischen Festkörpern und metallischen Nanopartikeln eine unterschiedliche Charakteristik. Platziert man ein Teilchen zwischen 2 Elektroden, wird im Fall eines Festkörpers oder großen Partikels das Tunneln eines Elektrons von der Elektrode über den Partikel nicht detektiert; es ergibt sich eine kontinuierliche Strom-Spannungskurve. Bei kleinen Partikeln kann das Elektron aufgrund der diskreten Energieniveaus aber nur bestimmte energetische Zustände einnehmen. Hier ist der Übergang eines Elektrons auf das Teilchen mit einer beträchtlichen Energieänderung verbunden, nämlich EC = e2/2C. Die Kapazität des Partikels (C) ist durch die geringe Größe des Partikels sehr niedrig, so dass EC sehr groß wird. Im Falle eines neutralen Partikels ist eine externe Spannung von e/2C erforderlich bis Strom fließt und eine Spannung von weiteren e/C für jedes folgende Elektron. So entsteht theoretisch eine stufenförmige Strom-Spannungskurve.

In der Praxis wird jedoch in der Regel nur die erste Stufe beobachtet, da der Widerstand und die Kapazität für die beiden Wege zum und vom Partikel gleich sind. Das bedeutet, das Elektron tunnelt mit der gleichen Geschwindigkeit durch beide Distanzen, und die Rückkopplung der Spannung geht verloren. Mit steigender Temperatur gehen die einzelnen Stufen ebenfalls verloren; denn durch thermische Effekte wird das Tunneln der Elektronen angeregt, so dass ein Ohmscher Verlauf der Kurve beobachtet wird. Diese Charakteristik von kleinen Partikeln verspricht eine potentielle Anwendung als single electron transistor, der wesentlich zur Verkleinerung elektronischer Bauteile beitragen kann.

(24)

auf 500 °C berechnet und liegt damit über 600 °C unter dem des makrokristallinen Festkörpers.[52]

1.4 Nanopartikel in der Katalyse

Das Interesse an der Katalyse mit metallischen Nanopartikeln ist in den letzten Jahren stark gestiegen, denn sie bieten die Möglichkeit der semi-heterogenen oder quasi-homogenen Katalyse an der Grenze zwischen klassischer heterogener und homogener Katalyse.[53] Die Anwendung in der Katalyse wird inzwischen als das zentrale Feld der Nano-Wissenschaft bezeichnet.[54] In der Regel werden nanopartikuläre Katalysatoren durch die Reduktion von Metallsalzen in Gegenwart bestimmter Stabilisatoren hergestellt; aber auch elektrochemische Ansätze nach einer von Reetz et al.[55] entwickelten Methode, die sie z. B. für die Synthese von Pd-Nanokatalysatoren zur C-C Kupplung in der Heck-Reaktion anwandten, haben sich etabliert. Oft werden die Partikel auf einem festen Träger verankert. Als Trägermaterial dienen Oxide z. B. von Si[56], Al[57], Ti[58] und Zn[59] oder kohlenstoffbasierte Träger wie Aktivkohle.[55, 60] Im letzten Fall kann die Imprägnierung besonders einfach durch Rühren der Partikel in einer Aktivkohlesuspension erreicht werden.

Die Verwendung nanopartikulärer Stoffe in der Katalyse begann bereits im 19. Jahrhundert, als erstmals Silberpartikel in der Photographie eingesetzt wurden. Die Pionierarbeit auf diesem Gebiet erfolgte hauptsächlich an Gold-Nanopartikeln. Bereits in den frühen 40er Jahren zeigten Nord et al.[61] die Nanopartikel katalysierte Nitrobenzol Reduktion. In den 70er Jahren wurden Au-Nanopartikel unter anderem als Katalysatoren für den H-Atom Transfer zwischen Benzol und Cyclohexan, den O-Atom Transfer zwischen CO und CO2[62] und die Olefinhydrierung[63] verwendet.

(25)

([BMI][PF6]), immobilisiert. Sie erwiesen sich als effiziente Katalysatoren für die Hydrierung von Olefinen und Benzol bei 40 °C und konnten ohne Aktivitätsverluste zurückgewonnen werden.

Viel verwendet wird die Stabilisatorklasse der Dendrimere, Makromoleküle mit einer wohl definierten Struktur (Polydispersität 1.0). Die Verzweigungen und Ketten der Dendrimere können zur Kontrolle der Partikeloberfläche dienen. Außerdem ermöglicht die Variation der endständigen Gruppen die Löslichkeit der eingekapselten Partikel in verschiedenen Lösungsmitteln. Crooks et al.[65] komplexierten verschiedene Metallionen (M = Cu, Au, Pt, Pd, Fe, Ru) mit den inneren N-Atomen der tertiären Amine des Dendrimers poly(amidoamin) (PAMAM) und reduzierten sie anschließend mit NaBH4. So entstanden Nanopartikel in PAMAM, deren Löslichkeit durch die Variation der endständigen Gruppen des Dendrimers bestimmt wurde. Die Protonierung der NH2-Gruppen bei pH 2 führte zur Löslichkeit in H2O und katalytischer Aktivität in diesem Medium, z. B. für die selektive Hydrierung von allylischem Alkohol und N-Isopropyl-Acrylamid. Die Konvertierung der terminalen NH2-Gruppen in Amidogruppen führte zu guter Löslichkeit in Toluol, was zu einer erhöhten Aktivität beitrug. Durch kovalente Bindung eines perfluorierten Polyethers an das PAMAM konnten Pd-Nanopartikel sogar in überkritischem CO2 löslich gemacht werden. Dieses System erreichte bei der klassisch durch Pd katalysierten Heck Kupplungsreaktion zwischen Aryl-Halogeniden und Metacrylat eine Selektivität von 97% für das trans-Cinnamaldehyd. Außerdem wurden z. B. Thiole[66], Silane[67], Mizellen[53], Ionische Flüssig-keiten[68] und fluorierte Liganden[69] verwendet.

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1.5 Modellsysteme für den Methanolsynthesekatalysator

Die industriellen Cu/ZnO/Al2O3-Katalysatoren für die Methanolsynthese werden aus den entsprechenden Nitratsalzen über die Kofällungsmethode hergestellt. Als Fällungsreagenz dient eine wässrige Natriumcarbonatlösung. Bei dieser Methode sind die resultierenden strukturellen und katalytischen Eigenschaften der Katalysatoren zahlreichen Präparations-parametern abhängig. Die Arbeitsgruppe von Schlögl[72] fand heraus, dass die Präparations-kinetik, nämlich die Konzentration der Nitratsalzlösungen, die Kofällungsgeschwindigkeit, der pH-Wert, die Alterungsdauer und das Waschen der Precursoren einen entscheidenden Einfluss auf die Aktivität der Katalysatoren haben. Sie verwendeten analog zu den industriellen Katalysatoren Hydroxycarbonat-Precursoren, die sie mittels Kofällungsmethode bei pH = 7 aus den Nitratsalzen erhielten. Diese kalzinierten sie bei 600 °C, reduzierten die entstandenen CuO/ZnO-Partikel mit Wasserstoff (5% in Helium) und untersuchten systematisch mehrere Cu/Zn-Zusammensetzungen. Wie bereits erwähnt postulieren sie, dass die bei diesem System entstehenden Fehlstellen und Verspannungen für die katalytische Aktivität verantwortlich sind. Sie führen deren Ursprung auf die Lösung der im Unterschuss vorliegenden Komponente in der im Überschuss vorliegenden (Cu in ZnO oder ZnO in Cu), unvollständige Reduktion oder eine epitaxiale Bindung zwischen ZnO und Cu zurück.[41].

Aufgrund der Komplexität der industriellen Katalysatoren und den daraus resultierenden Schwierigkeiten wurden vielfach Modellsysteme vorgeschlagen und untersucht, um Rückschlüsse auf den Mechanismus der Katalyse zu ziehen. Diese Modellsysteme zielen darauf ab, die verschiedenen Effekte der einzelnen Katalysatorkomponenten zu separieren und so den Einfluss der Bestandteile zu analysieren. Topsøe et al.[36] fanden - wie in Kapitel 1.2 erwähnt - die dynamischen Formänderungen der Cu-Partikel, die sie für die Aktivität verantwortlich machen, nur bei der Verwendung von ZnO als Trägermaterial und nicht im Falle von SiO2. Zur Darstellung ihres Modellsystems imprägnierten sie jeweils ZnO und SiO2 Träger mit einer wässrigen Acetat-Lösung und erhielten ca. 5 nm große, geträgerte Cu-Partikel durch Reduktion mit Wasserstoff unter 5 mbar Druck bei 280°C. In diesem Modellsystem liegen 1-5 wt% Cu vor. Nakamura et al.[37, 38] präparierten Cu/SiO2 (Partikelgröße ≤ 150 µm) und ZnO/SiO2 (Partikelgröße 150-250 µm) mit weitaus höherer Beladung (30 wt% Cu, 80 wt% ZnO) und verwendeten eine 1:1 physikalische Mischung der Pulver als Methanolsynthesekatalysator.

(27)

dass die Ergebnisse für Bedingungen (Ultrahochvakuum) gelten, die fernab der real-katalytischen Bedingungen liegen.

1.6 Aufgabenstellung

Obwohl die Methanolsynthese an kogefällten/kalzinierten, ternären Cu/ZnO/Al2O3 -Festörper-katalysatoren industriell seit mehr als 40 Jahren etabliert ist, bestehen noch immer offene Fragen über die Details des oberflächenchemischen Reaktionsverlaufs, über die Natur des oder der aktiven Zentren und über die exakte Rolle der einzelnen Katalysatorbestandteile. Da der industrielle Katalysator sehr komplex ist, sind für mechanistische Untersuchung komplexitätsreduzierte Modellsysteme interessant.

Die Aufgabe dieser Arbeit war es, sich der Untersuchung dieser Fragestellungen aus einer präparativ anderen Perspektive zu nähern. So sollten neue Informationen zum Feld der Forschung beigesteuert werden, die letztendlich die Aufklärung des Mechanismus der Methanolsynthese zum Ziel hat. Die alternative Präparation sollte sich auf kolloidale Cu-basierte Systeme erstrecken, wozu zu Beginn dieser Arbeit in der Literatur keinerlei Studien vorlagen.

Das besondere Potential kleiner kolloidaler Partikel liegt zum einen in der Möglichkeit, in einem System definierter Größe und Form (Nanopartikel) die einzelnen Katalysatorkompo-nenten zusammenzubringen, so dass der gewünschte intensive Cu/ZnO-Grenzflächenkontakt in einem überschaubaren System erzeugt wird. Zum anderen lassen sich Kolloide als quasi-homogene Katalysatoren für die Methanolsynthese in der flüssigen Phase nutzen, die - wie eingangs beschrieben - einige Vorteile bietet. Kolloidale Nanopartikel werden ohne die Wechselwirkung zu einem festen Trägermaterial stabilisiert. Die Wahl der dazu erforderlichen (molekularen) Stabilisatoren, z.B. Tenside, ermöglicht die kolloidale Dispergierung der katalytisch aktiven Nanopartikel in verschiedenen Medien. So können unter Umständen Analyseverfahren angewandt werden, die sonst der homogenen Katalyse vorbehalten sind. Die Fragenstellung der Arbeit gliedert sich daher wie folgt:

1. Ist es möglich, aktive kolloidale Cu/ZnO-basierte Systeme zu entwickeln? 2. Wie ist die Natur des aktiven Zentrums der kolloidalen Katalysatoren?

3. Wie verläuft der Mechanismus der Methanolsynthese an den jeweiligen Kolloiden (Kohlenstoffquelle und Rolle der einzelnen Katalysatorbestandteile)?

(28)
(29)

2 Cu- und ZnO-Nanopartikel

2.1 Stand der Forschung

2.1.1 Cu-Nanopartikel als Katalysatoren

Zu Beginn dieser Arbeit gab es in der Literatur keine Untersuchungen zur Anwendung von Cu-basierten Kolloiden in der Flüssigphasen-Methanolssynthese. Generell eignen sich Nanopartikel zur Katalyse, da mit abnehmender Partikelgröße immer mehr Atome als Oberflächenatome vorliegen und somit der katalytischen Reaktion zugänglich sind. Außerdem steigt die Anzahl der aktiven Ecken- und Kantenatome mit zunehmender Krümmung des Partikels. Die katalytische Effizienz pro Atom sollte also mit abnehmender Partikelgröße zunehmen. Kolloidale Partikel erscheinen besonders im Hinblick auf die Methanolsynthese in der flüssigen Phase sinnvoll, denn sie erlauben es, Katalysatoren ohne die Wechselwirkung mit einem Träger herzustellen. Im Gegensatz zu vielen Modellkatalysatoren können sie außerdem leicht unter realkatalytischen Bedingungen gehandhabt werden und stellen dennoch ein überschaubares System dar. Zusätzliche Messtechniken, die in der homogenen Katalyse angewandt werden, könnten hier von Bedeutung sein. Grundsätzlich besteht die Frage, ob nicht-promotierte „reine“ Cu-Nanopartikel mit Stabilisatoren überhaupt katalytisch aktiv sind.

2.1.2 Synthese von Cu-Nanopartikeln

(30)

Stabilisator. Oft werden Polymere, insbesondere Polyvinylpyrrolidon (PVP) zur Stabilisierung eingesetzt. Huang et al.[77] berichteten über die Reduktion von Kupferacetat mit Hydrazin in Gegenwart von PVP, die zu 7-23 nm großen Cu-Partikeln führte. Dabei bestimmte die Menge an PVP sowohl die Größe als auch die Größenverteilung der Partikel. Eine formselektive Synthese von Cu-Nanopartikeln[78] konnte mittels der Umsetzung einer wässrigen CuCl2-Lösung mit N2H4 erreicht werden. Hier entstanden je nach Eduktkonzentration und Temperatur kubische oder sphärische Cu-Partikel mit Durchmessern um 100-150 nm.

Im Rahmen von Templatsynthesen wurden Cu-Nanopartikel durch Reduktion mittels NaBH4 oder Hydrazin in Dendrimeren wie PAMAM (Polyamidoamin) hergestellt.[79] Dabei konnte die Größe der Partikel durch die Wahl des Dendrimers gesteuert werden. Dies funktionierte ebenso bei der Verwendung von Diblock-Copolymeren:[80] Das Polymer wurde mit Cu(OAc)2 beladen, wobei die Cu2+ Ionen mit den Carboxylaten der Netzwerkstruktur austauschten und anschließend mit H2 zu 4-12 nm großen Cu-Clustern, eingebettet in einem Polymerfilm, reduziert werden konnten. Pileni et al.[81] zeigten, dass sich Größe und Form von in reversen Mizellen synthetisierten Cu-Partikeln durch die Wahl des Reduktionsmittels und der Wasser- und Salzkonzentration steuern lassen. Auch Kohlenstoffnanoröhrchen sind zur größenselektiven Synthese von Cu-Nanopartikeln verwendet worden.[82] Diese bieten den Vorteil, dass sie mittels Ultraschall leicht von den Partikeln separiert werden können. Physikalisch konnten Cu-Nanopartikel etwa durch die Abscheidung aus der Gasphase hergestellt werden.[ 83 ] Zunächst wurde dazu in der so genannten Inertgaskondensation metallisches Kupfer bei einem Argondruck von 400 Pa verdampft und anschließend bei 473 K unter einem Druck von 1 GPa verdichtet (in situ Wärmeverdichtung).

Eine Methode, weitere Metallspezies in Metallnanopartikel einzubringen, wurde von Bönnemann et al.[84] entwickelt. Sie reduzierten metallorganische Precursoren mit Al- oder Zn-Alkylen in THF. Dabei ging der Ligand des Precursors, typischerweise ein Acetylacetonat (acac) auf das Metall des Alkyls über, so dass Metall-Organyl-stabilisierte Partikel entstanden. Durch diese Methode konnten sehr kleine Partikel (1-3 nm) erzeugt werden. Schüth et al.[85] benutzten ebenfalls im Rahmen des SFB 558 diese Methode zur Erzeugung von Cu-Partikeln, die allerdings synthesebedingt in engem Kontakt mit einer Zn- oder Al-Spezies vorliegen. Sie erhielten durch die Reduktion von Cu(acac)2 und Zn(n-butyl)2 sowie Al(n-octyl)3 Partikel, die eine hohe Aktivität in der Methanolsynthese aufwiesen.

(31)

Cu/ZnO und fand eine Methanolsyntheseaktivität bei Cu/ZnO@MCM-48.[86] S. Hermes[87] stellte metallische Nanopartikel in MOF-5, einem metallorganischen Netzwerk her, welches Zn4O-Bauelemente enthält. Dazu belud er das poröse Netzwerk jeweils mit den metallorga-nischen Precursoren [(η5-C

5H5)Pd(η3-C3H5)], [(η5-C5H5)Cu(PMe3)] und [(CH3)Au(PMe3)] und zersetzte diese innerhalb des MOFs zu Pd, Cu und Au-Partikeln. Für das Cu@MOF-5 System wurde eine hohe Aktivität in der Methanolsynthese nachgewiesen. Allerdings liegen auch hier die Cu-Partikel in einer Matrix vor, die Zn4O(RCOO)6-Spezies (abgeleitet von basischen Zn-Carboxylaten) enthält. M. Cokoja wurde eine Syntheseroute für freistehende legierte Cu/Zn-[ 88 ] und Cu/Al-Partikel[ 89 ] entwickelt. Dazu zersetzte er in einem nicht-wässrigen System den metallorganischen Precursor [CpCu(PMe3)] und jeweils [ZnCp*2] oder [(AlCp*)4] in Gegenwart von PPO (Poly(2,6-dimethyl-1,4-Phenyloxid) unter Wasserstoff. Die Syntheseroute geht auf das bekannte Konzept von Chaudret et al.[90] zurück, labile metallorganische Precursoren unter Wasserstoff zu metallischen Partikeln umzusetzen. Die Reproduktion und Verwendung der PPO stabilisierten Partikel in dem später beschriebenen Katalysesetup ergab allerdings keine auswertbaren Ergebnisse, da die Partikel unter Katalysebedingungen agglomerierten und ausfielen. Eine Methanolsyntheseaktivität wurde nicht beobachtet.[91]

Die Syntheseansätze der vorliegenden Arbeit gehen hauptsächlich auf einen von Hambrock et al.[92] entwickelten und in meiner Diplomarbeit[93] weiter untersuchten Weg zur Erzeugung von Cu-Partikeln aus dem metallorganischen Precursor [Cu(dmap)2] zurück.[94] Der Vorteil dieser Methode liegt in der Autoreduktion des Precursors, die den stöchiometrischen Einsatz eines zusätzlichen Reduktionsmittels überflüssig macht. Auf dieser Grundlage wurden verschiedene Ansätze entwickelt, eine Cu-Zn- oder Cu-Zn-Al-Grenzfläche in einem freistehenden Partikel zu erzeugen und die katalytische Aktivität der Komposite zu testen. Zur Charakterisierung der Systeme und Vorselektion für die katalytischen Experimente wurden die Adsorption von Gasen und das Oxidationsverhalten der synthe-tisierten Partikel getestet.

2.1.3 ZnO-Nanopartikel

(32)

langkettiger Amine als Stabilisatoren. ZnO-Nanopartikel wurden durch die anschließende Oxidation (O2, H2O) erhalten. Je nach Reaktionsbedingungen konnten Größe und Form der Partikel kontrolliert werden.

Der Ansatz die ZnO-Komponente separat zu präparieren und die katalytische Aktivität „reiner“ ZnO-Nanopartikel zu untersuchen ist Gegenstand der parallelen Dissertation von T. Hikov an der Ruhr-Universität Bochum. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von Cu-basierten Partikeln, in die ZnO- und Al2O3-Komponenten eingebracht werden.

2.2 Cu-Nanopartikel aus [Cu(dmap)

2

]

Die Synthese von Cu-Partikeln aus [Cu(dmap)2] (dmap = -OCH(Me)CH2NMe2) in HDA wurde von J. Hambrock ausführlich beschrieben.[94] Hier sei sie einführend erwähnt, da das System dieser Arbeit als Grundlage für vielfältige Modifikationen und Katalysatorpräpa-rationen gedient hat.

2.2.1 Pyrolyse in heißen koordinierenden Lösungsmitteln

Der Precursor

Der Precursor [Cu(dmap)2] wurde erstmals im Jahre 1990 von Buhro et al. synthetisiert und beschrieben.[95] Die Chemische Dampfabscheidung (CVD) zeigte, dass [Cu(dmap)2] sich als metallorganische Vorstufe für die Freisetzung von Cu(0) oberhalb von 200 °C eignet und so zu metallische Kupfer-Filme erzeugbar sind.[96] Dabei kommt es zur Autoreduktion innerhalb des Precursors: Einer der Aminoalkoxy-Liganden wird zum Keton oxidiert, wobei zwei Elektronen auf das zentrale Cu2+ Ion übertragen werden (Abbildung 2.1)

O N O N

Cu

Cu(0) +

N O N OH

+

200 °C

Abbildung 2.1: Pyrolytische Zersetzung von [Cu(dmap)2] zu Kupfer und flüchtigen

(33)

Die Pyrolyse

Die Übertragung des Precursorkonzepts auf die Zersetzung in Lösung führt zu Cu-Nanopartikeln. Limitiert man das Wachstum des Kupfers durch geeignete Stabilisatoren, so erhält man durch thermische[92] oder photolytische[ 97 ] Zersetzung von [Cu(dmap)2] Nanopartikel aus metallischem Kupfer. Für die pyrolytischen Zersetzung von [Cu(dmap)2] wurde der jeweilige als Lösungsmittel verwendete Stabilisator im Vakuum getrocknet und entgast und anschließend auf die gewünschte Temperatur gebracht. Dann wurde eine Lösung von [Cu(dmap)2] in Octylamin oder Mesitylen über eine Spritze in die heiße Lösung injiziert. Nach 30 Minuten Wachstumszeit wurde die Reaktion durch Entfernen des Heizpilzes gestoppt. Die Pyrolyse von [Cu(dmap)2] in koordinierenden Lösungsmitteln wie HDA, HDL oder N,N-Dimethyl-HDA bei 200 - 300 °C führte jeweils zu einer tiefroten Lösung. Auch die Verwendung stöchiometrischer Mengen der Stabilisatoren in einem inerten Lösungsmittel wie Hexadecan oder Squalan führte zur Ausbildung von Cu-Nanopartikeln.

TEM und SAED

Die Realbilder im TEM zeigen sphärische Partikel mit einem Durchmesser von ca. 8-10 nm. Die Partikel liegen je nach Stabilisator in einer sehr schmalen Größenverteilung vor und weisen die Tendenz auf, sich auf dem TEM Gitter hexagonal anzuordnen (Abbildung 2.2). Die zugehörigen SAED-Bilder sind in Abbildung 2.3 a) zu sehen. Sie zeigen die (111), (200), (220) und (311) Reflexe für kubisches Cu0. Das EDX Spektrum (nicht abgebildet) zeigt ebenfalls Peaks, die Kupfer zuzuordnen sind.[92-94]

Abbildung 2.2: Cu-Partikel mit verschiedenen Stabilisatoren, hergestellt durch die Pyrolyse von

[Cu(dmap)2] bei 250°C. Stabilisatoren a) HDA, b) HDL, c) N,N-Dimethyl-HDA.[93]

80 nm 50 nm 50 nm

(34)

ox ox

a) b

2.2.2 Die Untersuchung des Oxidationsverhaltens

Das Oxidationsverhalten der stabilisierten Cu-Partikel wurde via UV/Vis und XAFS, SAED und TEM untersucht. Für die XAFS-Analyse wurden die Proben in einer speziell dafür angefertigten Flüssigzelle vermessen und oxidiert. Deren Aufbau und die Probenvorbereitung sind im Experimentellen Teil dieser Arbeit ausführlich diskutiert. Die TEM-Bilder vor und nach der Oxidation weisen keine Unterschiede auf.

UV/Vis

Abbildung 2.3: a) SAED der HDA-stabilisierten Cu-Partikel. Oben nach der Synthese, unten nach

Kontakt mit Luftsauerstoff. Zu sehen sind von links nach rechts die (311), (220), (200) und (111) Reflexe für fcc-Cu, nach der Oxidation zusätzlich die (111) und (220) Reflexe von Cu2O, Ref.: JCPDS

Karte Nr. 004-0836 (fcc-Cu) und 005-0667 (cub-Cu). b) In situ Beobachtung der Oxidation mittels UV/Vis-Spektrsokopie .

(35)

SAED und XAFS

Transportierte man die Kolloide an Luft zum Mikroskop, so entstanden im SAED zwei weitere schwache, diffuse Beugungsreflexe bei etwa 2,5 und 2,1 Å. Die vorher beobachteten Reflexe blieben bestehen (Abbildung 2.3 a). Die E und die XANES-Region im XAFS-Spektrum der Kolloide nach der Synthese gleicht dem Referenzspektrum der Cu-Folie. Der Cu-Cu-Abstand im ursprünglichen Kolloid beträgt 2,542 (± 0,004) Å und liegt somit leicht unter dem der als Referenz verwendeten Cu-Folie von 2,543 (±0,002) Å. Die Betrachtung der Spektren nach der Oxidation und die Anpassung an Cu2O- und CuO-Referenzspektren lassen auf das Vorliegen von Cu2O mit einem sehr geringen Anteil an CuO schließen.

Abbildung 2.4: XAFS-Spektren der HDA-stabilisierten Cu-Partikel. Dargestellt sind die XANES-

(links) und EXAFS- (rechts) Spektren der Probe nach der Synthese (rote Linie) und nach einmaliger (dunkelblaue Linie) und zweimaliger (blaue Linie) Oxidation im Vergleich zu Cu, Cu2O und CuO

Referenzspektren.

Diskussion der Ergebnisse

(36)

zusätzlichen Reflexe, die nach Luftkontakt im SAED auftauchen, können den (111) und (220) Ebenen von Cu2O oder den (-111) und (-113) Ebenen von CuO zugeordnet werden. Die XAFS-Untersuchungen zeigen allerdings, dass sich nach der Oxidation eine oxidische Hülle um den Cu-Kern bildet, die größtenteils aus Cu+ besteht. Demnach ist die Zuordnung der Reflexe zu Cu2O plausibler. Der verkürzte Cu-Cu Abstand im Kolloid, bezogen auf die Referenzwerte der Cu-Folie, ist ein typisches Phänomen, das für nanoskalige Metallpartikel beobachtet wird.[34, 98]

2.3 CO-Adsorption auf HDA-stabilisierten Cu-Partikeln:

FTIR-spektroskopische Untersuchungen

Die Oxidationsempfindlichkeit der Kupfer Nanopartikel deutete bereits darauf hin, dass kleine Moleküle von der Ligandhülle nicht daran gehindert werden, zur Partikeloberfläche durchzudringen und dort zu adsorbieren bzw. zu reagieren. Diese Eigenschaft sowie die Fähigkeit zur anschließenden Desorption sind essentiell für einen Katalysator und sollen im Folgenden weiter untersucht werden. Dazu wurde die CO-Adsorption auf den HDA-stabilisierten Cu-Partikeln studiert.[99] Kohlenmonoxid wird in IR-spektroskopischen Unter-suchungen oft als Sondenmolekül eingesetzt, da anhand der beobachteten CO-Valenzschwingungen bei der Adsorption an den Metallzentren Rückschlüsse auf den Oxidationszustand und die Zugänglichkeit der Katalysatoroberfläche gezogen werden können. Die Bindung zwischen CO und Cu lässt sich theoretisch durch das Blyholder-Modell beschreiben.[100] Das CO-Molekül bindet über den Kohlenstoff an das Metallatom und bildet eine σ-Bindung aus. Simultan wird vom d-Orbital des Metalls Elektronendichte in das π*-Orbital des CO-Moleküls übertragen (back donation). Das Ausmaß der π-Rückbindung wird hierbei vom Oxidationszustand des Metalls bestimmt. Da CO außerdem Bestandteil des feed gas bei der Methanolsynthese ist, können durch Absorptionsexperimente neben differenzierten Aussagen über die Oxidation der Kupferoberfläche auch die allgemeine Informationen darüber erhalten werden, ob der Stabilisator zulässt, dass CO zur Partikeloberfläche gelangt, so dass potentiell die Voraussetzung für eine katalytische Aktivität der Partikel gewährleistet ist.

(37)

und mit Hilfe einer Mikropumpe in einem kontinuierlichen Kreislauf zwischen Messzelle und Reaktor gepumpt. Das Reaktionsgefäß stand dabei unter einem Argondruck von 0,4 MPa. Zunächst wurden über 15 Minuten Spektren unter Argon aufgenommen, um die Stabilität des Kolloids bei diesen Bedingungen sicher zu stellen. In diesen Spektren wurden keine signifikanten Banden beobachtet, was bei druckabhängigen Veränderungen der Kolloide der Fall wäre. Nach 15 Minuten wurde der Druck abgelassen, die Probe erneut bis zu einem Druck von 0.4 MPa, diesmal mit reinem CO begast und die Probe auf diese Weise dreimal gespült, um den Hauptteil des Argons zu entfernen und die Probe anschließend auf 0.4 MPa CO gesetzt. Im Verlauf der Messung wurde bei kontinuierlich zirkulierender Lösung das CO-Gas alle 30 Minuten ausgetauscht bis keine Veränderung mehr im Spektrum zu sehen war.

Abbildung 2.5: In situ IR-Spektren der CO-Adsorption auf HDA-stabilisierten Cu-Partikeln.

Dargestellt sind von oben nach unten die Spektren nach 2 min, 6 min, 32 min und 240 min Behandlung mit CO. Experimentelle Bedingungen: V = 25 ml, cCu = 24 mmol/l, T = 333 K, p = 0.4

MPa, 100 % CO, 50 Scans/Spektrum. Die CO-Adsorption

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Cu-Partikeln bei 333 K abgebildet. Bereits nach 6 Minuten treten zwei Banden bei 2077 cm-1 und 1974 cm -1 auf. Die Bande bei 2077 cm-1 entwicklete nach etwa 30 Minuten unter CO eine Schulter bei 2044 cm-1, die innerhalb der nächsten 210 Minuten auf ein Maximum anwuchs, wobei die ursprüngliche Bande bei höheren Wellenzahlen zurück ging, bis sie nur noch als Schulter zu erkennen war. Auch die Bande bei 1974 cm-1 wurde im Laufe der Messung intensiver und bildete eine Schulter bei 1917 cm-1 aus. Nach 4 Stunden war der Absorptionsvorgang abgeschlossen. Bei Raumtemperatur verhielt sich die Probe analog, nur dass die Adsorptionsbanden sehr schwach waren und der Vorgang mehr Zeit in Anspruch nahm.

Diskussion der Ergebnisse

In der Literatur wird für die Adsorption von verbrückendem CO auf Cu(0) ein Wellenzahlenbereich von 1800 – 2000 cm-1 angegeben.[101] Die Banden bei 1917 und 1974 cm-1 können diesen Spezies zugeordnet werden (Tabelle 2.1). Auf Cu-Festkörpern (Kristalle, bzw. Kupfer/Träger Systeme) ist die verbrückende Adsorption von CO eher untypisch und wird meist nur bei niedrigen Temperaturen beobachtet. Dulaurent et al. [102] beobachteten auf Cu/Al2O3 eine Bande bei 1943 cm-1 für verbrückendes CO. Die Zuordnung der Banden bei 2077 und 2044 cm-1 ist zunächst schwierig, da dort die Bereiche für die lineare Adsorption von CO auf Cu+ und Cu0 überlappen.[72 b, 103] In einigen Literaturstellen[104] wurde die CO auf Cu+-Spezies allerdings bei Wellenzahlen oberhalb 2100 cm-1 gefunden. London et al. [105] geben dafür eine Bande bei 2105 cm-1 an. Die tatsächliche Lage der Banden innerhalb des zugeordneten Bereichs hängt stark von der Trägerung der beschriebenen Cu-Katalysatoren ab. Da das hier beschriebene Kolloid (Cu/HDA) ohne Substrat stabil ist, können sich unter Umständen anderen Wellenzahlen für die Adsorption ergeben.

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Bandenlänge (cm-1) Katalysator Kristallfläche Literatur

1943 4,9 % Cu/Al2O3(B) - [102]

2000 4,9 % Cu/CeO2/Al2O3(*) - [102]

2000 CuO/SiO2 - [105]

2003 4,9 % Cu/Al2O3 - [102]

(B) eine andere Spezies von verbrückendem CO, (*) Adsorption an der Cu-Partikel/Träger Grenzfläche. Tabelle 2.1: Bandenlage von verbrückend adsorbiertem CO auf Cu0 in Cu-basierten Katalysatoren.

Bandenlage (cm-1) Katalysator Kristallfläche Literatur 2060 – 2080 3 % Cu/ZnO(p), Cu/TiO2 - [73 b] 2071 4,9 Cu/Al2O3 - [102] 2073 Cu/ZnOcalc. (111) [106]* 2076 bulk [107] 2077 Cu/ZnO/Al2O3 (111) [108] 2081 bulk (100) [109] 2085 1 % Cu/ZnO (100) [110] 2087 bulk (100) [109] 2090 – 2103 3 % Cu/ZnO(s), Cu/TiO2 - [73 b] 2092 Cu/ZnO/Al2O3 (110) [108] 2092 4,7 % Cu/ZnO/Al2O3 - [102, 111] 2093 Cu/ZnOcalc. (111) [106]* 2093 bulk (110) [107] 2094 Cu/Al2O3 (110) [110] 2096 5 % Cu/ZnO (110) [110] 2098 bulk (755) [1ß7] 2099 4,9 % Cu/Al2O3 - [102] 2100 bulk (211) [107] 2102 bulk (311) [107] 2105 Cufilm - [105]

Cu(s): Kupferflächen, die an der Oberfläche der Metall-Partikel exponiert sind, Cu(p): Kupferflächen, die

an der Kontaktfläche zum Oxid exponiert sind. *Die Literaturstelle zu dieser DFT Studie wird im Zusammenhang mit der CO-Adsorption auf Cu/ZnO1-x-Kolloiden genauer besprochen (Tabelle 3.3)

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Die CO-Adsorption nach oxidativer Vorbehandlung

Obwohl das Kolloid während der gesamten Messung seine ursprüngliche weinrote Farbe beibehielt, ist eine Teiloxidation zu Beginn, verursacht durch den Transport, nicht auszuschließen. Um Klarheit über die Natur der Banden zu erhalten, wurden die Cu-Partikel im Kreislauf des ATR Geräts mit synthetischer Luft behandelt (25% O2 in N2) und die entstehenden Banden verfolgt. Dabei veränderte sich die Farbe der Lösung von dunkelrot nach dunkelblau. Anschließend wurde mir Ar gespült und die die CO-Adsorption bei 0.4 MPa erneut durchgeführt, was zu einer Farbänderung zurück nach weinrot führte.

Abbildung 2.6: In situ IR-Spektren der CO-Adsorption auf HDA-stabilisierten Cu-Partikeln.

Dargestellt sind die Spektren nach der Oxidation mit synthetischer Luft und der anschließenden Behandlung mit CO für 5 min (graue Linie) und 330 min (schwarze Linie). Experimentelle Bedingungen: V = 25 ml, cCu = 24 mmol/l, T = 333 K, p = 0.4 MPa, 100 % CO, 50 Scans/Spektrum.

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und 1919 cm-1 zu sehen. Außerdem wurden neue Banden im Fingerprint-Bereich des Spektrums sichtbar (1379-1493 cm-1) und es zeigten sich mehrere Banden im Bereich von 2854 – 3026 cm-1.

Untersuchung der Proben während und nach der Messung

An den Eckpunkten der Oxidation und Re-Reduktion wurden Proben entnommen und mittels UV/Vis-Spektroskopie untersucht (nicht abgebildet). Die Ursprüngliche Probe zeigte eine Absorptionsbande bei 585 nm. Nach der Oxidation mit synthetischer Luft war diese auf etwa 590 nm verschoben, um nach erneuter CO-Adsorption auf 585 nm zurück zu wandern. Nach einem vollständigen Oxidations- und Reduktionszyklus wurde eine Probe im TEM vermessen. Die Partikel zeigten keine Veränderung in Größe und Form. Das zugehörige SAED zeigt ausschließlich Reflexe für Cu0 (nicht abgebildet).

Diskussion der Ergebnisse

Die Farbänderung der Lösung impliziert bereits, dass eine Oxidation zu Cu/Cux O-Core/Shell-Partikeln stattgefunden hat. Die scharfe Bande bei 2082 cm-1 kann in diesem oxidierten Zustand nun eindeutig linear adsorbiertem CO auf Cu+ zugeordnet werden. In den später beschriebenen Messungen an Cu/ZnO1-x und Cu/ZnO1-x/Al2O3 Kolloiden (Kapitel 3.4 und 4.2) taucht jeweils vor der Oxidation eine prominente Bande in diesen Wellenzahlenbereich auf, die dort linear adsorbiertem CO auf Cu0 zugeordnet wird. Die Verschiebung der CO@Cu0 -Bande zu höheren Wellenzahlen wird dabei durch die Veränderung der Umgebung des Kupfers durch die Zn-Spezies hervorgerufen.

Die Bande bei 2179 cm-1 liegt im für CO auf Cu2+ beschriebenen Bandenbereich.[113] In der Literatur werden derartige Spezies nur selten beschrieben, denn durch die fehlende π-Rückbindung ist die allein durch den σ-Charakter bestimmte Bindung ungleich schwächer, so dass die CO-Cu2+-Spezies meist instabil ist. Dennoch kann die erwähnte Bande hier CO auf Cu2+ zugeordnet werden. Wie die XAFS-Untersuchungen an der Probe zeigten, bildeten sich bei der Oxidation hauptsächlich Cu+ und wenig Cu2+. Dieses Resultat, sowie die Unterschiede in der Bindungsstärke zum CO können die unterschiedlichen Intensitäten der Banden erklären.

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Bandenlage (cm-1) Katalysator Literatur 2110 – 2116 3 % Cu/ZnO(s), Cu/TiO2 [73 b] 2120 4,9 Cu/Al2O3 [102] 2127 CuO/SiO2 [105] 2129 CuO/SiO2 [114] 2130 – 2146 3 % Cu/ZnO(p), Cu/TiO2 [73 b] 2132 Cu/SiO2 [110] 2136 CuO/SiO2 [105] 2139 Cu/Al2O3 [110] 2155 Cu/SiO2 (Cu2+)* [110]

Tabelle 2.3: Bandenlage von terminal (linear) adsorbiertem CO auf Cu+ und (*)Cu2+ in Cu-

Katalysatoren.

Die Banden im Fingerprint-Bereich können von unterschiedlichen Carbonat- oder Formiat-Spezies verursacht sein. Auf ihre Herkunft wird in Kapitel 3.4 genauer eingegangen. Die Banden im Bereich von 2854 – 3026 cm-1 sind offenbar auf Wechselwirkungen des Stabilisators bzw. des Lösungsmittels mit dem Kohlenmonoxid zurückzuführen. Da die Intensität dieser Banden bei hohen Wellenzahlen parallel zu denen im Carbonatbereich zunahm ist zu vermuten, dass Wechselwirkungen zwischen den Carbonatspezies und dem Stabilisator entstehen.

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3 Cu/ZnO

1-x

-Nanopartikel

Die folgenden Kapitel beschreiben die Synthese und Charakterisierung von Cu-Kolloiden, in die mittels der Kopyrolyse metallorganischer Precursoren eine ZnO-Komponente eingebracht wurde. Aufgrund der Synthesemethode variierte die Zusammensetzung der Partikel in Abhängigkeit von den Bedingungen sowohl hinsichtlich des molaren Verhältnisses von Cu und Zn, als auch hinsichtlich des O-Gehaltes der ZnO-Komponente. Wie im Folgenden beschrieben und diskutiert, wurden Kompositpartikel erhalten, die im weiteren Verlauf als Cu/ZnO1-x-Partikel bezeichnet werden.

Die so zugänglichen ZnO-dekorierten Cu-Nanopartikel (Cu/ZnO) oder Cu-dekorierten ZnO-Nanopartikel (ZnO/Cu) dienen als kolloidal dispergierte Modellsysteme für den binären Cu/ZnO-Festkörperkatalysator, der über klassische Kopräzipitations- und Kalzinierungs-methoden zugänglich ist. Die Frage ist, inwieweit die Kolloide mit den Festkörper-katalysatoren vergleichbar sind. Die grundsätzlichen Möglichkeiten der Kolloidchemie, nämlich die Steuerung der Partikelgröße (und Form), sowie die Variation der Grenzfläche zwischen Cu und ZnO (Cu/ZnO bzw. ZnO/Cu), bietet darüber hinaus weitere Perspektiven für die Aufklärung des synergetischen Effekts zwischen Cu und ZnO. Die vorliegende Arbeit konzentrierte sich weitgehend auf die Dekoration von Cu-Partikeln mit ZnO-Spezies (Cu/ZnO). Die Dekoration von ZnO-Partikeln mit Cu ist Thema der parallelen Dissertation von T. Hikov (voraussichtliche Publikation 2007).

Für kolloidale Nanopartikel besteht das Problem, dass die Zugänglichkeit der Oberfläche durch die abschirmende Wirkung der Stabilisatoren eingeschränkt, und so die katalytische Aktivität unter Umständen reduziert ist. Für die vorgestellten Systeme ist diese Einschränkung nicht von entscheidender Bedeutung, wie die Untersuchung des Oxidationsverhaltens und der Adsorption/Desorption von CO und CO2 mittels UV/Vis-, XAFS- und ATR-Spektroskopie belegte (Kapitel 3.2 – 3.4). Wie in Kapitel 7 diskutiert, erwiesen sich die Partikel als katalytisch aktiv für die Methanolsynthese. Die Synthese und Charakterisierung der Systeme vor und nach der Katalyse wird an dieser Stelle besprochen, ohne jedoch spezifischer auf die einzelnen Aktivitäten einzugehen.

3.1 Synthese aus [Cu(dmap)

2

] und ZnEt

2

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Squalan verwendet. Im Hinblick auf die katalytischen Tests im Slurry Betrieb, geschah die Synthese der Partikel ohne zusätzliche Stabilisatoren in reinen Kohlenwasserstoffen. Es wurden zwei Varianten der Kopyrolyse durchgeführt, die im Folgenden als sequentielle und simultane Kopyrolyse bezeichnet werden.

Für die sequentielle Kopyrolyse wurde [Cu(dmap)2] in Mesitylen gelöst und bei 200 °C in getrocknetes und entgastes Hexadecan injiziert, wobei die Rotfärbung der vorher klaren Lösung den Zerfall des Precursors anzeigte. Eine Minute später wurde die Lösung einer bestimmten Menge an ZnEt2 in Mesitylen injiziert. Unter Gasentwicklung bildete sich eine braunrote Lösung, die nach 15 Minuten bei 200 °C auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Nach diesem Verfahren wurden Kolloide mit verschiedenen molaren Cu/Zn-Verhältnissen von 25/75, 40/60, 50/50, 60/40 und 75/25 synthetisiert. Die Zusammensetzungen beziehen sich jeweils auf die molar eingesetzten Verhältnisse der Metalle. Die Sauerstoffkomponente wird hier nicht berücksichtigt, da der O-Anteil der ZnO1-x-Phase je nach Partikelzusammensetzung variierte. Die Bezeichnung „Cu/ZnO1-x (50:50)“ beschreibt also z. B. Kolloide mit Anteilen von 50 at% Cu und 50 at% Zn. Da, wie sich zeigte, die Cu und die ZnO1-x-Komponente nicht unabhängig voneinander vorlagen, kann diese Bezeichnung sowohl auf die Kolloid Proben als auch auf die Partikel angewandt werden.

Die Partikel der Zusammensetzung Cu/ZnO1-x 50:50 wurden außerdem über eine simultane Kopyrolyse dargestellt. Dazu wurden die Precursoren vor der Injektion in Mesitylen gemischt und diese Mischung dann injiziert. Bei der Mischung der Precursoren entstand unter Gasentwicklung ein dunkler Niederschlag, der vor der Injektion durch Behandlung im Ultraschallbad wieder aufgelöst wurde. Aus dieser Variation der Kopyrolyse entstand ebenfalls eine braun-rote Lösung.

Die Charakterisierung der nach diesen Verfahren erhaltenen Cu/ZnO1-x-Partikel erfolgte durch TEM, SAED, XAFS, XRD, UV/Vis und XPS.

3.1.1 Diskussion der Syntheseroute

Abbildung

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Referenzen

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