DISSERTATION KinetischeUntersuchungenzurHerstellungvonkurzkettigen-Olefinenmitungetr¨agertenundCNT-getr¨agertenFischer-Tropsch-Eisenkatalysatoren

Volltext

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kurzkettigen

α

-Olefinen mit ungetr¨agerten und

CNT-getr¨agerten Fischer-Tropsch-Eisenkatalysatoren

DISSERTATION

zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften

vorgelegt von Hendrik Johannes Schulte

aus Dorsten

Ruhr-Universit¨at Bochum Lehrstuhl f¨ur Technische Chemie

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f¨ur Technische Chemie der Ruhr-Universit¨at Bochum angefertigt.

1. Gutachter: Prof. Dr. Martin Muhler

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Mein ganz besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Martin Muhler f¨ur die interessante Themen-stellung, f¨ur die M¨oglichkeit zur Durchf¨uhrung dieser Arbeit, seine stete und gewinnbringende Diskussionsbereitschaft sowie sein reges Interesse am Fortschritt der Untersuchungen.

Herrn Prof. Dr. Wolfgang Gr¨unert danke ich f¨ur die ¨Ubernahme des Korreferats.

Frau Dr. Barbara Graf danke ich f¨ur die tolle Zusammenarbeit und unz¨ahlige wissenschaftliche Diskussionen im

”Fischer-Tropsch-Team“.

Herrn Dr. Ekkehard Schwab und Herrn Dr. Jochen Steiner von der BASF SE gilt mein Dank f¨ur viele fruchtbare Diskussionen und Anregungen im Rahmen des Projekts

”Syngas to olefins“. Frau Sigrid Plischke, Herrn Horst Otto, Herrn Bruno Otto und den Werkst¨atten danke ich f¨ur ihre unverzichtbare Unterst¨utzung beim Bau und der Inbetriebnahme der FT-Anlage.

Bei Frau Susanne Buse, Frau Lina Freitag, Frau Sandy G¨odecke und Frau Noushin Arshadi bedanke ich mich f¨ur die Durchf¨uhrung der Physisorptions- und TPR-Experimente. Herrn Dr. Thomas Reinecke danke ich f¨ur die Durchf¨uhrung der XRD-Analysen. Herrn Dr. Wei Xia, Frau Jennifer Haag, Herrn Dr. Christoph Somsen und Herrn Dr. Rolf Neuser f¨ur die Anferti-gung diverser elektronenmikroskopischer Aufnahmen. Frau Kirsten Keppler danke ich f¨ur die Durchf¨uhrung der Elementaranalysen.

Nicht zuletzt danke ich allen Mitgliedern des Lehrstuhls f¨ur die freundliche Aufnahme und die lustige und freundschaftliche Arbeitsatmosph¨are.

Ein ganz besonderer Dank gilt meinen Eltern, die es mir erst erm¨oglicht haben das Chemiestu-dium aufzunehmen und erfolgreich mit der Promotion zum Abschluss zu bringen.

Auch meiner Schwester Wiltrud und ihrer Familie danke ich, dass sie immer f¨ur mich da sind und ich mich stets auf sie verlassen kann.

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In der industriellen Chemie sind kurzkettige Olefine die bedeutendsten organischen Grund-chemikalien. Der ¨uberwiegende Teil dieser Chemikalien wird nach der Herstellung in die entsprechenden Polymere ¨uberf¨uhrt. Stand der Technik ist die Produktion dieser Grundchemi-kalien nach dem Steam-Cracker-Verfahren. Getrieben durch die begrenzte Verf¨ugbarkeit des f¨ur dieses Verfahren ben¨otigten Naphthas sowie der Diskussion ¨uber einen globalen Klima-wandel gewinnen alternative Verfahren zunehmend an Bedeutung, bei denen nachwachsende Rohstoffe Einsatz finden k¨onnen. Eine M¨oglichkeit zur alternativen Produktion kurzkettiger Olefine besteht in der Anwendung des Fischer-Tropsch-Verfahrens.

Die vorliegende Arbeit besch¨aftigt sich daher mit der Entwicklung und dem tieferen Verst¨and-nis von Katalysatoren f¨ur dieses Verfahren, wobei zwei unterschiedliche Gruppen von Ka-talysatoren untersucht wurden: Ungetr¨agerte und CNT-getr¨agerte EisenkaKa-talysatoren. Hierzu wurden die Katalysatoren in einer neu gestalteten Versuchsanlage getestet und die Leis-tungsf¨ahigkeit verglichen. Erg¨anzend fanden Untersuchungen der Pr¨akursoren und der Kataly-satoren nach Reaktion mit verschiedenen Charakterisierungsmethoden statt.

Die ungetr¨agerten Katalysatoren basierten auf einem mikroskaligen Eisenpulver, bei dem das Aktivierungsverhalten sowie der Einfluss des Promotors Kalium untersucht wurden. Die Oxidation und Carbidisierung des Pulvers w¨ahrend der Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) konn-ten als Grund f¨ur eine Aktivit¨atssteigerung ¨uber die Betriebsdauer ausgemacht werden. Der Einsatz des Promotors Kalium senkte die Bildungstendenz von ¨okonomisch unerw¨unschtem Methan und steigerte gleichzeitig die Selektivit¨at zu Olefinen. Dies konnte allerdings nur auf Kosten einer Verschiebung des Produktsspektrums zu l¨angeren Ketten erreicht werden.

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F¨ur die zweite Gruppe von Katalysatoren wurde die Aktivkomponente Eisen auf stickstoff-und sauerstofffunktionalisierten Kohlenstoffnanor¨ohren (CNTs) durch Impr¨agnierung aufge-bracht. Die erhaltenen Katalysatoren zeichneten sich durch eine signifikante Verbesserung der Leistungsf¨ahigkeit in der FTS im Vergleich zu den untersuchten ungetr¨agerten Katalysatoren aus. Die Aktivit¨at der Katalysatoren konnte durch die Erzeugung von getr¨agerten nanoskali-gen Eisenpartikeln um mehr als das Zehnfache gesteigert werden. Dar¨uber hinaus zeigte sich, dass das Aufbringen auf die kohlenstoffhaltigen Tr¨ager die Olefinizit¨at bereits ohne die Anwe-senheit von Kalium als Promotor stark verbesserte. Diese Verbesserung konnte, im Gegensatz zu dem ungetr¨agerten Eisen, ohne die unerw¨unschte Verschiebung des Produktspektrums zu l¨angeren Ketten erreicht werden.

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Symbole

Symbol Bezeichnung Einheit

α Wachstumswahrscheinlichkeit

β Heizrampe K/min

β1/2 Halbh¨ohenbreite

ε Molarer Extinktionskoeffizient L/mol cm

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Symbol Bezeichnung Einheit ∆H Reaktionsenthalpie kJ/mol I Intensit¨at k Geschwindigkeitskonstante k0 Pr¨aexponentieller Faktor l L¨ange m m Masse g ˙ m Massenstrom g/h

Mn Molarer Anteil der Komponente n

n Stoffmenge mol

˙n Stoffmengenstrom mol/h

p Druck bar

p S¨attigungsdampfdruck bar

r Reaktionsgeschwindigkeit

Sn Selektivit¨at der Komponente n

SBET BET-Oberfl¨ache m2/g t Zeit s T Temperatur K TOS Betriebsdauer h U Spannung V WHSV Massenbezogene Raumgeschwindigkeit NL/g h V Volumen L ˙ V Volumenstrom L/h W Gewichtsanteil wt%

xn Molarer Anteil der Komponente n

X Umsatz

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Abk¨

urzungen

Abk¨urzung Bedeutung AAS Atom-Adsorptionsspektroskopie abs. absolut ASF Anderson-Schulz-Flory BET Brunauer-Emmett-Teller BDH Butane dehydrogenation

CCVD Catalytical chemical vapor deposition

CIP Carbonyl iron powder

CNF Carbon nanofibre

CNT Carbon nanotube

CPOX Katalytische partielle Oxidation

FTS Fischer-Tropsch-Synthese

FTTO Fischer-Tropsch to olefins

GC Gaschrmatographie

HTFT High temperature Fischer-Tropsch ICDD International Center of Diffraction Data JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction LTFT Low temperature Fischer-Tropsch

MFC Mass flow controller

QMS Quadrupol Massenspektrometer

MTO Methanol to olefins

MTP Methanol to propylene

PDF Powder diffration file

PDH Propane dehydrogenation

RMR Relative Molare Response

SEM Rasterelektronenmikroskopie

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Abk¨urzung Bedeutung

TEM Transmissionselektronenmikroskopie TPOX thermische partielle Oxidation

TPR Temperaturprogrammierte Reduktion

WGSR Water-gas shift reaction

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Kurzzusammenfassung I

Symbol- und Abk¨urzungsverzeichnis III

Inhaltsverzeichnis VII

1 Einleitung 1

2 Stand der Technik 3

2.1 Kurzkettigeα-Olefine . . . 3 2.1.1 Verwendung . . . 3 2.1.2 Großtechnische Herstellung . . . 4 2.1.3 Alternative Produktionsverfahren . . . 4 2.2 Die Fischer-Tropsch-Synthese . . . 8 2.2.1 Allgemeines . . . 8

2.2.2 Die Reaktionsmechanismen der FTS . . . 9

2.2.3 Die Reaktionsmechanismen der WGSR . . . 12

2.2.4 Die Produktverteilung . . . 13

2.2.5 Die Fischer-Tropsch-Olefinsynthese . . . 19

2.3 Kohlenstoffnanor¨ohren in der Katalyse . . . 23

2.3.1 Allgemeines . . . 23

2.3.2 MWCNTs als Katalysatortr¨ager . . . 24

2.4 MWCNTs als Tr¨ager in der Fischer-Tropsch-Synthese . . . 28

2.5 Zielsetzung und Vorgehensweise . . . 30

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3 Experimenteller Teil 33

3.1 Katalysatorpr¨aparation . . . 33

3.1.1 Ungetr¨agerte Katalysatoren . . . 33

3.1.2 CNT-getr¨agerte Katalysatoren . . . 34

3.1.3 SiO2-getr¨agerte Katalysatoren . . . 35

3.2 Anlagenbeschreibung . . . 36 3.2.1 Die Gasversorgung . . . 36 3.2.2 Der Festbettreaktor . . . 37 3.3 Analytik . . . 38 3.3.1 Komponententrennung . . . 38 3.3.2 Quantifizierung . . . 40 3.4 Katalysatortest . . . 42 3.4.1 Ungetr¨agerte Katalysatoren . . . 42 3.4.2 Getr¨agerte Katalysatoren . . . 43 3.5 Katalysatorcharakterisierung . . . 44 3.5.1 Atom-Absorptionsspektroskopie (AAS) . . . 44 3.5.2 R¨ontgendiffraktometrie (XRD) . . . 45 3.5.3 Physisorption . . . 47 3.5.4 Temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) . . . 48 3.5.5 Elektronenmikroskopie . . . 49 4 Ergebnisse 55 4.1 Untersuchung ungetr¨agerter Fischer-Tropsch-Katalysatoren . . . 55

4.1.1 Herstellung und Charakterisierung der Pr¨akursoren . . . 55

4.1.2 Katalytische Testmessungen . . . 58

4.1.3 Charakterisierung der Ausbauproben . . . 64

4.2 Untersuchungen getr¨agerter Fischer-Tropsch-Katalysatoren . . . 67

4.2.1 Herstellung und Charakterisierung der Pr¨akursoren . . . 67

4.2.2 Katalytische Testmessungen . . . 81

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5 Diskussion 99

5.1 Ungetr¨agerte Katalysatoren . . . 99

5.1.1 Einfahrverhalten . . . 99

5.1.2 Einfluss der Kaliumpromotierung . . . 101

5.2 Getr¨agerte Katalysatoren . . . 104

5.2.1 Vergleich mit ungetr¨agerten Systemen . . . 104

5.2.2 Einfluss des Tr¨agermaterials . . . 108

5.2.3 Einfluss der Tr¨agerfunktionalisierung . . . 109

5.3 Ausblick . . . 112

6 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen 115

Literaturverzeichnis 119

Abbildungsverzeichnis 128

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Kurzkettigeα-Olefine (Ethen, Propen, 1-Buten) sind die mit Abstand wichtigsten organischen Grundchemikalien f¨ur die chemischen Industrie. Die Weltjahresproduktion der C2-C4-Olefine

betrug im Jahre 2010 insgesamt ca. 300 Mt, wobei allein auf Ethen ca. 142 Mt entfielen [1]. Ein Großteil der hergestellten kurzkettigen Olefine wird f¨ur die Produktion der entsprechen-den Polymere verwendet. Dar¨uber hinaus besitzen die Produkte der partiellen Oxidation, wie beispielsweise Alkohole und Aldehyde, große Bedeutung [2].

Der klassische Weg zur Darstellung dieser Produktklasse beruht auf der Verwendung von Naph-tha im Steamcracker-Verfahren. Im Zuge der sich f¨ur die n¨achsten Jahrzehnte abzeichnenden Verknappung der Roh¨olvorkommen und dem damit einhergehenden Anstieg des Roh¨olpreises gewinnen alternative Routen zur Darstellung dieser Grundchemikalien ein zunehmendes Inter-esse in Industrie und Wissenschaft. Dieser Bedeutungszuwachs wird durch die politische Dis-kussion zum Thema Klimaschutz und der damit einhergehenden Abkehr von fossilen Energie-und Rohstoffquellen weiter beschleunigt [3, 4].

Eine M¨oglichkeit zum Verzicht auf Roh¨ol bietet die bereits im Jahre 1923 von den deutschen Chemikern Franz Fischer und Hans Tropsch entwickelte und nach ihnen benannte Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) [5, 6]. Zur Durchf¨uhrung dieses Verfahrens werden als Einsatzstoffe Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) ben¨otigt. Zur Herstellung dieses Gemisches k¨onnen neben der Vergasung von Kohle mit Wasserdampf auch nachwachsende Rohstoffe An-wendung finden. Bei der Fischer-Tropsch-Synthese wird im Anschluss das Synthesegas an Eisen- oder Cobaltkatalysatoren in einer C-C-Aufbaureaktion zu l¨angerkettigen Alkanen, Al-kenen und geringen Mengen an Alkoholen umgesetzt [7].

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Entscheidend f¨ur die industrielle Anwendbarkeit eines Verfahrens sind neben den umwelttech-nischen Gesichtspunkten vor allem ¨okonomische ¨Uberlegungen. Zus¨atzlich zu den sich ¨andern-den Rahmenbedingungen wie Rohstoffstoffpreise oder politische Regulation sind die Produk-tionskosten ausschlaggebend f¨ur die Wahl eines Verfahrens. Die Entwicklung des richtigen Katalysators kann hierbei die Produktionskosten drastisch reduzieren und somit den entschei-denden Impuls zur Implementierung eines neuen Verfahrens geben. Neben der Steigerung der Aktivit¨at steht vor allem die Optimierung der Selektivit¨at eines Katalysators im Blickpunkt des Forschungsinteresses.

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2.1 Kurzkettige

α

-Olefine

Als kurzkettige α-Olefine bezeichnet man Kohlenwasserstoffe einer Kettenl¨ange im Bereich von 2 - 4 Kohlenstoffatomen, welche eine terminale, einfach unges¨attigte C-C-Bindung auf-weisen (Ethen, Propen, 1-Buten). Sie geh¨oren zu den Grundchemikalien und belegen in der weltweiten Jahresproduktion chemischer Produkte nach Schwefels¨aure und Ammoniak den dritten Platz, womit sie als wichtigste organische Grundchemikalie angesehen werden k¨onnen. Allein die Jahresproduktion von Ethen ¨uberstieg im Jahr 2010 nach Analystensch¨atzungen die 100 Mt-Grenze auf einen Wert von ca. 142 Mt. Die Gesamtproduktionskapazit¨at f¨ur diese Stoff-klasse l¨asst sich auf fast 300 Mt/a absch¨atzen [1].

2.1.1 Verwendung

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panol) eingesetzt oder zu Weichmachern und anderen Folgeprodukten weiterverarbeitet wer-den [9].

2.1.2 Großtechnische Herstellung

Stand der Technik zur Darstellung kurzkettiger α-Olefine ist die Erzeugung nach dem Steamcracker-Verfahren. Hierbei werden als Einsatzstoffe Naphtha oder nasse Erdgase ver-wendet und das Cracken bei hohen Temperaturen, die die Bildung von kurzkettigen Olefinen thermodynamisch beg¨unstigen (1073− 1173 K), in Gegenwart von Wasserdampf durchgef¨uhrt. Dieser wird zugef¨uhrt, um den Partialdruck der einzelnen Reaktionsteilnehmer zu verringern und eine Polymerisation der hochreaktiven Reaktionsprodukte zu verhindern. Als Hauptpro-dukte entstehen vor allem Wasserstoff, Methan, Ethen und Propen. Dar¨uber hinaus werden Butene, Pyrolysebenzin (C5+) sowie ein teerartiger R¨uckstand gebildet. Da die gebildeten Koh-lenwasserstoffe bei der verwendeten Reaktionstemperatur thermodynamisch instabil gegen den Zerfall in ihre Elemente sind, betr¨agt die Verweilzeit in der Crackzone nur 0, 2− 0,4 s. Im An-schluss wird schnell auf Temperaturen zwischen 623− 673 K abgek¨uhlt, sodass die Crackre-aktion zum Erliegen kommt. Abschließend wird das Produktgemisch mittels einer Vielzahl an Grundoperationen aufgereinigt und anschließend fast ausschließlich weiterverarbeitet [10].

2.1.3 Alternative Produktionsverfahren

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Abbildung 2.1:Verfahrenskonzepte zur Darstellung kurzkettigerα-Olefine (aus [8]).

Allen alternativen Methoden gemein ist die Verwendung von Synthesegas als Ausgangsstoff der Aufbaureaktionen. Dieses l¨asst sich auf verschiedenen Wegen aus nat¨urlichen Vorkommen wie Erdgas oder Kohle gewinnen. Neben diesen fossilen Brennstoffen, deren Verf¨ugbarkeit zwar f¨ur einen l¨angeren, aber doch endlichen Zeitraum gesichert ist, gibt es die M¨oglichkeit Synthesegas aus nachwachsenden Rohstoffquellen zu erzeugen. Neben der zeitlich unbegrenz-ten Verf¨ugbarkeit besitzen diese den in Zeiunbegrenz-ten des Klimawandels wichtigen Vorteil der Klima-neutralit¨at.

Zur Erzeugung von Synthesegas aus festen Edukten findet vor allem die Kohlevergasung An-wendung. Das feste Edukt wird bei diesem Verfahren in einer Mischung aus partieller Oxidati-on und Vergasung mit Wasserdampf zu einem Gemisch aus CO und H2umgesetzt:

2 C + O2→ 2 CO ∆H = −110,5kJ/mol (2.1)

C + 2 H2O→ CO + H2 ∆H = +131,3kJ/mol (2.2)

(22)

F¨ur die Erzeugung von Synthesegas aus gasf¨ormigen Edukten stehen zwei unterschiedliche Verfahren zur Verf¨ugung: Das Dampfreformieren und die partielle Oxidation.

Beim endothermen Dampfreformieren wird das Synthesegas aus Methan und Wasserdampf unter massiver Zuf¨uhrung von Energie an einem Nickelkontakt erzeugt:

CH4+ H2O→ CO + 3 H2 ∆H = +206,2kJ/mol (2.3)

Hingegen erm¨oglicht die exotherme partielle Oxidation von Methan eine autotherme Herstel-lung des Synthesegases:

2 CH4+ O2→ 2 CO + 4 H2 ∆H = −35,7kJ/mol (2.4)

Dieses Verfahren l¨asst sich weiter in thermische (TPOX) und katalytische (CPOX) partielle Oxidation unterteilen, wobei die Verwendung eines Katalysators eine Absenkung der Verfah-renstemperatur von ca. 1500 K auf ca. 1100 K erm¨oglicht. Der Einsatz eines Katalysators ist allerdings nur dann m¨oglich, wenn das Eduktgas einen Schwefelanteil von weniger als 50 ppm besitzt. Bei h¨oheren Anteilen w¨urde der Katalysator durch Vergiftung zu schnell desaktivieren. In solchen F¨allen findet dann die energieintensivere TPOX Anwendung [11].

Das erzeugte Synthesegas kann schließlich mittels verschiedener Verfahrenskonzepte in die gew¨unschten kurzkettigen Olefine ¨uberf¨uhrt werden. Ein Konzept verl¨auft ¨uber Methanol als Zwischenstufe. Stand der Technik f¨ur die Produktion von Methanol ist die Umsetzung an tern¨aren Kupfer-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren bei Dr¨ucken von 50− 100 bar und Temperaturen im Bereich von 473− 573 K [12]:

CO + 2 H2 CH3OH ∆H = −90,8kJ/mol (2.5)

(23)

x CH3OH

-xH2O

−−−−→ C2H4+ C3H6 (2.6)

Je nach gew¨unschtem Produkt stehen hierf¨ur unterschiedliche, hochselektive auf Siliciumalumiumphosphat-Zeolithen basierende Katalysatoren und unterschiedliche Reak-torbetriebskonzepte zur Verf¨ugung [13].

(24)

2.2 Die Fischer-Tropsch-Synthese

2.2.1 Allgemeines

Die Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) ist ein von den deutschen Chemikern Franz Fischer und Hans Tropsch [5, 6] im Jahre 1923 bei der BASF entwickeltes Verfahren zur katalytischen Hy-drierung von Kohlenmonoxid unter erh¨ohtem Druck an Cobalt, Nickel- und Eisenverbindun-gen. Akademisches Interesse hat dar¨uber hinaus noch Ruthenium erhalten, wobei dieses auf-grund des hohes Preises niemals Einzug in die industrielle Anwendung gewinnen konnte. Heut-zutage handelt es sich bei der FTS um ein großtechnisch hochentwickeltes Standard-Verfahren, mit dem ein sehr breites Produktspektrum hergestellt werden kann [2, 7, 10]. Die Hauptproduk-te dieser Reaktion sind ges¨attigHauptproduk-te und einfach unges¨attigHauptproduk-te, endst¨andige Kohlenwasserstoffe (Alkane undα-Olefine). Dar¨uber hinaus entstehen geringe Mengen an Oxygenaten. Neben den Kohlenwasserstoffen bildet sich stets als Koppelprodukt in jedem Reaktionsschritt Wasser, wel-ches bei der Verwendung von Eisenkatalysatoren ¨uber die CO-Dampfkonvertierungsreaktion (engl.: (water-gas shift reaction, WGSR) mit Kohlenmonoxid in Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelt werden kann [14].

n CO + (2n+1) H2→ CnH2n+2+ n H2O (2.7)

n CO + 2n H2→ CnH2n+ n H2O (2.8)

n CO + 2n H2→ CnH2n+1OH + (n-1) H2O (2.9)

CO + H2O CO2+ H2 (2.10)

(25)

Tem-peraturen und moderaten Dr¨ucken unter ausschließlicher Verwendung von Eisenkatalysatoren kurzkettige Produkte gebildet werden (high temperature FT; HTFT). Da die Zielprodukte der HTFT meist kurzkettige Olefine sind, wird auch der Begriff Fischer-Tropsch-Olefinsynthese f¨ur dieses Verfahren verwendet (Fischer-Tropsch to olefins, FTTO) [16–19].

2.2.2 Die Reaktionsmechanismen der FTS

Seit der Entdeckung der FTS ist der Mechanismus dieser Reaktion immer wieder Gegenstand vieler kontroverser Diskussionen gewesen. Unstrittig ist, dass es sich bei der FTS um eine Oberfl¨achenpolymerisationsreaktion handelt, welche durch die nachfolgenden Einzelschritte beschrieben werden kann [14]:

1. Eduktadsorption 2. Ketteninitiierung 3. Kettenwachstum 4. Kettenabbruch 5. Produktdesorption

Eine Vielzahl von Oberfl¨achenspezies wurde postuliert, um die komplexen Schritte Kettenini-tiierung und Kettenwachstum zu beschreiben. Abbildung 2.2 gibt einen ¨Uberblick ¨uber beob-achtete und postulierte Oberfl¨achenspezies der FTS.

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Abbildung 2.3:Carbidmechanismus f¨ur die FTS [14].

Basierend auf diesen Spezies lassen sich verschiedene Mechanismen des Kohlenwasser-stoffwachstums aufstellen. Von besonderer Bedeutung ist der auf der Insertion einer Me-thyleneinheit basierende Carbidmechanismus [14, 20, 21]. Auch wird sehr h¨aufig ein CO-Insertionsmechanismus diskutiert, ¨ahnlich der migratorischen Insertion von Kohlenmonoxid in eine Metall-Alkylbindung in der homogenen Katalyse. [21–24].

In der mechanistischen Vorstellung des Carbidmechanismus (Abb. 2.3) werden zuerst die Eduk-te Kohlenmonoxid und Wasserstoff an den aktiven Zentren des Katalysators dissoziativ adsor-biert (1, 2, 5). Hieran schließt sich die sukzessive Hydrierung des Oberfl¨achenkohlenstoffs 1 durch Oberfl¨achenwasserstoff 5 an, welche in der Methylenmonomereinheit 10 endet.

Das Monomer 10 wird nachfolgend in die wachsende Kette 12 insertiert und eine um eine C-Einheit verl¨angerte Kohlenwasserstoffkette erhalten. Der Abbruch der Reaktion kann entweder

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Abbildung 2.4:CO-Insertionsmechanismus f¨ur die FTS, adaptiert an [22].

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Die Methyleinheit 11 geht dann in das Kettenwachstum ¨uber, bei dem molekular adsorbier-tes Kohlenmonoxid durch migratorische Insertion in die Kette (7) eingebaut wird. Analog zur Ketteninitiierung wird im Folgeschritt hydriert und unter Freisetzung von Wasser eine um ein C-Atom verl¨angerte Kohlenwasserstoffkette erhalten. Der Abbruch der Reaktion erfolgt durch Hydrierung der Kohlenstoffbindung. Hierbei entstehen Oxygenate, wenn die Kohlenstoffbindung der adsorbierten Spezies 7, bzw. Alkane und Olefine, wenn die Metall-Kohlenstoffbindung der adsorbierten Spezies 12 gebrochen wird.

Ein Vergleich der beiden mechanistischen Vorstellungen zeigt, dass der vornehmliche Unter-schied in der molekularen bzw. dissoziativen Adsorption der Kohlenstoffquelle liegt. F¨ur den Carbidmechanismus sprechen vor allem Untersuchungen aus den Oberfl¨achenwissenschaften, die im Besonderen die Anwesenheit von Oberfl¨achensauerstoff gekoppelt mit einer großen Menge an Kohlenstoff zeigten. Die Kritiker des Carbidmechanismus wenden dagegen ein, dass dieser Mechanismus nicht in der Lage ist die Bildung von Oxygenaten zu erkl¨aren [21].

2.2.3 Die Reaktionsmechanismen der WGSR

Neben der C-C-Kupplung zu Kohlenwasserstoffen findet bei der FTS insbesondere an Eisen-katalysatoren die WGSR statt. Auch hier werden in der Literatur [25] zwei Mechanismen dis-kutiert. Bei Cobalt- oder getr¨agerten Eisenkatalysatoren deuten diverse Studien auf einen asso-ziativen Mechanismus ¨uber eine Formiat-Zwischenstufe (14) hin (Abb. 2.5).

(29)

Abbildung 2.6:WGSR ¨uber Direktoxidation [26].

Bei ungetr¨agerten Eisenkatalysatoren hingegen deuten experimentelle Befunde auf die in Ab-bildung 2.6 gezeigte direkte Oxidation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid hin. Die aktive Komponente des Katalysators ist Magnetit (Fe3O4), auf dessen Oberfl¨ache Wasser vollst¨andig

dissoziiert.

2.2.4 Die Produktverteilung

Eine der gr¨oßten Herausforderungen bei der Untersuchung der Fischer-Tropsch-Synthese ist die Beschreibung der Verteilung des erhaltenen Produktgemisches, welches aus Alkanen, Ole-finen und Alkoholen unterschiedlichster Kettenl¨angen besteht.

2.2.4.1 Beschreibung nach Anderson-Schulz-Flory (ASF)

Ein sehr einfacher Ansatz zur Beschreibung wurde bereits im Jahre 1951 von Anderson et al. vorgestellt [27]. Sie ¨ubertrugen die urspr¨unglich von Schulz und Flory f¨ur die Polymerisati-onskinetik getroffenen ¨Uberlegungen zur Produktverteilung auf die Fischer-Tropsch-Reaktion. Abbildung 2.7 zeigt das zugeh¨orige Reaktionsschema. Das Modell basiert auf der Annahme, dass jedes adsorbierte Intermediat Cn* mit einer Wahrscheinlichkeit α durch Insertion einer

C-Einheit den n¨achst l¨angeren Kohlenwasserstoff Cn+1* bildet oder aber alternativ mit der

(30)

Abbildung 2.7:Reaktionsschema der Oberfl¨achenpolymerisation nach Anderson et al. [27].

unterscheidet nicht zwischen den verschiedenen Arten der Kohlenwasserstoffe, sodass Cn f¨ur

die Gesamtmenge aller Kohlenwasserstoffe einer Kettenl¨ange n steht.

Zur Beschreibung der Produktverteilung der Reaktion reicht somit ein Parameter, die Wachs-tumswahrscheinlichkeitα, aus [15]. Entsprechend des Modells l¨asst sich bei Kenntnis desα -Wertes f¨ur jeden homologen Kohlenwasserstoff n die zugeh¨orige Molfraktion Mnnach

Mn= (1α)·αn−1 (2.11)

bestimmen. F¨ur die Molfraktion des Methans (n=1) ergibt sich z.B.

M1= (1α)·α0= 1α. (2.12)

Anschaulich bedeutet dies, dass s¨amtlicher Kohlenstoff, der nicht f¨ur das Kettenwachstum ben¨otigt wird, einen Abbruch zu Methan vollzieht. Gleiches gilt f¨ur die l¨angeren Kohlenwas-serstoffe. Die C4-Fraktion setzt sich z.B. aus allem zusammen, was nicht zuvor f¨ur die Bildung

von Methan, C2und C3-Kohlenstoffen ben¨otigt wurde.

Eine alternativ gebr¨auchliche Form (Beweis durch Induktion) zeigt nachfolgende Gleichung

Mn+1·Mn. (2.13)

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0,0 0,1 0,2 0,3 m = ln = -0,3566 = 0,7 M o l . A n t e i l , M N 0 2 4 6 8 -4 -3 -2 -1 = e -0,3566 = 0,7 l n ( M N ) C-Zahl, N C

Abbildung 2.8:α-Bestimmung nach der ASF-Methode.

ln(Mn) = ln(1α) + lnα·(n − 1) (2.14)

und nachfolgend ln(Mn) gegen (n− 1) aufgetragen.

Nach Gleichung 2.14 l¨asst sich schließlich aus der Steigung der erhaltenen Geraden durch Ent-logarithmieren die Wachstumswahrscheinlichkeit bestimmen. Abbildung 2.8 zeigt idealisierte Auftragungen von Mngegen n sowie ln(Mn) gegen n f¨ur M1= 0.3 undα= 0.7. In Abbildung 2.9

sind f¨ur das zuvor vorgestellte Modell Produktverteilungen f¨ur Wachstumswahrscheinlichkei-ten im Bereich 0 - 1 dargestellt. Mit Hilfe dieser Darstellungen lassen sich ideale Wachstums-wahrscheinlichkeiten f¨ur unterschiedliche Zielprodukte (kurzkettige Olefine, Kraftstoffe oder Wachse) absch¨atzen.

(32)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 M o l a r e r A n t e i l , M N Wachstumswahrscheinlichkeit C 1 C 2 -C 4 C 5 -C 9 C 10 -C 19 C 20+

Abbildung 2.9:Kohlenstofffraktionen f¨ur unterschiedliche Wachstumswahrscheinlichkeitenα.

Sn+1

n + 1·

Sn

n. (2.15)

Durch vollst¨andige Induktion kann gezeigt werden, dass diese Gleichung durch

ln ( Sn n ) = ln(1α) + lnα·(n − 1) (2.16)

dargestellt werden kann. Wiederum erm¨oglicht die Auftragung von ln(Sn/n) gegen (n− 1) die

Bestimmung der Wachstumswahrscheinlichkeitα.

2.2.4.2 Verfeinerungen des ASF-Modells

Wie bereits erw¨ahnt handelt es sich bei dem ASF-Konzept um eine sehr einfache Methode zur Beschreibung der Selektivit¨at der FTS. Abweichungen von dieser idealen Verteilung ergeben sich vor allem f¨ur C1- und C2-Kohlenwasserstoffe sowie f¨ur Kettenl¨angen ¨uber 10 C-Einheiten.

Deutlich wird dies in Abbildung 2.10. Besonders die starke Untersch¨atzung des Methananteils sowie die ¨Ubersch¨atzung der C2-Fraktion durch das Modell lassen sich sehr gut erkennen.

(33)

0 5 10 15 20 25 1E-3 0,01 0,1 1 M o l a r e r A n t e i l , M N C-Zahl, N C Produktverteilung realer Fischer-Tropsch Synthese

Produktverteilung der idealen

Oberflächenpolymerisation

Abbildung 2.10:Idealisierte und realistische Produktverteilung der FTS [10].

endg¨ultige Kl¨arung der Ursache dieses Ph¨anomens bisher noch aussteht. Eine detaillierte Dis-kussion der verschiedenen Modelle findet sich in Ref. [15]. Im Folgenden werden die drei wichtigsten kurz zusammengefasst:

1. Doppel-α-Modell: Doppel-α-Modelle gehen davon aus, dass zwei unterschiedliche Zentren oder zwei unterschiedliche Mechanismen f¨ur die Bildung der Kohlenstoffketten verantwortlich sind. ¨Uber die Kettenl¨ange ¨andert sich die Gewichtung der unterschied-lichenα-Werte, sodass es bei h¨oheren Ketten zu einer gr¨oßeren Wachstumswahrschein-lichkeit kommt. Eine Voraussage ¨uber den molaren Anteil der Fraktionen C1 und C2 ist

mit diesem Modell nicht m¨oglich [28–32].

2. Olefinreadsorptionsmodell: Bei Olefinreadsorptionsmodellen wird davon ausgegangen, dass Kohlenwasserstoffe, die durch eine Prim¨arreaktion gebildet wurden und bereits desorbiert sind, durch Readsorption an kettenaufbauenden Sekund¨arreaktionen teilneh-men k¨onnen. Die Readsorptionswahrscheinlichkeit w¨achst dabei mit der Kettenl¨ange des readsorbierten Molek¨uls, sodass in der Sekund¨arreaktion bevorzugt l¨angere Kohlenwas-serstoffe insertiert werden und somit die Kettenwachstumswahrscheinlichkeitα mit stei-gender C-Zahl zunimmt [33–40].

(34)

beschrie-bene Erh¨ohung der Wachstumswahrscheinlichkeit α sowie der zunehmende Anteil an Paraffinen bei h¨oheren Kohlenwasserstoffen. Dar¨uber hinaus ist das Modell in der Lage in gewissen Grenzen die Fraktionen von C1und C2vorauszusagen [41].

Da der Fokus dieser Arbeit vor allem auf der Beschreibung der Bildung kurzkettiger Kohlen-wasserstoffe liegt, kann das vereinfachte Modell von Anderson et al. [27], welches f¨ur C-Zahlen von 3 bis 10 eine sehr gute Beschreibung der Produktverteilung erm¨oglicht, zum Vergleich ver-schiedener Katalysatorsysteme durchaus Anwendung finden.

2.2.4.3 Olefinizit¨at

Ein weiteres Charakteristikum von Fischer-Tropsch-Katalysatoren ist ihre Olefinizit¨at. Insbe-sondere bei dem in der vorliegenden Arbeit untersuchten FTTO-Verfahren ist die Selektivit¨at hin zu Olefinen im Vergleich zu Paraffinen eine entscheidende Katalysatoreigenschaft. Zur Be-schreibung der Olefinizit¨at eines Katalysators ist es g¨angige Praxis den Anteil der Olefine in Bezug zur Gesamtheit aller gebildeten Kohlenwasserstoffe zu setzen, sodass sich ein Wert zwi-schen 0 und 1 f¨ur die Olefinizit¨at ergibt. Verschiedene Untersuchungen haben dar¨uber hinaus gezeigt, dass es einen Einfluss der Anzahl der Kohlenstoffatome auf die Olefinizit¨at gibt. So ist die Selektivit¨at zu Ethen im Vergleich zu Ethan wesentlich geringer als von Propen zu Pro-pan [14, 41, 42]. Um diesem Unterschied Rechnung zu tragen wird zur Verfeinerung der Be-schreibung der Selektivit¨at meist das Verh¨altnis von gebildeten Olefinen zum Verh¨altnis aller Kohlenwasserstoffe f¨ur eine bestimmte C-Zahl angegeben [43, 44]. Die mathematische Be-schreibung der Olefinizit¨at zeigt Gl. 2.17:

Sol,n= Yol,n

Yol,n+Ypar,n

, (2.17)

(35)

2.2.5 Die Fischer-Tropsch-Olefinsynthese

In Abschnitt 2.1.3 wurde das FTTO-Verfahren als aussichtsreicher Kandidat f¨ur eine alternative Darstellung der Grundchemikalien Ethen, Propen und 1-Buten bereits vorgestellt. Der bisher in den Abschnitten 2.2.1 bis 2.2.4 vorgestellte Stand der Technik bezieht sich ganz allgemein auf alle Formen der Fischer-Tropsch-Synthese. Neben diesen allgemein g¨ultigen Betrachtungen gibt es eine Reihe von speziellen Anforderungen, die an die Reaktionsbedingungen und an das Katalysatorsystem gestellt werden. Diese sind Gegenstand des nachfolgenden Abschnitts.

2.2.5.1 Reaktionsbedingungen

Untersuchungen zur Wachstumswahrscheinlichkeitα zeigen, dass es f¨ur eine m¨oglichst gerin-ge Kettenl¨angerin-ge der gerin-gebildeten Kohlenwasserstoffe vorteilhaft ist, eine m¨oglichst hohe Reakti-onstemperatur zu w¨ahlen. Begrenzt wird die H¨ohe der Temperatur dabei durch die ¨okonomisch nachteilige Methanbildung, die bei zu hohen Temperaturen die einzig darstellbare Produktkom-ponente wird. Reaktionstemperaturen im Bereich von 593− 613 K bieten einen guten Kompro-miss zwischen einer m¨oglichst großen Menge kurzkettiger Kohlenwasserstoffe bei gleichzeitig noch vertretbaren Mengen an Methan [16–19].

Auch die Wahl des Reaktionsdrucks ist entscheidend f¨ur die Produktzusammensetzung. Hier-bei gilt, dass mit steigendem Gesamtdruck die Wachstumswahrscheinlichkeitα steigt [45, 46] und somit vornehmlich langkettige Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Ein zu geringer Re-aktionsdruck f¨uhrt wiederum zur erh¨ohten Bildung von Methan, sodass auch hier ein Kompro-miss zwischen einem hohen Anteil an kurzkettigen Kohlenwasserstoffen und niedrigen Me-thanmengen gefunden werden muss. Typische Gesamtdr¨ucke f¨ur die FTTO liegen im Bereich von 10− 30 bar.

(36)

Bildungsten-denz f¨ur Olefine stark erh¨oht [47, 48]. Hierbei ist allerdings zu beachten, dass eine zu geringe Menge an Wasserstoff ein Verkoken des Katalysators stark beg¨unstigt und eine Desaktivierung des Katalysators zur Folge haben kann. Um eine optimale Ausbeute an Olefinen ohne ausge-pr¨agte Desaktivierung zu erhalten, wird f¨ur das H2:CO-Verh¨altnis meist ein Bereich von 1:1

gew¨ahlt [47, 48].

Eine weitere M¨oglichkeit den Anteil der Olefine zu erh¨ohen ist eine Verringerung der Verweil-zeit τ durch eine Erh¨ohung der Raumgeschwindigkeit S.V. (space velocity). Hierdurch wird die M¨oglichkeit der Readsorption gebildeter Olefine mit anschließender Hydrierung minimiert und somit der Anteil an Olefinen zu Lasten der Ausbeute erh¨oht [49].

2.2.5.2 Katalysatorsystem

F¨ur den Einsatz in der FTTO eignet sich ausschließlich Eisen als Aktivkomponente, da alle anderen bekannten Fischer-Tropsch-aktiven Metalle (Cobalt, Nickel, Ruthenium) unter den scharfen Reaktionstemperaturen nahezu ausschließlich Methan bilden [50].

Auf die Verwendung eines klassischen, oxidischen Strukturpromoters wie z.B. Aluminiu-moxid, Magnesiumoxid oder Siliciumoxid wird verzichtet, da dieser unter den Reaktionsbe-dingungen der FTTO einen negativen Einfluss auf Selektivit¨at und Aktivit¨at des Katalysators besitzt [7]. Meist werden daher Schmelzkatalysatoren verwendet, denen verschiedene che-mische Promotoren vor dem Schmelzprozess zugef¨uhrt werden [51]. Eine Alternative zu Schmelzkatalysatoren sind F¨allungskatalysatoren, die als Tr¨agerkomponente Kohlenstoff, meist in Form von Aktivkohle, verwenden, welches in der Lage ist die Olefinizit¨at positiv zu beeinflussen [52–56].

(37)

Das zuvor beschriebene Katalysatorsystem aus Aktivkomponente und Promotoren besitzt zu Beginn eines Versuchslaufs oder eines Produktionsprozesses nur eine sehr geringe Aktivit¨at f¨ur die FTS [43, 60]. Um den Katalysator in den aktiven Zustand zu ¨uberf¨uhren muss er zuerst reduzierend vorbehandelt werden. Diese Vorbehandlung kann entweder in Wasserstoff, in Koh-lenmonoxid oder direkt im Synthesegasgemisch erfolgen. Die Wahl der Vorbehandlung kann dabei einen direkten Einfluss auf die Selektivit¨at des Katalysators haben. Daher wird in der FTTO in Wasserstoff reduziert, da die Reduktion in Kohlenmonoxid oder Synthesegas zu einer h¨oheren Wachstumswahrscheinlichkeit f¨uhrt [61]. Zur Durchf¨uhrung der Reduktion des Kata-lysators werden Reaktionstemperaturen im Bereich der sp¨ateren Synthesetemperatur gew¨ahlt, wobei diese immer leicht ¨uberschritten wird. F¨ur die FTTO ergeben sich somit typische Reduk-tionstemperaturen von 633− 653 K, wobei diese nicht schlagartig, sondern mit einer Tempera-turrampe im Bereich von 2− 5 K/min eingestellt werden. H¨aufig wird als Reduktionspromoter Kupfer eingesetzt, da es in der Lage ist Wasserstoff dissoziativ zu adsorbieren. Dies f¨uhrt zu einer erh¨ohten Verf¨ugbarkeit an atomarem Wasserstoff, sodass die ben¨otigte Reduktionsdauer minimiert und damit die thermische Belastung des Katalysators bei der Reduktion verringert werden kann [62].

Erst nach Abschluss der Reduktion mit Wasserstoff und Beaufschlagung des Reaktors mit Syn-thesegas bildet sich w¨ahrend der Reaktion die aktive Katalysatorphase aus. Untersuchungen verschiedenster Autoren zeigten, dass es durch die Gegenwart von Kohlenmonoxid zur Aus-bildung von verschiedenen Carbidphasen innerhalb des Katalysators kommt. So konnten z.B. in aktiven Eisenkatalysatoren Fe2.2C [47], χ-Fe2.5C (H¨agg-Carbid) [63–66] undθ-Fe3C

(Ce-mentit) [63, 65] gefunden werden. Die Ausbildung von Carbidphasen korreliert dabei mit der Aktivit¨atszunahme, wobei tiefergehende Untersuchungen meist dasχ-Fe2.5C f¨ur die Aktivit¨at

(38)
(39)

Abbildung 2.11:Elektronenmikroskopische Aufnahme von a) SWCNTs und b) MWCNTs (ange-lehnt an [70]).

2.3 Kohlenstoffnanor¨

ohren in der Katalyse

2.3.1 Allgemeines

Kohlenstoffnanor¨ohren (engl.: carbon nanotubes; CNTs) sind r¨ohrenf¨ormige Kohlenstofffor-mationen mit Radien im Nanometer- und L¨angen im Mikrometerbereich [71]. Die W¨ande bestehen aus einer (single-walled carbon nanotube; SWCNT, Abb. 2.11a) oder mehreren (multi-walled carbon nanotube; MWCNT, Abb. 2.11b) aufgerollten Graphenschichten (sp2 -hybridisierter Kohlenstoff), deren Schichtabstand dem des planaren Graphits (d = 0, 34 nm) entspricht.

(40)

Gasphasenab-scheidung (catalytical chemical vapour deposition; CCVD) [72–74]. Bei Verfahren dieser Art werden Kohlenstoffquellen (z.B. kurzkettige Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid oder me-tallorganische Komplexe) in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Nickel-, Cobalt- oder Eisen-basiert) bei hohen Temperaturen zwischen 873 K und 1473 K zu CNTs umgesetzt. Das Produkt kann in großer Ausbeute (bezogen auf die Menge eingesetzen Katalysators) und hoher Selekti-vit¨at erhalten werden. Durch einfache Nachbehandlung mit S¨aure oder Base kann verbliebener Katalysator aus dem Produkt entfernt werden.

Kohlenstoffnanor¨ohren zeichnen sich durch eine Reihe herausragender Eigenschaften aus. So besitzen sie aufgrund ihrer r¨ohrenf¨ormigen Stuktur sehr gute thermische [75] und elektrische Leitf¨ahigkeiten [76,77]. Dar¨uber hinaus weisen sie ein hohes Maß an mechanischer [78,79] und thermischer Stabilit¨at [80,81] auf. Auch die große spezifische Oberfl¨ache bei gleichzeitiger Ab-wesenheit von Mikroporen (< 5 nm) ist eine sehr wichtige Eigenschaft von CNTs [82, 83]. Ausgel¨ost durch Arbeiten von Iijima et al. im Jahre 1991 [71] haben sie innerhalb der wis-senschaftlichen Gemeinschaft ein großes Forschungsinteresse hervorgerufen und ihre heraus-ragenden Eigenschaften in verschiedensten Anwendungen, wie z.B. in elektrischen Bauteilen, in medizinischen Anwendungen oder in Kompositmaterialien zur Steigerung der Stabilit¨at [84] unter Beweis stellen k¨onnen. Ein weiteres Einsatzfeld f¨ur CNTs stellt die Katalyse dar. Hierbei k¨onnen sie entweder selbst als Katalysator fungieren [85–87] oder als Tr¨ager f¨ur eine metalli-sche Aktivkomponente eingesetzt werden (ausf¨uhrliche ¨Ubersicht in [75]).

2.3.2 MWCNTs als Katalysatortr¨

ager

(41)

Dar¨uber hinaus konnte f¨ur viele Katalysatorsysteme gezeigt werden, dass der Tr¨ager neben den physikalischen und mechanischen Faktoren einen direkten Einfluss auf die Beschaffenheit eines aktiven Zentrums besitzen kann. Diesem als Metall-Tr¨ager-Wechselwirkung [89] bezeichneten Einfluss widmet sich der Abschnitt 2.3.2.2.

2.3.2.1 Materialeigenschaften

Strukturelle Eigenschaften

MWCNTs k¨onnen als mehrere ineinander geschobene SWCNTs betrachtet werden (Abb. 2.11). Die Anzahl der Schichten kann von zwei bis zu ann¨ahernd hundert W¨anden variieren, sodass MWCNTs einen Durchmesser von bis zu 100 nm erreichen k¨onnen. Die einzelnen W¨ande be-sitzen dabei einen Schichtabstand von 0, 34 nm, was dem Abstand zwischen planaren Graphen-schichten in der Graphitstruktur entspricht. Typische L¨angen von MWCNTs liegen im Bereich von einigen hundert Mikrometern. Das Verh¨altnis von L¨ange zu Durchmesser ist bei CNTs so-mit sehr groß und kann Werte bis weit ¨uber 1000 erreichen. Dies wiederum f¨uhrt dazu, dass CNTs eine sehr große ¨außere Oberfl¨ache im Bereich von 150− 450 m2/g aufweisen. Unter-suchungen zur Porosit¨at zeigen, dass die Struktur vornehmlich mesopor¨os ist. Sie setzt sich dabei zum einen aus der Porosit¨at des Hohlraums im Inneren der MWCNTs (3− 10 nm) und zum anderen aus ¨außeren Poren, welche durch die Agglomeration der MWCNTs untereinander entstehen (20− 100 nm), zusammen [90].

(42)

Mechanische und thermische Eigenschaften

Kohlenstoffnanor¨ohren besitzen eine herausragende mechanische Stabilit¨at. Dies l¨asst sich an einem im TPa liegenden Elastizit¨atsmodul [92] und gleichzeitiger Zugfestigkeit im Bereich von 250 GPa [78] erkennen. Dieser Wert ¨uberschreitet den Zugfestigkeitswert von Stahl um den Faktor 100 (2− 3 GPa). Dar¨uberhinaus f¨uhrt die mehrfache mechanische Deformation von MWCNTs um bis zu 90zu keinerlei Ver¨anderung der inneren Struktur einzelner CNTs [93]. F¨ur die Anwendbarkeit von CNTs in der heterogen Katalyse ist eine hohe thermische Best¨andigkeit von Bedeutung. Untersuchungen der thermischen Stabilit¨at zeigen, dass CNTs bis zu einer Temperatur von 923 K stabil gegen oxidative Bedingungen sind. Allerdings kann die Anwesenheit von Metallpartikeln sowie Oberfl¨achendefekten diese Temperaturstabilit¨at herabsetzen. Verglichen mit der sehr h¨aufig als Tr¨ager eingesetzen Aktivkohle besitzen sie aber immer noch eine h¨ohere Stabilit¨at [94]. Bemerkenswert ist bei CNTs dar¨uber hinaus ihre ex-zellente thermische Leitf¨ahigkeit, welche im Bereich von 300− 3000 W/K m [90] liegt. Diese Eigenschaft ist insbesondere bei nanostrukturierten Aktivkomponenten unter stark exothermen Reaktionsbedingungen, wie z.B. bei der selektiven Oxidation von Schwefelwasserstoff zu ele-mentarem Schwefel oder der Fischer-Tropsch-Synthese wichtig, um lokale ¨Uberhitzungen und damit verbundene Katalysatorsinterung und -desaktivierung zu vermeiden [95, 96].

2.3.2.2 Metall-Tr¨ager-Wechselwirkungen

Confinement-Effekt

(43)

Interaktion (elektrostatisch) oder c) harte, chemische Interaktion (kovalente Bindungen) gefun-den wergefun-den [98]. Diese Wechselwirkungen k¨onnen einen direkten Einfluss auf die Aktivit¨at und Selektivit¨at eines Katalysatorsystems besitzen und somit diese durch geschickte Pr¨apara-tion verbessern. So zeigten z.B. Pan et al. [99], dass Rhodiumpartikel mit einem Durchmesser von ca. 4− 5 nm, welche sie im Inneren von MWCNTs mit einem Durchmesser von 4 − 8 nm platzierten, eine um eine Gr¨oßenordnung h¨ohere Aktivit¨at in der Ethanolproduktion aus Syn-thesegas aufwiesen, als die mit einem Durchmesser von 1− 2 nm kleineren Partikel auf der Außenseite des gleichen Tr¨agers.

Oberfl¨achenfunktionalisierung

Experimentelle und theoretische Untersuchungen zeigen, dass f¨ur das Erreichen einer hohen Metalldispersion auf den CNTs eine Oberfl¨achenaktivierung und -funktionalisierung unerl¨ass-lich sind. Diese funktionellen Gruppen dienen als Ankerpunkte, ¨uber die die katalytisch ak-tive Komponente und der Tr¨ager in Wechselwirkung treten k¨onnen. Nach der Synthese der CNTs werden solche funktionellen Gruppen meist durch Defekte in der Oberfl¨achenstruktur der CNTs hervorgerufen. Dies k¨onnen z.B. Fehlstellen, Stone-Wales- und Rehybridisierungs-defekte sowie freie Bindungen an den Enden der CNTs sein [100]. Allerdings ist die Anzahl dieser funktionellen Gruppen sehr gering, sodass sich nur schlechte Dispersionen bei niedriger Beladung des Tr¨agers erreichen lassen [94,101]. Erst eine nachtr¨agliche Behandlung der CNTs f¨uhrt zu einer f¨ur eine gute Dispersion ausreichenden Anzahl an funktionellen Gruppen. Zum direkten Vergleich des Einflusses der Oberfl¨achenfunktionalisierung auf Dispersion und erreichbare Beladung untersuchten Bittencourt et al. [102] die Abscheidung von [Pt(CH3)2

(44)

Oberflachenaktivierung und die damit verbundene Intensivierung der Wechselwirkung des Me-talls mit dem Tr¨ager konnte dieser Wert auf weniger als 5 nm gesenkt werden.

Meist wird unter oxidativen Bedingungen die Anzahl der funktionellen Gruppen durch Sauer-stoffbehandlung der CNT-Oberfl¨achen erh¨oht. Zur Einf¨uhrung von Ankerstellen werden unter-schiedlichste Methoden und Oxidantien eingesetzt [103–106]. In j¨ungster Vergangenheit konn-ten Xia et al. [107] zeigen, dass eine Behandlung von CNTs mit Salpeters¨auredampf eine be-sonders effiziente Methode zur Einf¨uhrung von funktionellen Gruppen in die Oberfl¨ache von CNTs darstellt. Neben der Einf¨uhrung von funktionellen Sauerstoffgruppen konnten weitere Elemente wie Stickstoff [108–110] oder Schwefel [111] in die Oberfl¨achenstruktur von CNTs eingebracht werden. Hierbei konnte gezeigt werden, dass auch diese Heteroatome in der Lage sind, Ankerpunkte f¨ur die Wechselwirkung mit einer katalytisch aktiven Substanz einzugehen. Die Katalysatoren wurden in verschiedenen Reaktionen sehr erfolgreich eingesetzt [112–114], und teilweise konnte sogar die katalytische Effizienz von sauerstofffunktionalisierten CNT-Tr¨agern ¨ubertroffen werden [115].

2.4 MWCNTs als Tr¨

ager in der

Fischer-Tropsch-Synthese

In Abschnitt 2.2 wurde die Fischer-Tropsch-Synthese als M¨oglichkeit zur Darstellung von Koh-lenwasserstoffen, insbesondere zur Darstellung von kurzkettigenα-Olefinen vorgestellt. In Ab-schnitt 2.3 wurden die Vor- und Nachteile der Verwendung von CNTs als Tr¨ager in der Katalyse dargelegt. Die Kombination von CNTs als Tr¨ager mit Fischer-Tropsch-Katalysatoren erscheint daher als logischer Schritt, da sie die von Vannice et al. [52–56] gezeigte hohe Olefinizit¨at bei Verwendung von Kohlenstofftr¨agern mit den herausragenden thermischen, mechanischen, strukturellen und chemischen Eigenschaften von CNTs zu verkn¨upfen vermag.

(45)

wur-den. Bei der Untersuchung der katalytischen Aktivit¨at dieser Systeme bei 493 K und einem Druck von 25 bar musste allerdings festgestellt werden, dass die Katalysatoren einer starken Desaktivierung unterlagen und dar¨uber hinaus die erwarteten hohen Olefinizit¨aten nicht er-reicht werden konnten. Allerdings wurde bereits in Abschnitt 2.2.5 gezeigt, dass die idealen Reaktionsbedingungen f¨ur die Produktion von kurzkettigenα-Olefinen bei signifikant h¨oherer Temperaturen liegen. Damit k¨onnte das Ausbleiben hoher Olefinizit¨aten mit zu niedrigen Re-aktionstemperaturen begr¨undet werden. Nachfolgende Untersuchungen besch¨aftigten sich da-her sehr ausf¨uhrlich mit Stabilisierungsm¨oglichkeiten f¨ur die Durchf¨uhrung der FTS an CNT-getr¨agerten Eisenkatalysatoren bei h¨oheren Temperaturen.

Bahome et al. [116, 117] nutzten Impr¨agnierungs- sowie F¨allungsmethoden um CNTs, die mit-tels eines auf CaCO3-getr¨agerten CNT-Wachstumskatalysators aus Eisen hergestellt wurden,

mit Eisen zu beladen und anschließend in der FTS bei 548 K und 8 bar zu testen. Im Gegensatz zu den Arbeiten von Steen und Prinsloo fanden sie keinerlei Desaktivierung des Katalysators. Zur Untersuchung des stabilisierenden Effekts wurden hochaufl¨osende TEM-Untersuchungen durchgef¨uhrt, bei denen sich zeigte, dass es w¨ahrend der Kalzinierung der Katalysatorproben durch Anwesenheit von Calcium zum ¨Atzen der Oberfl¨ache der CNTs gekommen war. Durch diese Oberfl¨achenmodikifation wurde das Eisen lokal fixiert, was ein Sintern des Metalls und damit die Desaktivierung unter Reaktionsbedingungen verhinderte.

Ein weiteres Konzept der Stabilisierung wurde von zwei unabh¨angig voneinander arbeitenden Gruppen um Bao [118] sowie um Dalai [119] vorgestellt und untersucht. Dieses Konzept be-ruht auf dem in Abschnitt 2.3.2.2 vorgestellten Confinement-Effekt. Durch gezielte Synthese der Katalysatoren gelang es ihnen das katalytisch aktive Eisen entweder innerhalb oder aber außerhalb der CNTs selektiv zu platzieren. Die anschließende Untersuchung der Stabilit¨at bei 443 K und 10 bar bzw. 448 K und 20 bar in der FTS zeigte, dass durch den Einschluss und der damit einhergehenden r¨aumlichen Beschr¨ankung die Langzeitstabilit¨at drastisch verbessert werden konnte. Beide Gruppen f¨uhrten diesen stabilisierenden Effekt auf eine Minimierung der Sinterungstendenz zur¨uck.

(46)

Ober-fl¨ache von CNTs eingebracht werden k¨onnen. Chetty et al. [115] konnten sogar zeigen, dass die stickstofffunktionalisierten CNTs als Tr¨ager eine h¨ohere Effizienz in PtRu vermittelten elektro-chemischen Methanoloxidation im Vergleich zum sauerstofffunktionalisierten Tr¨ager aufwie-sen. Daneben konnte die Arbeitsgruppe um Coville [120] zeigen, dass auf Kohlenstoffkugeln getr¨agerte Cobalt-Fischer-Tropsch-Katalysatoren durch eine Stickstofffunktionalisierung eine h¨ohere Aktivit¨at und Selektivit¨at im Vergleich zu unfunktionalisierten Kohlenstofftr¨agern auf-wiesen. Eine gezielte Untersuchung des Einflusses der Oberfl¨achenfunktionalisierung auf die Aktivit¨at, Stabilit¨at und Selektivit¨at CNT-getr¨agerter Eisenkatalysatoren f¨ur die FTTO wurde bisher allerdings noch nicht durchgef¨uhrt.

2.5 Zielsetzung und Vorgehensweise

Die FTTO zur Herstellung kurzkettiger α-Olefine stellt in Zeiten des Rohstoffwandels eine ¨außerst viel versprechende Alternative zum aktuell verwendeten Steam-Cracking-Verfahren dar. Um allerdings einen bestehenden Prozess substituieren zu k¨onnen bedarf es signifikan-ter ¨okonomischer und ¨okologischer Vorteile durch Verwendung des neuen Verfahrens. Eine entscheidende Gr¨oße ist dabei der Einsatz geeigneter Katalysatoren. Ziel der vorliegenden Ar-beit war daher die Entwicklung von Katalysatoren f¨ur die FTTO, welche sich durch eine hohe Selektivit¨at zu kurzkettigen Olefinen bei gleichzeitiger Reduktion des sich bildenden Metha-nanteils sowie einer hohen Aktivit¨at und Stabilit¨at auszeichnen sollten.

Zur Verwirklichung dieses Vorhabens wurde am Lehrstuhl f¨ur Technische Chemie der Ruhr-Universit¨at Bochum ein neuer Versuchsstand implementiert, mit dem die Katalysatoren hin-sichtlich Selektivit¨at und Aktivit¨at charakterisiert werden konnten. Hierzu wurde ein vollauto-matisches System, welches die f¨ur die FTTO wichtigen Langzeitmessungen erlaubte, entwi-ckelt. Zur Bestimmung dieser charakteristischen Gr¨oßen wurde eine gaschromatographische Online-Analytik mit massenspektrometrischem Detektor eingesetzt.

(47)

Reaktions-parameter stand dabei im Mittelpunkt. Die gewonnenen Erkenntnisse wurden mittels unter-schiedlicher Charakterisierungsmethoden vertieft und daraus Schl¨usse f¨ur die weitere Kataly-satorentwicklung gewonnen.

(48)
(49)

Im nachfolgenden Kapitel werden die pr¨aparativen Methoden zur Katalysatorherstellung, die f¨ur die Durchf¨uhrung der Aktivit¨atsmessungen konstruierte Versuchsanlage sowie die f¨ur die quantitative Analyse der Produktverteilung der FTS entwickelte Online-Analytik vorgestellt. Hieran schließt sich die Beschreibung der Durchf¨uhrung standardisierter Katalysatortests an. Abschließend werden die zur Charakterisierung der Pr¨akursoren sowie der Katalysatoren nach Reaktion verwendeten Charakterisierungstechniken eingef¨uhrt.

3.1 Katalysatorpr¨

aparation

3.1.1 Ungetr¨

agerte Katalysatoren

Bei der Untersuchung ungetr¨agerter Katalysatoren wurde als Ausgangmaterial Eisenpulver (Carbonyl Iron Powder CNTM) der Firma BASF SE verwendet, welches aus Schrottabf¨allen ¨uber die Zwischenstufe des Eisenpentacarbonyls hergestellt wurde. Das Pulver wurde entwe-der direkt in entwe-der FTS eingesetzt oentwe-der zuvor ¨uber eine Impr¨agnierung mit Kalium als Promotor versetzt. Hierbei wurden verschiedene Kaliumanteile im Bereich von 0− 1 wt% angestrebt. Zur Pr¨aparation der promotierten Katalysatoren wurden 15, 01 g des Eisenpulvers in einem 100 mL Becherglas vorgelegt. F¨ur die Impr¨agnierung wurden drei verschiedene L¨osungen mit 0, 0660 g, 0, 264 g K2CO3bzw. 0, 1516 g KMnO4in 1, 301 g H2O (HPLC-Reinheit) hergestellt.

Die L¨osungen wurden dem vorgelegten Eisenpulver tropfenweise zugef¨uhrt und das erhaltene Gemenge nach der Zugabe eines Tropfens stets intensiv vermengt. Nach erfolgter Zugabe

(50)

de das Katalysatorgemisch ¨uber Nacht bei 393 K getrocknet. Der Massenanteil des Promoters Kalium wurde mittels AAS bestimmt.

3.1.2 CNT-getr¨

agerte Katalysatoren

3.1.2.1 Sauerstoff- und Stickstofffunktionalisierung der CNT-Tr¨ager

F¨ur die Pr¨aparation der CNT-getr¨agerten Katalysatoren wurden Pyrograf IIITM Kohlenstoffna-nor¨ohren der Firma Applied Sciences Inc. mit einem Innendurchmesser von 20− 50 nm und einem Außendurchmesser von 70− 200 nm verwendet. Vor der Beladung mit FTS-aktivem Ei-sen wurden die urspr¨unglich inerten CNTs durch Sauerstoff- und Stickstofffunktionalisierung aktiviert. Zur Sauerstofffunktionalisierung wurde eine von Xia et al. [107] vorgestellte hochef-fiziente Salpeters¨auredampfbehandlung durchgef¨uhrt. Hierbei wurden durch Verdampfung von Salpeters¨aure und Reaktion der CNTs mit den entstehenden Stickoxiden bei 473 K ¨uber einen Zeitraum von 24 h Sauerstoffatome in die inerte Oberfl¨achenstruktur der CNTs eingef¨uhrt. Die-se dienen bei der anschließenden Beladung des Tr¨agers mit der Aktivkomponente als Ankera-tome. Im Anschluss an die Sauerstofffunktionalisierung wurde eine H¨alfte des erhaltenen akti-vierten Tr¨agers (OCNTs) einer von Kundu et al. [110] vorgestellten Ammoniakbehandlung zur Stickstofffunktionalisierung unterzogen. Zur Einf¨uhrung von Stickstoffatomen (NCNTs) in die mit Sauerstoffatomen aktivierte Oberfl¨ache der OCNTs wurde ¨uber einen Zeitraum von 6 h bei 673 K ein Gemisch aus 10% NH3und He mit 0, 1 NL/min ¨uber das Edukt geleitet.

3.1.2.2 Eisenbeladung der sauerstoff- und stickstofffunktionalisierten CNT-Tr¨ager

Die funktionalisieren CNTs wurden anschließend mit FTS-aktivem Eisen beladen. Hier-zu wurde eine Impr¨agnierungsvorschrift von Boot et al. [121] auf das vorliegende Tr¨ager-system ¨ubertragen. Zur Impr¨agnierung wurde die ben¨otigte Menge Ammoniumeisencitrat

(xNH4· yFe · C6H8O7) in m¨oglichst wenig Wasser vollst¨andig gel¨ost und die erhaltene L¨osung

(51)

333 K getrocknet. Zur Kalzinierung wurde das getrocknete Gemenge gem¨orsert und der erhal-tene Feststoff mit einer Heizrampe von 2 K/min in einem Strom von 0, 1 NL/min synthetischer Luft auf 573 K aufgeheizt und abschließend f¨ur 90 min bei dieser Temperatur gehalten. Die so erhaltenen Proben wurden mittels AAS untersucht und der enthaltene Eisenanteil bestimmt.

3.1.2.3 Promotierung mit Kaliumhydroxid

Zur Untersuchung des Einflusses des bekannten Fischer-Tropsch-Promotors Kalium wurden einige kalzinierte Proben aus 3.1.2.2 zus¨atzlich mit dem Promotor Kalium impr¨agniert. Zur Im-pr¨agnierung der mit 20 % Fe beladenen CNTs wurden 15 mg KOH in 250 mL Ethanol gel¨ost. Anschließend wurden 1, 05 mL dieser L¨osung zu 350 mg der zu impr¨agnierenden Probe gege-ben. Die erhaltene Suspension wurde ¨uber Nacht ger¨uhrt und im Anschluss bei vermindertem Druck durch Entfernung des Ethanols mit einem Rotationsverdampfer eingeengt. Die so er-haltenen Proben wurden mittels AAS untersucht und der enthaltene Eisen- und Kaliumanteil bestimmt.

3.1.3 SiO

2

-getr¨

agerte Katalysatoren

Zur Herstellung SiO2-getr¨agerter Eisenkatalysatoren wurde nanoskaliges SiO2-Pulver der

(52)

Reaktor Abscheider V14 Synthesebereich Gasversorgung Ar H CO CO 2 2 Mix VM5 V09 MFC5 V10

Abbildung 3.1:Verfahrenstechnisches Fließbild der Versuchsanlage.

3.2 Anlagenbeschreibung

Zur Durchf¨uhrung station¨arer Flussexperimente wurde eine neue Versuchsanlage konzipiert und konstruiert. Abbildung 3.1 zeigt das zugeh¨orige verfahrenstechnische Fließbild, welches sich in einen Gasversorgungsbereich und einen Synthesebereich unterteilt. Der Gasversor-gungsbereich dient zur Bereitstellung von Feedstr¨omen unterschiedlichster Zusammensetzung. Im Synthesebereich k¨onnen die Katalysatorvorbehandlung und die Synthese unter Hochdruck-bedingungen durchgef¨uhrt werden.

3.2.1 Die Gasversorgung

Die Gasversorgung dient der Her- und Bereitstellung von Gasmischungen aus Reinstgasen (Ar-gon 99,999% , H2 99,999 %, CO 99,997 %, CO2 99,7 %) als Feedstrom f¨ur den station¨aren

(53)

pneuma-tisch gesteuerte Sicherheitsventil V01 der Firma Swagelok zu dem Massenflussregler MFC1 der Firma Brooks geleitet. Abschließend folgt ein weiteres Sicherheitsventil (V02). Die Gas-linien 2 bis 4 sind analog der ersten Gaslinie aufgebaut. Das Mischen des Feedstroms erfolgt ¨uber ValcoTM-Ventile (VA1 - VA3) der Firma Vici. In das Tr¨agergas Argon aus Linie 1 k¨onnen die einzelnen Reinstgase zu- oder weggeschaltet werden. Neben der Herstellung eigener Feed-gase k¨onnen auch schon bereits zur Verf¨ugung stehende Gemische als Feed eingesetzt werden. Hierzu wird das Gasgemisch ¨uber die Linie 5 bereitgestellt. ¨Uber das Valco VA4 kann zwischen selbst hergestellten und zur Verf¨ugung stehenden Gasmischungen gewechselt werden.

3.2.2 Der Festbettreaktor

(54)

3.3 Analytik

Das in Kapitel 2 beschriebene breite Produktspektrum der FTS stellt hohe Anforderungen an eine Analytik zur Untersuchung der erhaltenen Produktverteilung. Nachfolgend wird daher zu-erst die gaschromatographsiche Auftrennung des komplexen Produktgemisches beschrieben. Abschließend werden die f¨ur die Quantifizierung ben¨otigten mathematischen Grundlagen vor-gestellt.

3.3.1 Komponententrennung

In der vorliegenden Arbeit wurde eine gaschromatographische Online-Analytik mit anschlie-ßender massenspektrometrischer Detektion der aufgetrennten Produktkomponenten f¨ur die FTS implementiert. Die Verwendung der Kombination aus Gaschromatograph (GC) und Mas-senspektrometer (MS) bietet den Vorteil, alle Komponenten mit einem einzigen Detektor ana-lysieren zu k¨onnen. Dar¨uber hinaus k¨onnen Komponenten detektiert werden, die nicht ¨uber eine gaschromatographische Trennung separierbar sind, aber ein unterschiedliches Masse-zu-Ladung-Verh¨altnis (m/z) aufweisen.

(55)

zwi-Probe Abgas Träger-gas 2 (Helium) Träger-gas1 (Helium) Proben-schleife 1 Proben-schleife 2 Valco 1 Valco 2 MS Spül-gas (Helium) Abgas Poraplot 1 Poraplot 2 Poraplot 2 By-Pass

Abbildung 3.2:Fließbild der S¨aulenschaltung.

schen den Quadrupol-St¨aben findet die m/z-Selektierung statt, sodass jeweils nur Teilchen mit einer definierten Masse das Feld durchlaufen k¨onnen. Die Ionen treffen in einem Detektor mit Messverst¨arker auf, der den Ionenstrom misst und diesen zu einer Z¨ahlrate umrechnet [122]. Bei der eisenkatalysierten FTS entstehen aus den Edukten Kohlenmonoxid und Wasserstoff neben den gew¨unschten Olefinen, Alkanen und Alkoholen auch Kohlendioxid und Wasser. Ziel der Methodenentwicklung war es, alle Komponenten reproduzierbar quantifizieren zu k¨onnen. Dies bedeutet, dass eine große Zahl von chemisch stark unterschiedlichen Molek¨ulen detektiert werden mussten. Dar¨uber hinaus konnten sich die Konzentrationen der einzelnen Komponenten im Produktgas stark unterscheiden (1 - 50 Vol%).

(56)

Kohlen-Abbildung 3.3:Massentrennung der gaschromatographisch nicht trennbaren Gase Ar und CO.

wasserstoffe (C2+) durchgef¨uhrt. Pfad 2 (rot) dient der Abtrennung der Produkte Methan und

Kohlendioxid von den Edukten Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie dem internen Standard Argon. Hierzu wird eine mit Poraplot Q beschichtete Chromatographies¨aule der Firma Vari-an verwendet. L¨Vari-angerkettige Kohlenwasserstoffe f¨uhren sehr leicht zur Verschmutzung die-ses S¨aulentyps. Daher besteht die M¨oglichkeit, durch Schalten des Valcos 2 die verkn¨upften Kohlenwasserstoff entgegen der eigentlichen Flussrichtung des Tr¨agergases von der S¨aule zu sp¨ulen.

Da eine gaschromatograpische Auftrennung der Komponenten Argon und Kohlenmonoxid un-ter den vorliegenden Trennbedingungen nicht m¨oglich ist, wird das Massenspektromeun-ter f¨ur die Differenzierung verwendet. Wie in Abbildung 3.3 zu erkennen, besteht so die M¨oglichkeit, unterschiedliche Fragmente nahezu zeitgleich zu detektieren.

3.3.2 Quantifizierung

(57)

Ein-satz, bei denen mit einer signifikanten Volumen¨anderung w¨ahrend der Reaktion zu rechnen ist. Bei diesem Verfahren wird sowohl dem Kalibrierstandard (Kalibriergemisch) als auch dem Eduktgasgemisch eine weitere Komponente zugesetzt. Diese Komponente muss einerseits un-ter Reaktionsbedingungen inert sein und darf nicht als Reaktionsprodukt auftreten, andererseits muss sie durch die GC-Applikation vollst¨andig von s¨amtlichen anderen Komponenten separiert detektiert werden k¨onnen.

Zur Kalibrierung der Komponente i wird diese in bekanntem Verh¨altnis mit dem internen Stan-dard gemischt. Als Kalibrierfaktor wird der ”Relative Molare Response”-Faktor (RMRi)

ein-gef¨uhrt. RMRi= Ai,kal· ˙nstd,kal Astd,kal· ˙ni,kal (3.1) bzw. RMRi= Ai,kal·xstd,kal Astd,kal·xi,kal (3.2) Hierin bezeichnen Ai und Astd die Peakfl¨achen der Komponente i und des internen Standards

sowie ˙ni,kal und ˙nstd,kal die jeweiligen Stoffmengenstr¨ome, bzw. xi,kal und xstd,kal den

Stoff-mengenanteil der jeweiligen Komponenten im Kalibriergemisch (verdeutlicht durch den Zusatz kal).

F¨ur die Durchf¨uhrung der Analyse wird dem Feedgasgemisch eine bekannte Menge des in-ternen Standards beigemischt. Da lediglich die relativen Verh¨altnisse der Peakfl¨achen analy-siert werden, kann die zur Kalibrierung zugef¨ugte Menge des internen Standards durchaus von der zur Analyse des Produktgemisches abweichen. Die Verwendung relativer Intensit¨aten erm¨oglicht die Analyse von volumenver¨anderlichen Reaktionen sowie die Durchf¨uhrung von Partialdruckvariationen mit dem internen Standard als Verd¨unnungsmittel.

Aus den Analysenergebnissen werden ¨uber den bekannten Stoffmengenstrom des internen Standards sowie dem zuvor bestimmten RMRi unmittelbar die Molenstr¨ome der einzelnen

(58)

˙

ni=

Ai· ˙nstd

Astd·RMRi

(3.3)

Entsprechend werden die reaktionstechnischen Gr¨oßen Umsatz Xi, Ausbeute Yiund Selektivit¨at

Sierhalten. Xk= 1 ˙ nk ˙ nk,0 = 1 Ak· ˙nstd Astd·RMRk· ˙nk,0 (3.4) Yp= ˙ np− ˙np,0 ˙ nk,0 · νk νp = Ap· ˙nstd Astd·RMRp− ˙np,0 ˙ nk,0 · νk νp (3.5) Sp= ˙ np− ˙np,0 ˙ nk,0− ˙nk · νk νp = Ap· ˙nstd Astd·RMRp− ˙np,0 ˙ nk,0 Ak· ˙nstd Astd·RMRk · νk νp (3.6)

Hierbei bezeichnet ν den st¨ochiometrischen Koeffizienten der betreffenden Komponente, der Index k die Bezugskomponente und der Index p ein Reaktionsprodukt.

3.4 Katalysatortest

3.4.1 Ungetr¨

agerte Katalysatoren

3.4.1.1 Vorbereitung

(59)

3.4.1.2 Vorbehandlung

Zur Aktivierung des jeweiligen Katalysatorsystems wurde entsprechend einer Standardproze-dur vorbehandelt. Hierzu wurde zu Beginn ¨uber einen Zeitraum von 60 min bei Raumtempera-tur mit einer massenbezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV; weight hourly space velocity) von 1 NL/g h Ar (bezogen auf die Masse der aktiven Komponente) gesp¨ult und der Synthese-druck von 25 bar (abs.) aufgebaut. Anschließend wurde eventuell vorhandener passivierender Oberfl¨achensauerstoff mit Wasserstoff reduktiv entfernt. Hierzu wurde mit einer Rampe von 2 K/min und einer WHSV = 1 NL/g h H2 (500 NmL/h) auf eine Temperatur von 653 K

auf-geheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde diese ¨uber weitere 5 h gehalten und anschlie-ßend im Inertgasstrom mit WHSV = 1 NL/g h Ar (500 NmL/h) auf die Synthesetemperatur von 613 K ¨uber einen Zeitraum von 90 min abgek¨uhlt.

3.4.1.3 Test

Zur Durchf¨uhrung der Synthese wurde der Reaktor mit einer 1:1-Mischung aus CO und H2

beaufschlagt. Diesem Gemisch wurden 10% Ar als interner Standard zur Durchf¨uhrung der quantitativen Auswertung der GCMS-Daten zugef¨ugt. Mit WHSV = 1 NL/g h Synthesegas (500 NmL/h, 45% CO, 45% H2, 10% Ar) wurde bei 613 K und einem Druck von 25 bar (abs.)

die Synthese bis zum Erreichen des station¨aren Zustands gefahren. Zur Durchf¨uhrung von Pa-rametervariationsexperimenten wurden nach Erreichen des station¨aren Zustands die jeweiligen Betriebsgr¨oßen variiert. Die genau vorgenommen Variationen werden an den entsprechenden Stellen in Kapitel 4 vorgestellt.

3.4.2 Getr¨

agerte Katalysatoren

3.4.2.1 Vorbereitung

(60)

Verd¨unnungsmittel (SiC) an einer festen Position vorgelegt. Die Fixierung des Festbetts wurde mit Quarzwolle vorgenommen. Das erhaltene Festbett besaß eine H¨ohe von 1, 5 cm.

3.4.2.2 Vorbehandlung

Zur Aktivierung des jeweiligen Katalysatorsystems wurde entsprechend einer Standardproze-dur vorbehandelt. Hierzu wurde zu Beginn ¨uber einen Zeitraum von 60 min bei Raumtempe-ratur mit WHSV = 50 NL/g h Ar (bezogen auf die Masse der aktiven Komponente) gesp¨ult und der Synthesedruck von 25 bar (abs.) aufgebaut. Anschließend wurde eventuell vorhande-ner passivierender Oberfl¨achensauerstoff mit Wasserstoff reduktiv entfernt. Hierzu wurde mit einer Rampe von 2 K/min und einer WHSV = 50 NL/g h H2 (2 NL/h) auf eine Temperatur

von 653 K aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde diese ¨uber weitere 5 h gehalten und anschließend im Inertgasstrom mit WHSV = 50 NL/g h Ar (2 NL/h) auf die Synthesetem-peratur von 613 K ¨uber einen Zeitraum von 90 min abgek¨uhlt.

3.4.2.3 Test

Zur Durchf¨uhrung der Synthese wurde der Reaktor mit einer 1:1-Mischung aus CO und H2 beaufschlagt. Diesem Gemisch wurden 10% Ar als interner Standard zur Durchf¨uhrung der quantitativen Auswertung der GCMS-Daten zugef¨ugt. Mit WHSV = 50 NL/g h Synthesegas (2 NL/h, 45% CO, 45% H2, 10% Ar) wurde bei 613 K und einem Druck von 25 bar (abs.) die

Synthese bis zum Erreichen des station¨aren Zustands gefahren (80 h).

3.5 Katalysatorcharakterisierung

3.5.1 Atom-Absorptionsspektroskopie (AAS)

(61)

dem Grundzustund in einen angeregten Zustand ¨uberf¨uhrt werden. Dieser Prozess f¨uhrt dann zu einer Abschw¨achung der Intensit¨at der eingestrahlten elektromagnetischen Welle.

Bei der Durchf¨uhrung eines AAS-Experiments wird nach einem Aufschluss eine definierte Menge der Probe in L¨osung in einer Luft-Acetylen- oder Lachgas-Acetylen-Flamme (T > 2200 K) verdampft und dabei atomisiert. Gleichzeitig wird die Flamme mit elektromagneti-schen Wellen einer bestimmen Wellenl¨angeλ und Intensit¨at I0bestrahlt. Mit Hilfe eines

De-tektors wird die Intensit¨at I der transmittierten Strahlung bestimmt und mit der urspr¨unglich eingestrahlten Strahlung I0verglichen. Die Konzentration der absorbierenden Atomsorte ergibt

sich aus dem Lambert-Beerschen Gesetz:

E = log I

I0

·c·d (3.7)

Aufgrund der Proportionalit¨at von Konzentration c und log(I/I0) ist es m¨oglich eine

Kalibrier-gerade zu erstellen und auf die vorhandene Konzentration einer Atomsorte zu schließen. Die Experimente zur Bestimmung der elementaren Zusammensetzung der verwendeten Kata-lysatoren wurden mit einem Flammen-AAS der Firma Varian (SpectraAA 220) am Institut f¨ur Mineralogie der Ruhr-Universit¨at Bochum durchgef¨uhrt.

3.5.2 R¨

ontgendiffraktometrie (XRD)

(62)

Strah-lungsintensit¨at im Detektor. Eine mathematische Darstellung dieses Zusammenhangs liefert die Bragg-Gleichung:

λ = 2·d · sinθ. (3.8)

Hierbei gibt n die Ordnung der Diffraktion, λ die Wellenl¨ange der einfallenden Strahlung, d den Netzebenenabstand undθ den Winkel der einfallenden Strahlung zur Netzebene an [125]. In der heterogen Katalyse liegen die zu untersuchenden Proben meist als Pulver mit statis-tischer Verteilung der Netzebenen vor, sodass eine Untersuchung nach der Pulvermethode durchgef¨uhrt werden muss. Bei ihr wird eine rotiertende Probe mit monochromatischer CuKα -Strahlung bestrahlt und in einem eindimensionalen Diffraktogramm die gemessene - Strahlungs-intensit¨at am Detektor gegen den Winkel zwischen Strahlungsquelle, Probe und Detektor (2θ -Winkel) aufgetragen (Reflexe). Enth¨alt eine Probe verschiedene Phasen, ergibt sich das Beu-gungsdiagramm als Superposition der Diagramme der enthaltenen Reinphasen.

(63)

Beugungsbedingung nicht erf¨ullt ist. Je kleiner die Partikel werden, desto weiter kann der Ein-fallswinkel abweichen, ohne das es zu vollst¨andiger Ausl¨oschung zweier Wellen kommt. Bei sehr kleinen Kristalliten kann die Abweichung des Winkels so groß werden, dass der Reflex vollst¨andig im Untergrundrauschen verschwindet. Partikel, die einen kleineren Durchmesser als 3 nm besitzen, k¨onnen daher nicht mehr mittels XRD untersucht werden. Mit Hilfe der em-pirschen Scherrer-Gleichung kann aus der Reflexbreite die Partikelgr¨oße abgesch¨atzt werden:

L = λ

β1/2· cosθ

. (3.9)

Dabei stellen K eine ger¨atespezifische Proportionalit¨atskonstante (meist 1), L die Partikelgr¨oße undβ die Halbh¨ohenbreite des Reflexes dar.

Die in der vorliegenden Arbeit gezeigten Beugungsdiagramme wurden am Institut f¨ur Mine-ralogie der Ruhr-Universit¨at Bochum mittels eines Panalytical MPD Bragg-Brentano Diffrak-tometers unter Verwendung einer Kupferr¨ohre als Strahlungsquelle (CuKα-Strahlung) gemes-sen. Die qualitative Phasenanalyse der erhaltenen Beugungsdiagramme wurde durch Daten-bankabgleich von Referenzdiagrammen (powder diffration files) des International Centre of Diffraction Data (ICDD) unter Verwendung der Software X’Pert Line (Panalytical, Almelo) durchgef¨uhrt.

3.5.3 Physisorption

(64)

Diese dient als Grundlage bei Auswertung nach verschiedenen Methoden. Die bekannteste Me-thode beruht auf der Beschreibung der Adsorptionsisotherme nach Brunauer, Emmett und Tel-ler (BET). F¨ur den Druckbereich von p/p0= 0, 05−0,3 bietet sie eine sehr gute Beschreibung der experimentell ermittelten Adsorptionsisotherme. Es gilt:

V = Vmono·C ·d

(p∗− p)·(1 + (C − 1)· p

p∗)

, (3.10)

wobei V das adsorbierte Volumen, Vmono das adsorbierte Volumen einer Monolage, p den

Ad-sorbatdruck, p∗ den S¨attigungsdampfdruck des Adsorbats und C eine Adsorptions- und Kon-densationsenthalpie beinhaltende Konstante darstellen.

p V·(p∗− p) = C− 1 Vmono·C· p p∗+ 1 Vmono·C (3.11)

Die Versuchsanlagen Autosorp 1MP und NOVA 2000 der Firma Quantachrome wurden zur Be-stimmung der Katalysatoroberfl¨achen nach der Volumenmethode eingesetzt. Hierbei wurde die Menge adsorbierten Stickstoffs bzw. Kryptons aus dem Druckabfall innerhalb einer Messzel-le bekannter Gr¨oße nach Aufgabe des Adsorptivs bestimmt. AlMesszel-le Proben wurden vor Aufgabe des Adsorptivs ¨uber einen Zeitraum von 2 h im Vakuum bei 473 K zur Entfernung etwaiger Verunreinigungen vorbehandelt.

3.5.4 Temperaturprogrammierte Reduktion (TPR)

Abbildung

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Referenzen

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