AZ ANALITIKAI KÉMIAI KUTATÁSOKRÓL

Galbács Gábor

MODERN MŰSZERES ANALITIKAI MÓDSZEREK

AZ ANALITIKAI KÉMIAI KUTATÁSOKRÓL

Az analitikai kémiát sokszor úgy definiálják, értelmezik, hogy az a kémia azon területe, amely a kémiai rendszerek („minták”) mennyiségi és minőségi összetételével foglalkozik Ehhez azonban mennyiségi és minőségi összetételével foglalkozik. Ehhez azonban fontos hozzátenni, hogy az analitikai kémiai kutatások nem a létezőmódszerek rutin alkalmazásával foglalkoznak, hanem új mérési módszerek kifejlesztésével, optimálásával. Az általuk kidolgozott módszerek rutin alkalmazását végzik más területek kémikusai. Analitikai kémiai módszereket sokan használnak, de analitikai kémiai kutatásokat kevesen folytatnak.

2 AZ ANALITIKAI KÉMIAI KUTATÁSOKRÓL

Az analitikai kémiát sokszor úgy definiálják, értelmezik, hogy az a kémia azon területe, amely a kémiai rendszerek („minták”) mennyiségi és minőségi összetételével foglalkozik Ehhez azonban mennyiségi és minőségi összetételével foglalkozik. Ehhez azonban fontos hozzátenni, hogy az analitikai kémiai kutatások nem a létezőmódszerek rutin alkalmazásával foglalkoznak, hanem új mérési módszerek kifejlesztésével, optimálásával. Az általuk kidolgozott módszerek rutin alkalmazását végzik más területek kémikusai. Analitikai kémiai módszereket sokan használnak, de analitikai kémiai kutatásokat kevesen folytatnak.

Az analitikai kémiai kutatások általában a létező módszerek kimutatási képességeinek határán folynak, annak érdekében, hogy a többi empirikus tudományterület felhasználói számára lehetővé tegye az analitikai módszerek felhasználását egyre kisebb mennyiségű és egyre összetettebb mintán, egyre alacsonyabb koncentráció tartományban, minél rövidebb időalatt és minél pontosabban.

ANALITIKAI KÉMIAI SZEMLÉLETMÓD

Az analitikai kémia természetesen épít a kémia és fizikai elméleti területeinek eredményeire, ugyanakkor nagymértékben empirikus tudományterület. Ezt leginkább akkor nagymértékben empirikus tudományterület. Ezt leginkább akkor értjük meg, ha arra gondolunk, hogy az analitikai kémikusok feladata általában fejlesztő problémamegoldás, mivel legtöbbször minimális, a mintára vonatkozó előzetes információ birtokában dolgoznak. Ennek következtében ne várjunk a területtől bonyolult elméleti levezetéseket és látványosan általánosító képleteket. Azon kevés kutatási területek egyike azonban, amely a gyakorlatban használható ismeretekkel és módszerekkel gyarapítja a tudományt

módszerekkel gyarapítja a tudományt.

ANALITIKAI KÉMIAI SZEMLÉLETMÓD

Az analitikai kémia természetesen épít a kémia és fizikai elméleti területeinek eredményeire, ugyanakkor nagymértékben empirikus tudományterület. Ezt leginkább akkor nagymértékben empirikus tudományterület. Ezt leginkább akkor értjük meg, ha arra gondolunk, hogy az analitikai kémikusok feladata általában fejlesztő problémamegoldás, mivel legtöbbször minimális, a mintára vonatkozó előzetes információ birtokában dolgoznak. Ennek következtében ne várjunk a területtől bonyolult elméleti levezetéseket és látványosan általánosító képleteket. Azon kevés kutatási területek egyike azonban, amely a gyakorlatban használható ismeretekkel és módszerekkel gyarapítja a tudományt

módszerekkel gyarapítja a tudományt.

Éppen amiatt, kb. 90% a valószínűsége, hogy olyan munkahelyen fognak majd dolgozni, ahol a műszeres analitikai módszerek alkalmazására lesz szükség, és hogy az analitikai kémiai kurzusokon tanultak igen nagy részét közvetlenül hasznosítani tudják majd…

AZ ANALITIKAI KÉMIA FEJLŐDÉSE

Az analitikai kémia a kémia egyik leggyorsabban fejlődő ága,g , köszönhetően az elmúlt évtizedek robbanásszerű technikai fejlődésének. Ma az analitikai kémia majdnem kizárólag műszeres (fizikai) vizsgálati módszereket alkalmaz, a klasszikus módszerek teljesen háttérbe szorultak.

Erre a folyamatra egy szemléletes példa az ércek nikkel tartalmának elemzési módszere…

4

Fresenius által kidolgozott gravimetrikus eljárás az ércek gravimetrikus eljárás az ércek Ni tartalmának

meghatározására.

Végrehajtásához több nap időre és számottevő minta illetve vegyszer mennyiségre volt szükség.

(C.R.A. Fresenius:A System of Instruction in Quantitative Chemical Analysis, John Wiley and Sons, 1881.)

Hillebrand és Lundell által kidolgozott, továbbfejlesztett gravimetrikus eljárás az ércek Ni tartalmának meghatározására amely a meghatározására, amely a Ni²⁺és Pd²⁺ionokra szelektív dimetilglioxim lecsapószer alkalmazásán alapul.

A végrehajtás már csak kb.

egy napot és pár gramm mintát vett igénybe.g y (W.F. Hillebrand, G.E.F.

Lundell, Applied Inorganic Analysis, Wiley and Sons, 1953.)

Az 1970-es évekre a

ű lá

eredeti ércminta

roncsolás (oldatbavitel) savkeverékekkel

műszeres, láng

atomabszorpciós (FAAS) spektrometriai elemzési eljárás vált általánossá.

Ennek kivitelezése a mintaelőkészítéssel együtt már néhány óra alatt és néhány tized gramm minta elemzés láng atomabszorpciós

(FAAS) spektrometriával

néhány tized gramm minta felhasználásával

megoldható volt, és a kimutatási határ is jelentősen lecsökkent.

A ma használatos, egyik legkorszerűbb módszer szilárd minták

eredeti minta

közvetlen elemzés LA-ICP-MS vagy LA-ICP-AES módszerrel

szilárd minták elemtartalmának

meghatározására a lézeres abláció alkalmazása plazma spektrometriás

detektálással kombinálva.

Ez mindössze pár mikrogramm mintát és g néhány perc időt igényel.

Milliárdodrész (ppb) és az alatti koncentrációk is meghatározhatók.

6 A JELEN KURZUS CÉLJA, TÁRGYA

A kurzus célja, hogy korábbi alapozó más tantárgyaik folytatásaként áttekintést adjon a műszeres analitikai kémia korszerű, fontosabb módszereiről eszközeiről (ott folytassa ahol a Műszeres analitikai módszereiről, eszközeiről (ott folytassa, ahol a „Műszeres analitikai kémia” kurzus befejezte).

A tárgyalás során igyekszünk a szokásos négyes tagolást követni és csak kommerciális forgalomban lévő, széles körben használt módszerekről, technikákról lesz szó. Ezen belül a következő központi területekre koncentrálunk majd:

onyomanalitikai szemlélet okapcsolt technikák ospeciációs analízis okromatográfia

ospektrometria (ide értve a szerkezetvizsgáló módszereket is)

TEMATIKA

o A nyomanalitikai mintaelőkészítés módszerei és eszközei o Elválasztástechnikai módszerek

o Tömegspektroszkópia

o Kvalitatív és kvantitatív analitikai spektrometriai módszerek o Modern elektroanalitikai és termikus módszerek

o Automatizált, miniatürizált és intelligens analitikai mérőrendszerek o Szerkezetvizsgáló módszerek

A számolási gyakorlat idejét az előadáshoz kapcsolódó gyakorlati disszkussziók, alkalmazási példák, számolási feladatok elvégzése fogja kitölteni.

FELHASZNÁLHATÓ IRODALOM

Somenath Mitra: Sample preparation techniques in analytical chemistry Somenath Mitra: Sample preparation techniques in analytical chemistry,

Wiley-Interscience, 2003.

Kellner, Mermet, Otto, Widmer (szerk): Analytical chemistry, Wiley-VCH, 1998.

Záray Gy. (szerk): Az elemanalitika korszerű módszerei, Akadémiai kiadó 2006

Akadémiai kiadó, 2006.

Burger K.: A mennyiségi analízis alapjai: kémiai és műszeres elemzés, Medicina kiadó, 1992

NYOMANALITIKA/ULTRANYOM ANALITIKA

Főkomponens analízis: 1% fölötti koncentrációk

Mellékkomponens analízis: 0.01% fölötti koncentrációk Nyomanalitika: általában 1 ppm (1 mg/L vagy 1 cm³/m³) körüli koncentrációk meghatározása

Ultranyom analitika: általában az 1 ppb (1 µg/L vagy 1 mm³/m³) alatti koncentrációk meghatározása

8 SPECIÁCIÓS ANALÍZIS

A nehézfémek nyomanalízise ma már nagyon alacsony koncentrációban lehetséges, ez azonban önmagában az elemek bi ló i i h á á k j ll é é lé l d E öbb k á i biológiai hatásának jellemzésére elégtelen adat. Egyre több kutatási eredmény igazolja, hogy egy elem toxikus vagy jótékony hatása valójában az elem kémiai formájához köthető, ezért az ide vonatkozó vizsgálatoknak (környezetvédelem, humánbiológiai, stb.) ilyen analitikai információkra is szüksége van.

Érdekesség, hogy míg az arzénnak a szervetlen formái, addig pl. a

é é á

Hg, Pb és Sn szerves (metilezett, alkilezett) kémiai formái a toxikusabbak. Különleges a Cr(III) és Cr(VI) esete is: míg az előbbi az élő szervezetek számára esszenciális, addig a Cr(VI) karcinogén hatású.

ARZÉNFORMÁK A TERMÉSZETBEN

SPECIÁCIÓS ANALÍZIS

Ez az információ igény hívta életre a speciációs analitikát, ami a kémiai elemformák (izotópösszetétel, elektronszerkezeti vagy oxidációs állapot, molekuláris szerkezet, stb. szerinti specifikus forma) vizsgálatával foglalkozik.

A speciáció (elemspeciáció) egy mintában egy elem megoszlása meghatározott kémiai formák között.

Rokon, de nem azonos értelműfogalom a frakcionálás, ami a minta vizsgálandó komponenseinek osztályozása valamilyen fizikai vagy kémiai tulajdonság alapján (ezt szokás volt korábban műveleti vagy funkcionális speciációnak is nevezni).

FRAKCIONÁLÁS

A frakcionálásra vonatkozó példa a talajkémiában, környezeti kémiai vizsgálatokban elterjedten használt Tessier-féle szekvens extrakciósmódszer és változatai.

A. Tessier, P.G.C. Campbell, M. Bisson, Anal. Chem.

51 (1979) 844.

10 NAGY GYAKORLATI JELENTŐSÉGŰ SPECIESZEK

SPECIÁCIÓS ANALITIKAI MINTAELŐKÉSZÍTÉS

A speciációs analízis támasztotta nagy kihívás, hogy biztosítanunk kell az elemformához kapcsolódó információ- tartalom megőrzését a teljes mintavételi és mintaelőkészítési folyamat alatt, mindezt nyom/ultranyom analitikai körülmények között. Minden nyomanalitikai mérés során nagy gondot kell fordítani a potenciális szennyező és veszteség forrásokra, itt azonban azokat a kémiai formák, illetve a kémiai formákra gyakorolt hatásuk szerint is vizsgálnunk kell (pl. tartósításhoz használt vegyszerek, tárolóedények, fizikai és kémiai műveletek, stb.)

SPECIÁCIÓS ANALITIKAI MINTAELŐKÉSZÍTÉS

A speciációs analízis támasztotta nagy kihívás, hogy biztosítanunk kell az elemformához kapcsolódó információ- tartalom megőrzését a teljes mintavételi és mintaelőkészítési folyamat alatt, mindezt nyom/ultranyom analitikai körülmények között. Minden nyomanalitikai mérés során nagy gondot kell fordítani a potenciális szennyező és veszteség forrásokra, itt azonban azokat a kémiai formák, illetve a kémiai formákra gyakorolt hatásuk szerint is vizsgálnunk kell (pl. tartósításhoz használt vegyszerek, tárolóedények, fizikai és kémiai műveletek, stb.) A cél elérésére két stratégia használatos: az egyik, hogy igyekszünk a kémiai formákat változatlanul megőrizni; a másik pedig, hogy már a kémiai előkészítés első lépésében kvantitatíve átalakítjuk a későbbi műveletek, detektálás számára legalkalmasabb, legstabilabb formává.

FÉMORGANIKUS VEGYÜLETEK SPECIÁCÓJA

12 KAPCSOLT TECHNIKÁK/MÓDSZEREK

Hyphenated, hybride, stb. = kapcsolt technikák

Tágabb értelembeng minden olyan analitikai mérőberendezésty kapcsolt technikának nevezünk, ami kettő (vagy több) különböző, önállóan létező műszer, technika összekapcsolásával jön létre. Ebbe tehát beletartozik a TG-FTIR ugyanúgy, mint a GC-MS, vagy a spektro-elektrokémiai összeállítások.

A leggyakoribb, hogy az első egy kromatográfiás technika, amelyhez egy spektrometriai technika van kapcsolva. GC-MIP-AES, HPLC-MS,gy p p , , stb. Érdemes megjegyezni, hogy valójában minden analitikai kromatográf kapcsolt technikának tekinthető, hiszen az elválasztott komponensek detektálására minden esetben használunk valamilyen detektort. A legtöbb kromatográf tehát kapcsolt technika, de nem minden kapcsolt technika kromatográfiás módszer.

KAPCSOLT MÓDSZEREK A SPECIÁCIÓS ANALÍZISBEN

TANDEM TECHNIKÁK/MÓDSZEREK

Az előzőekkel ellentétben a tandem technikák olyan módszerek, amelyeknél a kapcsolt részegységek nem önálló amelyeknél a kapcsolt részegységek nem önálló mérőberendezések, hanem inkább egymás működését nagymértékben elősegítő eszközök, műszerek.

Ide vonatkozó példa lehet egy LA-ICP-MS vagy egy ETV-ICP- AES berendezés, ahol a mintabevitelt és a minta atomizálásának/ionizálásának első lépéseit végzi az LA és az ETV egység. Az ICP plazma (spektrométer) így még hatékonyabb gerjesztőés ionizáló forrásként tud működni.

1 Mintavétel és mintaelőkezelés

Galbács Gábor

NYOMANALÍZIS

Az analízis általános lépései

Mintavétel és tartósítás

Mintaelőkezelés (fizikai műveletek)

Mintaelőkészítés (kémiai műveletek) Mintaelőkészítés (kémiai műveletek)

Műszeres mérés

Kihívások a mintavétel és mintaelőkészítés során

A korszerű (ultra) nyomanalitikai méréstechnikák nagyon alacsony koncentrációkkal foglalkoznak, ráadásul nagyon kis mennyiségű mintát igényelnek (pl. µL vagy nanomól) és a mintára vonatkozóan igen sokrétű kémiai információt próbálnak szolgáltatni (pl. speciáció, szerkezeti információ vagy izotópösszetétel, stb.).

Mindezek összességében igen nagy kihívást jelentenek a mintavétel és mintaelőkészítés folyamatai számára, hiszen az igen kis mennyiségű és alacsony koncentrációjú mintákat meg kell óvni a szennyeződéstől és a veszteségektől ugyanakkor a kémiai információ minél nagyobb hányadát veszteségektől, ugyanakkor a kémiai információ minél nagyobb hányadát kell megőrizni.

NYOMANALÍZIS

Statisztikai megfontolások

Szinte minden analitikai módszer végrehajtása során szükség van mintavételre, hiszen nem kivitelezhető minden egyes mintadarab, illetve a minta teljes mennyiségének feldolgozása. Mennyiségi analízis során a mintavétel révén gyűjtött minták halmazára kapott eredmények alapján mintavétel révén gyűjtött minták halmazára kapott eredmények alapján becsüljük a teljes mintamennyiségre jellemzőkoncentrációt (konfidenciasáv):

A Student-féle t értékeket táblázatokból vehetjük, a megbízhatósági szint és az ismételt mérések száma függvényében. A konfidenciasáv szélessége tehát

n s x t ⋅

±

= µ

a szórással (tapasztalati szórással) arányos.

A tapasztalati szórás értéke n> 20 esetén a valódi szórást közelíti.

1 n

) x x s (

2 i

−

=

∑

3 Statisztikai megfontolások

A minta kiválasztása/megvétele mindenképpen némi bizonytalanságotpp y g okoz a végeredményben (mintavételi hiba), hiszen az anyagi rendszer néhány részletének/tagjának jellemzőiből extrapolálunk a teljes rendszerre. Ez a hiba nem korrigálható akkor sem, ha az analízis későbbi műveleteit gondosan/hibamentesen h jtj k é A litik i d é hajtjuk végre. Az analitikai eredmény pontossága érdekében a mintavételi hibának minél kisebbnek, és a mintának reprezentatívnak kell lennie.

NYOMANALÍZIS

Statisztikai megfontolások

A teljes analitikai folyamatra vonatkozó szórás értékéhez minden egyes részlépés járulékot ad, a statisztika szabályai szerint. Az egyszerűség érdekében szokás szerint három részlépést (mintavétel előkészítés analízis) érdekében szokás szerint három részlépést (mintavétel, előkészítés,analízis) feltéve:

Az optimálás céljából tehát tudni érdemes, hogy mekkora az egyes részfolyamatok járuléka a teljes szóráshoz.

2a 2e 2m

2

s s s

s = + +

A teljes analitikai folyamat szórása (s) párhuzamos minták analízisével (precizitás), míg az analitikai mérésre jellemzőszórás (s_a) homogén, standard minták közvetlen elemzésével becsülhető. A mintavételezéshez vagy az előkészítéshez tartozó szórás értéke (s_m) különbségképzéssel kapható meg.

Statisztikai megfontolások – a szórás „várható szintje”

NYOMANALÍZIS A mintavételi terv

Az analízis előtt mintavételi tervet kell kidolgozni, amelynek meg kell felelnie az analízis céljának (pl. felület/szerkezetvizsgálat esetén a minta tisztasága alapvető követelmény; minőségi analízis esetén a koncentrációviszonyok szempontjából a mintának nem kell reprezentatívnak lennie; megfelelőségi tesztek pontossága kisebb lehet, stb.)

A mintavételi terv kidolgozásakor a következő alapvető kérdésekkel kell foglalkoznunk:

9 Honnan ? (… kell a mintákat gyűjteni) 9 Milyen ? (… típusú minták kellenek)Milyen ? (… típusú minták kellenek)

9 Mekkora ? (… mennyiségűmintarészleteket kell minimálisan gyűjteni) 9 Hány ? (… mintát kell begyűjteni és mérni)

5 A mintavételi terv – Honnan vegyük a mintákat?

Ha a mérendő/jellemzendőanyagi rendszer homogén (igen ritka eset), akkor bárhonnan vehetjük a mintákat. Sokkal gyakoribb eset, hogy térben és/vagy időben a rendszer heterogén (pl. rétegződés, ülepedés, lebomlás, stb. miatt);

ilyenkor többféle megközelítés lehetséges.

Véletlenszerűhelyeken való mintavételezés (random sampling)

Időigényes, de sok esetben a legjobb eredményt adja. Végrejhatásához általában célszerűa mintázandó területet/térfogatot rácsosan felosztani és a mintázási helyet véletlenszám-generálással koordináták szerint kiválasztani.

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv – Honnan vegyük a mintákat?

Előzetes információk alapján szervezett mintavételezés (judgmental sampling) A rendszerre vonatkozó előzetes ismereteink alapján szervezzük, választjuk ki a mintavétel helyét (pl. toxicitás vizsgálatoknál a beteg egyedek kiválasztása preferált lehet; hatóságilag előírt protokollok követése; várható szennyező preferált lehet; hatóságilag előírt protokollok követése; várható szennyező források közelében mintázunk, stb.). Általában a legkevesebb minta vételét igényli, de pontossága nagymértékben függ az előzetes információk helyességétől.

Rendszeres mintavételezés(systematic sampling)

Tipikusan a térbeli és/vagy időbeli heterogenitás feltérképezése esetén alkalmazzuk. A vizsgálandó területet/térfogatot cellákra osztjuk, majd minden llából ü k i tát ük é té i t ét lt d

A mintavételi terv – Honnan vegyük a mintákat?

minden cellából veszünk mintát, szükség esetén a mintavételt rendszeres időközönként ismételjük. A mintavételezés (teljes) idejének rövidebbnek kell lennie, mint a változás karakterisztikus ideje/periódusa (ide vonatkozó még a Nyquist teoréma).

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv – Honnan vegyük a mintákat?

Szervezett és rendszeres mintavételezés (systematic-judgmental)

Olyan mintavételi megközelítés, amely pl. mozgó/változó szennyezés kiterjedésének feltérképezését szolgálhatja (pl. immisszió mérése, talajvízbe szívárgó szennyezés felmérése stb )

szívárgó szennyezés felmérése, stb.).

7 A mintavételi terv – Honnan vegyük a mintákat?

Szervezett és véletlen mintavételezés (judgmental-random sampling)

Sok esetben az anyagi rendszer jól körülhatárolható egységekre (strata) körülhatárolható egységekre (strata) osztható. Ezeket külön-külön véletlen mintázásnak vetünk alá (pl. nehézfém szennyezés vizsgálata a városi porban;

rétegzett közegek mintázása, stb.). Akkor is jól használható stratégia, ha pl. a véletlen mintavételnél fennállna az esélye, hogy észrevétlen maradnak fontos, lokalizált hibahelyek/szennyezők, stb. A sztratifikálás több lépésben tovább finomítható. Ennek a mintavételezési stratégiának az is előnye, hogy a legtöbbször egy stratum homogénebb, mint a teljes rendszer, így a mintavételi szórás (hiba) is kisebb lesz.

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv – Milyen típusú mintákat gyűjtsünk?

„Kimarkolt” minta(grab sample)

Ez a legáltalánosabb eset; a vizsgálandó rendszer egy tagját, egy részletét kivesszük (pl. darabos termék levétele a gyártósorról minőségellenőrzéshez, t l j i t l ból íté l tt i t é l t tb )

talajminta, alapanyagból merítéssel vett mintarészlet, stb.).

„Összegzett” minta (composite sample)

Ez lényegében több kimarkolt minta tartalmának összekeverésével, egyesítésével keletezik. Alkalmazására inkább kényszerűségből kerül sor, pl.

amikor a darabos minták egyedi mennyisége nem elegendőaz analízishez(pl.

halak PCB tartalmának mérése min. 50 g mintát igényel, ezt kisméretűhalfajból nem lehet kinyerni, stb.)y , )

„in-situ” minta

Ilyen minta vételéről akkor beszélünk, amikor az analízis során nincs szükség a minta kiemelésére/eltávolítására az anyaghalmazból, tehát nem destruktív analízisek során, monitorozási szituációkban esetekben kerül sor, fluid fázisokban (pl.pH-mérés folyamatszabályzási célból áramló közegekben).

A mintavételi terv – Mekkora mintamennyiséget kell gyűjteni ?

Amikor a mintát az anyagi rendszerből kivesszük, elegendőg mennyiséget kelly g kivennünk ahhoz, hogy esélye legyen a reprezentativitásra (gondoljunk egy darabos/szemcsés anyagi rendszerre). Túl nagy mintamennyiség kezelése azonban nagy idő- és költségigényű, ezért racionális mintamennyiségekben érdemes gondolkozni.

A probléma lényegében ugyanez akkor is, amikor a mintából almintákatkülönítünk el „párhuzamos” mérések számára a laborban.

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv – Mekkora mintamennyiséget kell gyűjteni ?

Vegyünk egy egyszerűesetet: a rendszer kétféle szemcséből áll (A és B), de csak az egyik (A) tartalmazza a meghatározandó komponenst (binomiális eloszlás). Ha véletlenszerűen választunk ki n részecskét, akkor abban az A típusú részecskék várható száma

típusú részecskék várható száma

ha p a valószínűsége (előfordulási gyakorisága az A típusú részecskéknek).

Ekkor a mintavétel szórása és relatív szórása (a binomiális eloszlás miatt)

p n n

= ⋅

) p 1 ( p RSD n

) p 1 ( p n s_m

−

⋅

⋅

−

⋅

⋅

=

Ha tehát megadjuk a relatív szórás célértékét, akkor n minimális értéke számítható.

p n

) p ( RSD_m p

= ⋅

RSDm

1 p

p n=1− ⋅

9 A mintavételi terv – Mekkora mintamennyiséget kell gyűjteni ?

SZÁMPÉLDA

Tegyük fel, hogy egy nyomanalitikai feladat során az anyaghalmaz részecskéinek csak 10^-4%-a tartalmazza a mérendőkomponenst (p= 10^-6).

Mennyi részecskét kell begyűjtenünk ahhoz, hogy a mintavételből származó relatív szórás csak 1% legyen (RSD_m= 0.01) ?

9 2 6

6 10

) 01 0 (

1 10

10 1 RSD

1 p

p

n=1− ⋅ = − ₋ ⁻ ⋅ =

Tehát legalább 10⁹darab részecskét kell kivenni a mintavételkor.

m 10 (0.01) RSD

p

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv – Mekkora mintamennyiséget kell gyűjteni ?

Az előbbi példában szereplő, nyomanalitikában nem is túl szigorú követelmény a 10⁹ számú részecske kezelése. Azonban ha az egyes részecskék csak akár 1 mg tömegűek, a feltétel máris 1 tonna mintag g kivételét igényli!

A megoldás nyilvánvalóan a részecskék méretének (tömegének) csökkentésében rejlik – ezáltal a mintamennyiség kezelhető méretűre csökkenthető. Ha pl. a részecskék átmérőjét aprítással felére csökkentjük, akkor ugyanannyi számú részecske tömege már csak nyolcada lesz az eredetinek, mivel gömbszerűalakot feltételezve

Az aprítást és a mintamennyiség apasztását mindig alapos homogenizálásnak is kell kísérnie, hiszen különben nőne a mintavételből származó mérési hiba.

r

m ∝

A mintavételi terv – Mekkora mintamennyiséget kell gyűjteni ?

a negyedelési eljárás lépései minta felező gép (riffle)

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv – Hány mintát kell begyűjteni és mérni?

Már megállapítottuk, hogy a mintaszám a konfidenciasáv képlete szerint összefüggésben van a begyűjtött és az analizált minták számával.

s t ⋅

Ha a képletet a csak mintavétel szórásával írjuk fel, akkor a mintavételből származó hibát kapjuk meg. A képletet átrendezhetjük úgy is, hogy a elérendő minták számát adja meg egy elvárt mértékűhiba esetén.

n s x ± t

= µ

x e = µ −

A képlet relatív szórás és hiba behelyettesítésével is használható. A számítást nehezíti, hogytértéke függn-től, ezért az csak szukcesszív approximációval oldható meg.

2 2 m 2

e

s

n = t ⋅

11 A mintavételi terv – Hány mintát kell begyűjteni és mérni?

SZÁMPÉLDA

Egy mintavételhez köthetőrelatív szórás értéke 2% (RSD_m%= 2%). Szeretnénk, ha a mintavételből származó relatív mérési hiba nem lenne több mint 0 80%

ha a mintavételből származó relatív mérési hiba nem lenne több, mint 0.80%

(e%= 0.80%) a 95%-os megbízhatósági szinten. A lépésenkénti közelítéshez előbb vegyük azn=∞tartozótértéket a Student-féle táblázatból, majd a kapottn érték alapján jobb becslést tehetünk t-re. Ezzel újból számolunk és ezt addig folytatjuk, amígnmár nem változik tovább.

80 24 . 0

0 . 2 96 .

n 1 ²⋅ ₂ ² =

= 27

80 . 0

0 . 2 075 .

n 2 ²⋅₂ ² =

=

Jelen példában tehát a megoldás az, hogy 27 db mintát kell venni.

80 .

0 0.80

80 27 . 0

0 . 2 066 .

n 2 ² ⋅₂ ² =

=

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv – Hány mintát kell begyűjteni és mérni?

Természetesen a teljes analízis hibáját nemcsak a mintavételezés, hanem a többi részlépés is meghatározza, így a mintavételi hibájának javítását csak racionális mértékben érdemes erőltetni. Ha pl. a mérési hiba túlnyomó része a minta feldolgozása (előkészítése) során keletkezik, akkor nincs értelme a vett minta feldolgo ása (előkés ítése) során keletke ik, akkor nincs értelme a vett minták számát növelni, hanem több almintát kell kialakítani és feldolgozni.

Általános esetben a részlépések szórása összemérhető, ezért mindkettőt figyelembe kell venni, amikor a teljes analitikai folyamat hibáját akarjuk csökkenteni. Ha csak két részlépés van, a mintavétel és előkészítés, akkor

 

 +

⋅

= s

s

t

e

aholn_ma vett minták számát,n_apedig a feldolgozott alminták számát jelenti.

Nincs egyértelmű megoldása az egyenletnek, hiszen a két adat többféle kombinációja is ugyanakkora hibát eredményez. A döntést ezért egyéb megfontolások alapján kell meghoznunk, pl. mekkora anyaghalmazból tudunk mintát venni és mekkora az analízis költsége, időigénye, stb.

 

 n

n

⋅ n

A mintavételi terv végrehajtása

A nyomanalitikai mintavétel során nyilvánvalóan ügyelnünk kell arra, hogy a minta fizikai és kémiai tulajdonságai ne változzanak a folyamat során illetve a minta tárolása laborba szállítása a folyamat során, illetve a minta tárolása, laborba szállítása során. Emiatt nagy gondot kell fordítani a mintavevő/tároló eszközök és tartósító reagensek tisztaságára (szennyezésveszély) és a tárolóedények megfelelőtömörségére (veszteség veszélye).

Mindemellett a végrehajtás módját és eszközeit az analízis céljának megfelelően kell megválasztani.

A továbbiakban a minta halmazállapota szerint tárgyaljuk a mintavételi eseteket:

ƒfolyadék

ƒgáz

ƒszilárd

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv végrehajtása – folyadékminták begyűjtése

Homogén oldatok, vagy kezelhető térfogatú, manuálisan homogenizálható oldatok esetében a mintavétel megvalósítható a tárolóedény bemerítésével/feltöltésével, vagy fecskendővel pipettával stb Mindazonáltal a vagy fecskendővel, pipettával, stb. Mindazonáltal a kivitelezés módja nem érdektelen.

Tekintsük a környezeti/ipari eredetűvízminták vételezését példaként.

Gyors folyásútermészetes víztömegek, sekély tavak (< 5 m) vagy gyorsan áramló közegek homogénnek tekinthetők,

b l l k l l i k f l ki l l

belőlük a levegővel érintkező felszín kivételével bárhonnan vehetünk mintát (a felszínen olajfilm vagy biofilm úszhat, ami egyes komponensek feldúsulásával jár, stb.) A többi természetes víztömeg általában jelentős mélységi heterogenitást mutat, ezért a mintázást a legtöbbször a vízfelszín alatt a szükséges mélységben kinyitható edényekkel gyűjtjük.

13 A mintavételi terv végrehajtása – folyadékminták begyűjtése

Talajvízminták figyelőkutakból történő, vagy vízminták csővezetékből való mintavétele előtt a csőrendszert át kell öblíteni jelentős mennyiségű víz kipumpálásával, kifolyatásával (a stagnáló és levegővel, mesterséges anyagokkal érintkezőy g víz összetétele más lehet, mint a fő víztömegé). Azg ) öblítést addig végezzük, amíg pl. több kúttérfogatnyi víz kifolyt (több perc), vagy amikor az elfolyó víz pH-ja, vezetőképessége és hőmérséklete állandóvá nem válik. Nagy sebességűpumpálás során a víz a kútban felkavarodhat, ezért a legjobb kis áramlási sebességű, speciális tasakszerű táguló tartályt (bladder pump) tartalmazó mintavevőalkalmazása.

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv végrehajtása – folyadékminták tárolóedényei

A tiszta tárolóedényeket célszerű alaposan átöblíteni a mintával. Az edényt lezárás előtt közel színültig töltjük a folyadékkal, hogy csak minimális levegőmennyiség (headspace) maradjon a minta felett.

A tárolóedény anyagával szemben fontos követelmény, hogy nyomanalitikai célra tiszta, kémiailag nagymértékben inert és legalább folyadéktömör legyen, nagyon kicsi legyen az adszorpciós képessége valamint a mintatartósítás érdekében elvégzendő műveletek (pl. sterilizálás, fagyasztás, kémiai reagensek) hatását is kibírja. Általában laboratóriumi üveg (Pyrex, Simax, stb.) vagy műanyag edényeket (Teflon vagy PP, esetleg LDPE) használunk.

Üvegedényeket használunk szerves vegyületeket és oldott gázokat tartalmazó Üvegedényeket használunk szerves vegyületeket és oldott gázokat tartalmazó minták esetén, mivel a műanyag felületek reakcióba léphetnek ezekkel az anyagokkal, illetve abszorbeálják, átengedik a gázokat.

Műanyag edényeket alkalmazunk nyomnyi fémek meghatározásakor, mivel az üveg felület jól adszorbeálja a fémionokat, ami nyomanalízisnél jelentős veszteséget okozhat.

A mintavételi terv végrehajtása – folyadékminták tárolóedényei

A. Mizuike, Enrichment techniques for inorganic trace analysis, Springer Verlag, 1983.

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv végrehajtása – folyadékminták tárolóedényei

adszorpció műanyag felületeken

műanyagok permeabilitása

adszorpció műanyag felületeken

15 A mintavételi terv végrehajtása – folyadékminták tárolóedényei

A tárolóedényekkel kapcsolatos másik fontos kérdés a tárolóedények tisztítása használat előtt. Erre új edények esetén is szükség van, hiszen a

„gyári tisztaság” nyomanalitikai célra messze nem megfelelő. Példák:

ƒ általános célra használatos, vagy szilárd minták tárolására szolgáló, formára öntött műanyag edényeknél gyakori a gyártószerszámok kenését szolgáló, szappanszerű vagy olajos jellegű szennyeződés, felületi apró fémrészecskék .

ƒ az orvosi/mikrobiológiai célra készített „steril” eszközök, tárolóedények biológiai anyagot, mikroorganizmusokat, általában stb. ugyan nem tartalmaznak, de szervetlen nem toxikus szennyeződések

előfordulhatnak rajtuk, illetve erélyes kémiai reagensekkel esetleg elreagálnak, hiszen erre nem specifikálják őket (egyszerű példa a steril rozsdamentes eszközök, vagy PE, PC, PS edények esete)

ƒ üvegeszközök esetén az érdes felületű csiszolatok, a dugók műanyag bélései, jelentik a szennyeződések fő forrását.

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv végrehajtása – folyadékminták tárolóedényei

Ma a nyomanalitikában gyakori az egyszer használatos műanyag vagy üveg tárolóedények alkalmazása, amelyeket használat előtt megtisztítunk. Az egyéb eszközök esetében is egyszeri használatra törekszünk (pl. mikropipetta hegyek, transzfer pipetták stb ) A kivételt a mérőlombikok tölcsérek főzőpoharak transzfer pipetták, stb.). A kivételt a mérőlombikok, tölcsérek, főzőpoharak jelentik, amelyeket általában kisszámú esetben alkalmazunk.

A tisztítás során kerülendő

ƒ a krómkénsav, permangánsav alkalmazása

ƒ detergensek alkalmazása

ƒ csapvíz alkalmazása

ƒ koptató eszközök, híg HF alkalmazása (műanyagoknál)

Alkalmazható megoldások

ƒ vízgőzzel való kezelés

ƒ felhevített, ultratiszta ásványi savak váltott, hosszú idejű alkalmazása

ƒ tiszta laborvízzel való igen alapos öblítés

ƒ ultrahangos rázatás (üvegedényeknél)

A mintavételi terv végrehajtása – folyadékminták tartósítása

Mintatartósításra igen gyakran szükség van, ugyanis a legritkább esetben tudjuk azonnal az analízist elkezdeni (pl. terepen), és maga a mintaelőkészítés és mérés is gyakran hosszabb időt vesz igénybe. A minta összetétele megváltozhat, pl.

f t ké i i át l k lá k ( l t l j í b )

ƒ fotokémiai átalakulások (pl. talajvízben)

ƒ a levegőoxidáló hatása

ƒ illékony komponensek távozása (gőztérbe/edény anyagába/szabadba

ƒ csapadék kiválása

ƒ mikroorganizmusok elszaporodása

A tartósítást ugyanakkor körültekintően kell elvégezni, hogy az megfeleljen az analízis céljának (pl. speciációs vagy izotóp analízis) és a reagensek ne vigyenekj (p p gy p ) g gy be szennyezéseket. Ráadásul a konténer anyaga is befolyásolja a minta stabilitását. A tartósítással kapcsolatos alapelvek:

ƒ savanyítás nem oxidáló ásványi savval

ƒ lehűtés vagy nehézfém adagolása a mikrobiológiai folyamatok lassítására

ƒ oxidábilis komponensek esetén enyhe redukálószer adagolása

ƒ nyomanalízis esetén napokon belül elvégezni a mérést

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv végrehajtása – folyadékminták tartósítása

folyt.

17 A mintavételi terv végrehajtása – folyadékminták tartósítása

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv végrehajtása – gázminták begyűjtése

Gázok mintavételezésének legegyszerűbb módja egy szeleppel ellátott edény vagy tasak megtöltése, miután azt alaposan átöblítettük a gázzal. A tartály anyaga fém (pl. saválló acél ) vagy fluoropolimer (Teflon, Tedlar= PVF), igen ritkán üveg.

Használatosak még fémtartályok Teflon béléssel és többrétegűg y g rugalmasg műanyag tasakok fémbevonattal (pl. Al) is. A tasakok leginkább egyszer használatosak. A mintavételt minden esetben úgy kell megoldani, hogy a pumpán ne haladjon keresztül a mintázandó gáz és minimális egyéb csövezéssel érintkezzen.

A mintavételi terv végrehajtása – gázminták begyűjtése

Gázok tartályba/tasakba történő mintavételezésének előnye, hogy a minta a leginkább reprezentatív, hátránya viszont, hogy a gázkomponensek egy része a tárolóedény a gázkomponensek egy része a tárolóedény falán/falában megkötődhet, a gázok reaktív komponenseket is tartalmazhatnak (pl. ózon, nitrogén-oxidok), illetve hogy a gázminta koncentrációja sok esetben túl alacsony a közvetlen méréshez. Ezen nehézségek egy része leküzdhető acél tartály esetében kriogenikus hűtéssel, vagyis a gázok kifagyasztásával.

Egy másik lehetőség a gáz szorpciós (adszorpciós/abszopciós) begyűjtése alkalmas oldószerben vagy szilárd szorbensben való megkötéssel.

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv végrehajtása – gázminták begyűjtése

A szorpciós mintavétel legtöbbször a gáz szilárd szorbenssel történőközegen való átszívatásával valósul meg. A gázminta visszanyerése termikus deszorpcióval

ldó t k ió l l h t é A b

vagy oldószeres extrakcióval lehetséges. A szorbens anyaga lehet szervetlen anyagok (pl. szilikagél, alumina, szilikátok, aktív szén) vagy szerves polimer (pl. 2,4- difenil –p-fenilén oxid, sztirol-divinilbenzol gyanta).

A szervetlen szorbensek hatékonysága kiváló poláris gázkomponensek megkötésére, hátrányuk viszont, hogy erősen kötik a vizet is, ami csökkenti kapacitásukat.p

A polimer alapú szorbenseknek kicsi az affinitása a vízhez és a legillékonyabb komponensek (pl. kis szénatomszámú alkoholok, ketonok) kivételével hatékonyan használhatók minden gázkomponenshez.

A legillékonyabb komponensek megkötésére aktív szén használatos, mivel ennek nagyon erős a megkötőképessége, de ez a deszorpciót is nehezíti.

19 A mintavételi terv végrehajtása – gázminták begyűjtése

Itt érdemes megemlíteni azt is, hogy definíció szerint

ƒ illékony (gőznyomás≥mikro atm)

félillék ( i t ≥ ő á ≥ ik t )

ƒ félillékony (pico atm≥gőznyomás≥mikro atm)

ƒ nem illékony (gőznyomás≤pico atm)

A szorpciós mintavételnél a mintavevőn átszívatott gáz térfogatát mindig mérnünk kell, hiszen a koncentráció számításánál erre szükségünk lesz a dúsulás miatt. A térfogatmérés azért is fontos, mert a szorbensek kapacitása természetesen véges (tipikusan 2-100 L illékony, és 2-500 m³ félillékony komponensekre), ezért a mintavétel során ügyelni kell, hogy be ne következzenp gy gy az áttörés (breakthrough volume), hiszen ettől a ponttól kezdve a mintavétel nem reprezentatív. A biztonság érdekében szokás egy kisebb kapacitású másodlagos szorbenst is elhelyezni az elsődleges mögé a mintavevő rendszerben „indikátorként”.

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv végrehajtása – gázminták begyűjtése

Különleges esetet képeznek a fémgőzök és a nem illékony alkotók.

Hi ő i t ét l é é b ál ió ód l á ké é

Higanygőz mintavételezésérebevált szorpciós módszer az amalgámképzés alkalmazása, amelynél a felületükön amalgámképzőfémmel (legtöbbször inert arannyal) bevont apró szilika golyókból álló szorbenst alkalmaznak. A higanyt az amalgámból termikus deszorpcióvalűzik ki.

A nemillékony alkotók általában vagy szilárd részecskék maguk, vagy azokhoz kötötten találhatók a gázmintákban (aeroszol). Ezekre a komponensekre porleválasztón vagy szűrőközegen való átszívatássalp p gy g mintavételezünk. Sok esetben (pl. élettani hatásuk miatt) méret szerint is el szükséges különíteni a gyűjtött részecskéket; ehhez többszörös szűrőket (stacked filters) vagy kaszkád impaktort alkalmazunk.

A mintavételi terv végrehajtása – aeroszol minták begyűjtése

Szokásosan négy méret szerinti kategóriát különböztetünk meg:

ƒ összes részecske

(TSP, total suspended particulate)

ƒ PM10 frakció

(10 µm-nél kisebb részecskék frakciója)

ƒ PM2.5 frakció

(2 5 µm-nél kisebb részecskék frakciója) (2.5 µm-nél kisebb részecskék frakciója)

ƒ Ultrafinom részecskék frakciója (UFP, 0.1 µm-nél kisebb frakció)

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv végrehajtása – aeroszol minták begyűjtése

Az aeroszol mintavételhez (gázok szűrésére) használatos filterek a folyadékokhoz használatosakkal megegyeznek, mégsem csereszabatosak. Pl.

az üvegszövet (quartz/glass fiber) filterek jól használhatók szénhidrogének távollétében az aeroszol mintavételezéshez (durva osztású frakciók) de távollétében az aeroszol mintavételezéshez (durva osztású frakciók), de kémiailag agresszív folyadékközegnek nem tud ellenállni, így elszennyezné a mintát. A gamma sugárzással méretpontos pórusokkal ellátott PC vagy Teflon membránok jól használhatók folyadékok vákuumszűrésére, de elektrosztatikus töltésük és kis mechanikai szilárdságuk aeroszol alkalmazásnál gondot jelenthet. A térfogati szűrőközegeknek (pl. üvegszövet) mindig sokkal nagyobb a kapacitása és erősebben kötik a részecskéket, mint a membránok (screen) .

21 A mintavételi terv végrehajtása – szilárd minták begyűjtése

Szilárd mintákkal sokféle formában találkozhatunk, amelyek általában mind heterogén összetételűek (rétegződést mutatnak), ezért a mintavételre vonatkozóan testreszabott koncepciót és eszközöket kell kialakítani. Például:

ül dék k

ƒ üledékek

ƒ talajminták

ƒ szemcsés anyagok

ƒ lemezek, tömbök

ƒ biológiai minták (növényi, állati, emberi szövetminták)

A szilárd minták általában keményebbek, mintázásuk nagyobb mechanikai erőkifejtést igényel, mint a gáz vagy folyadék mintáké, reaktivitásuk azonbanj g y , g gy y , általában kisebb, ezért a mintavevő eszközök mechanikai/fizikai jellemzői valamivel fontosabbak, mint a kémiai jellemzők. Általában rozsdamentes acél vagy titán mintavevőket alkalmaznak, egyes esetekben műanyag bevonattal. A fém eszközökből származó szennyezésveszélyre főként nyomelem analitika esetén kell odafigyelni. Egy további körülmény a szilárd minta esetleges felmelegedése a mintavétel során (pl. fúrás, vágás, darabolás), ami az illékony komponensek elvesztését okozza.

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv végrehajtása – szilárd minták begyűjtése

Üledékminták mintavételezése

Tavi, folyami vagy tengeri üledékekből általában markolóval vagy dugattyús fúróval vesznek mintát A markoló fúróval vesznek mintát. A markoló nagyobb mennyiségűmintát gyújt be, azonban nem nyújt mélységi információt és hajlamos a finomabb szemcsés frakciót elveszíteni a felkeveredés miatt. A dugattyús fúró általában megőrzi a frakciókat, de kisebb mennyiségűmintát gyűjt be.

A mintavételi terv végrehajtása – szilárd minták begyűjtése

Talajminták mintavételezése

A talajmintákat kis mélységből (pl. ≤30 cm) kanállal vagy lapáttal közvetlenül vehetünk. Nagyobb (max. pár méteres) mélységből munkaárok ásásával, és a mintát laterálisan kivéve vagy kézi fúróval vehetünk mintát Ennél nagyobb mintát laterálisan kivéve, vagy kézi fúróval vehetünk mintát. Ennél nagyobb mélységből vagy közetekből csak gépi fúróval lehet mintát venni Ez utóbbi megoldás előnye, hogy a mélységi információ is megőrződik (magminta).

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv végrehajtása – szilárd minták begyűjtése

Szemcsés, porszerűanyagok mintavételezése

Ezeket az anyagokat legkönnyebben főként szúró mintavevővel (sample thief) lehet mintavételezni.

mintavevővel (sample thief) lehet mintavételezni.

Ennek nagy előnye, hogy a vett minta mennyisége könnyen szabályozható és ráadásul a rétegződési információ is megörződik.

Lemezek és tömbök mintavételezése

Értelemszerűen ezek az anyagok vágással, darabolással, fúrással mintázhatók és a vágáskor, fú á k k l tk ő ék t l h t b űjt i A fúráskor keletkező szemcséket lehet begyűjteni. A rétegződési információ a mintázás több helyen vagy több mélységben való elvégzésével megőrizhető.

Lemezek vágással, vagy lyukasztással mintázhatók.

Ennél a mintázási folyamatnál a legnagyobb a veszélye a szennyezéseknek és az illékony komponensek elvesztésének.

23 A mintavételi terv végrehajtása – szilárd minták begyűjtése

Biológiai minták mintavételezése

A biológiai minták speciális esetet képeznek, és a mintázást a legtöbbször nem is kémikus végzi. A következőkörülmények megfontolandók:

ƒ humán minták esetén a laborszemélyzet is szennyezésforrást jelent

ƒ célszerű az egész speciment/szövetet/szervet eltávolítani és homogenizálni

ƒ homogenizálás sokszor csak oldatbavitellel vagy fagyasztva őrléssel érhető el

ƒ sok esetben szükséges lehet a mintákat összegezni

ƒ nagy a víztartalom, ezért a fagyasztva szárítás (liofilizálás) szükséges, hacsak illékony komponeneseket nem akarunk mérni

1 lépés: -50 -80°C-on a víztartalom kifagyasztása 1. lépés: -50…-80 C-on a víztartalom kifagyasztása

(L ÎS)

2. lépés: csökkentett (néhány mbar) nyomáson enyhe melegítés (<< 0°C); szublimáció (S ÎG) 3. Lépés: nagy vákuumban (néhány µbar) egy

kicsit erőteljesebb melegítés (közel 0°C), hogy biztosan minden vízmolekula eltávozzon

NYOMANALÍZIS

A mintavételi terv végrehajtása – szilárd minták tárolása

Szilárd minták tárolására általában átlátszatlan műanyag edényeket alkalmazunk, amelyeket lehetőség színültig töltünk a levegő kizárása érdekében. Szükség esetén inert gázzal védhetjük a mintákat, ha illékony komponenseket nem kell meghatározni. A biológiailag aktív (nem steril) minták komponenseket nem kell meghatározni. A biológiailag aktív (nem steril) minták hűtése itt is bevett gyakorlat.

Mintaelőkészítés – levegőből származó szennyezések

A fizikai (és kémiai) mintaelőkészítés során a minta intenzív kontaktusba kerül a levegővel is, ami a környezet (kutatólabor/ipari labor/terep/stb.) függvényében számos komponenssel elszennyezheti mintáinkat.

Nyomanalitikai szinten ezzel a szennyezési forrással már komolyan számolni Nyomanalitikai szinten ezzel a szennyezési forrással már komolyan számolni kell, ultranyomanalízis esetén pedig speciális légtechnikájú munkahely nélkül az analízist lehetetlen kivitelezni.

Részecskék és finom cseppek (aeroszolok)

Kopásból, rázkódásból, rozsdásodásból, párolgásból, kondenzációból származó cseppek és récsecskék származhatnak a padlóból, festékekből, szerelvényekből, berendezésekből, bútorokból, a szálló porból és a

él ttől (h j bő há t é k tik k) tb A l k

személyzettől (haj, bőr, ruházat és kozmetikumok), stb. Az aeroszolok hordozóként is szerepelhetnek más szennyezések számára.

Gázok

Vegyszergőzök minden kémiai laborban előfordulnak; pl. savgőzök, oldószergőzök, vízgőz, ammónia, higanygőz, sűrített gázokból palackokból, stb.

NYOMANALÍZIS

Mintaelőkészítés – levegőből származó szennyezések

Egy felmérés szerint egy átlagos, új kémiai laboratórium levegőjében csak nehézfémekből köbméterenként mintegy 200 ng Fe, 20 ng Cu és 400 ng Pb szennyező fordul elő (kb. ppt szint), aminél gőzök és szerves szennyezők sokkal nagyobb koncentrációban fordulnak elő.

sokkal nagyobb koncentrációban fordulnak elő.

25 Mintaelőkészítés – ultratiszta laborok

Nyomanalízist vagy izotópanalízist optimálisan csak ultratiszta laborban (clean room) lehet végezni. Ennek követelményei a következők:

ƒ a padlónak, falaknak, berendezések, szerelvényeknek, bútoroknak kémiailag é h ik il ll álló k é ki kötő ké é ű k k ll l i és mechanikailag ellenállónak és kis pormegkötő képességűnek kell lennie

ƒ egyszerű, lehetőleg egyterű elrendezés, lekerekített sarkok megakadályozzák a szennyeződések leülepedését

ƒ a helyiségbeli levegőnek kis túlnyomással kell rendelkeznie

ƒ a levegőnek HEPA filteren (min. 99.97% kiszűrése a 0.3 µm részecskékre) és aktívszenes filteren átszűrten kell a helyiségbe érkeznie, főként

keringetéssel és csak a szükséges mértékű friss levegő beengedésével

ƒ a relatív légnedvesség tartalomnak mindig 50% körül kell lennieg g g

ƒ az analitikusnak köpenyből, kesztyűből, fejfedőből és cipőhuzatból álló öltözéket kell viselnie, és a belépéskor ragasztós lábtörlőt és légzuhanyt kell használni

ƒ a labort tisztán kell tartani és a felesleges mozgástól tartózkodni kell Hagyományos laborokban is kialakíthatók nyomanalitikai célra megfelelő körülmények speciális vegyi fülkék alatt (laminar-airflow clean hoods).

NYOMANALÍZIS

Mintaelőkészítés – ultratiszta laborok

Mintaelőkészítés – egy ultratiszta labor (Durham University)

NYOMANALÍZIS

Mintaelőkészítés – fizikai műveletek és eszközök

Jelen tárgyalás során a fizikai műveleteket olymódon definiáljuk, mint amelyek célja nem a minta összetételének kémiai átalakítása, hanem a minta válogatása vagy olyan állandó állapotra hozása, amely alkalmas az analízisre. Laborbeli, kismennyiségű mintákon végrehajtott műveletekkel és azok nyomanalitikai kismennyiségű mintákon végrehajtott műveletekkel és azok nyomanalitikai aspektusaival foglalkozunk, amelyek főként szilárd mintákhoz kapcsolódnak.

A következőműveleteket soroljuk ide:

ƒ aprítás/őrlés

ƒ szemcseméret szerinti válogatás (szitálás/szűrés)

ƒ szárítás és bepárlás

lá h ik i b h tá l

ƒ roncsolás mechanikai behatással

ƒ formára hozás

A tárgyalást kiegészíti a következőeszközök működési elvének ismertetése is:

ƒ besugárzás mikrohullámmal

ƒ ultrahangos agitátor (szonikálás)

27 Mintaelőkészítés – aprítás/őrlés

Az aprításra/őrlésre általában a homogenizálás miatt van szükség az alminták/laborminták (analízis számára kezelhető méretű minták) számára kezelhető méretű minták) kivétele előtt, vagy a kémiai mintaelőkészítési lépések során való reaktivitás növelése miatt.

Az aprítást nagyobb szemcsék esetében törőmozsárral szokás kezdeni (mm méretű végső

é kék) jd dö á l

részecskék), majd dörzs-mozsárral és golyósmalommal (akár µm méretű végső részecskék) folytatni.

Rugalmas vagy biológiai minták esetében az őrlést általában fagyasztás mellett végezzük a törékeny állapot elérése érdekében.

NYOMANALÍZIS

Mintaelőkészítés – őrlés golyósmalomban

Mintaelőkészítés – aprítás/őrlés

Látni kell, hogy az aprítás/őrlés nyomanalitikai szempontból igen aggályos művelet. Veszteségi és szennyezési folyamatok bőven előfordulhatnak:

ƒ a szemcseméret csökkenése a felület növekedésével jár, ami kedvez az illékony komponensek veszteségének és erősíti a levegő oxidatív hatását

ƒ az aprítás/őrlés során jelentős hő fejlődik, ami növelheti a komponensek reakcióképességét és az illékony alkotók veszteségét növeli

ƒ az őrlőberendezések koptató hatása miatt az őrlőanyagokból szennyezések jutnak a mintába, illetve a minták egymást keresztszennyezik

ƒ az aprítás/őrlés során a puhább részecskék mérete gyorsabban fog csökkenni ezért ügyelnünk kell arra hogy a minta teljes mennyisége a csökkenni, ezért ügyelnünk kell arra, hogy a minta teljes mennyisége a megkívánt méretűre aprítódjon (ellenőrzés szitálással)

A fenti okok miatt csak szükség a szükséges ideig és mértékben szabad alkalmazni az aprító/őrlő eljárásokat.

NYOMANALÍZIS

Mintaelőkészítés – szennyezések aprítás/őrlés során

http://www.retsch.com/dltmp/www/6580-1ce42392faf9/material_analyses_of_grinding_tools_en_de.pdf

29 Mintaelőkészítés – szitálás

A szitálás az aprítással/őrléssel, illetve a szemcseméret szerinti szétválogatással összefüggőművelet. Fém (rozsdamentes acél) vagy műanyag szálakból szőtt hálót tartalmazó szitákat, szitasorozatokat alkalmazunk.

Pórusméret: min 20 µm A szita mérete a mintamennyiséghez igazodik Pórusméret: min. 20 µm. A szita mérete a mintamennyiséghez igazodik.

Nagyobb mennyiségűmintákat vagy frakcionáló szitálást szitagéppel végzünk.

NYOMANALÍZIS

Mintaelőkészítés – szitálás

A szitálás művelete a mintára nézve a következőveszélyeket rejti:

ƒ a szita pórusméretéhez közeli szemcsék elvesztése a szitába való p

„beragadás” miatt

ƒ veszteség kiporzás miatt (csökkenthető nedves szitálással)

ƒ keresztszennyezés nem megfelelően kitisztított szita miatt

ƒ szennyezés a minta és a szita anyagának reakciója miatt (főként nedves szitálásnál) vagy a szita anyagának korróziója miatt

A sziták tisztítása tehát nagyon fontos, amit gyakorlatilag csak ultrahangos kádban detergenssel szabad végezni Kivételes körülmények között max kádban, detergenssel szabad végezni. Kivételes körülmények között max.

5%-os ecetsavas vagy Na₂CO₃-os oldat is alkalmazható. Minden esetben alapos laborvizes öblítés és teljes szárítás (max. 80°C-os, tiszta levegővel) szükséges.

Mintaelőkészítés – szűrés

Folyadék vagy gáz közegű mintákban előforduló szilárd szemcsék eltávolítása a mintából két okból is fontos lehet a szilárd szemcsék vagy zavarják az analízist, vagy éppen azokat akarjuk vizsgálni.j gy pp j g

A szűrést mindig az alkalmazásnak megfelelő pórusméretű, anyagú és tisztaságú szűrőközeggel végezzük. Például oldott/lebegő komponensek elválasztására folyadékból 0.2 vagy 0.45 µm-es szűrő szükséges, levegő aeroszoltartalmát 2.5 vagy 10 µm-es szűrőkkel vizsgálják (PM2.5 és PM10), stb. Nyomanalitikai célra kizárólag nagytisztaságú és megfelelő kémiai ellenállóságú műanyag membránszűrőket alkalmazunk. Legkisebb pórusméret: 0 025 µm

pórusméret: 0.025 µm.

Kisméretű szemcséket (mikron tartomány) tartalmazó vagy gélszerű folyadékminták szűrését szinte mindig nyomás vagy vákuum alkalmazásával gyorsítjuk. Kis térfogatú (max. pár mL) minták szűrésére a fecskendőszűrők is beváltak, főként HPLC alkalmazásokban.

NYOMANALÍZIS

Mintaelőkészítés – szűrőeszközök

31 Mintaelőkészítés – szűrés

Nylon PTFE

Cellulóz‐acetát Papír (cellulóz)

http://www.advantecmfs.com/filtration/membranes/default.shtml

Üveg/kvarc szövet Polikarbonát

NYOMANALÍZIS

Mintaelőkészítés – szűrés

http://www.millipore.com/lab_filtration/clf3/filterdiscs

Mintaelőkészítés – szűrés

http://www.millipore.com/lab_filtration/clf3/filterdiscs

NYOMANALÍZIS

Mintaelőkészítés – szárítás

Szárítás szárítószekrényben

Zárt kialakítású légtermosztát (légkeveréses vagy gravitációs), ami szabályzott értéken képes tartani a minta hőmérsékletét. A felfűtés lehet akár

Li fili álá (f t á ítá )

teljesen időprogramozott, és lehet a szekrény gázzáró (gázöblítés vagy vákuum használatához).

A maximális hőmérséklet általában max. 250°C, ezért a fűtött tér nemcsak rozsdamentes acélból, hanem Teflon bevonattal is ellátható (nyomanalitikai kivitel).

Liofilizálás (fagyasztva-szárítás)

1. lépés: -50…-80°C-on a víztartalom kifagyasztása (L ÎS) 2. lépés: csökkentett (néhány mbar) nyomáson

enyhe melegítés (<< 0°C); szublimáció (S ÎG) 3. Lépés: nagy vákuumban (néhány µbar) egy

kicsit erőteljesebb melegítés (közel 0°C), hogy biztosan minden vízmolekula eltávozzon

33 Mintaelőkészítés – mikrohullámú energiaközlés

Mikrohullámú energiaközlés

A mikrohullámú besugárzás

(dielektromos) melegítő hatásának (dielektromos) melegítő hatásának mechanizmusa: polarizálható vagy permanens dipólusmomentummal rendelkező molekulák a változó EM tér irányába törekszenek beállni, azonban annak változását a nagy frekvencia (10⁸- 10⁹Hz) miatt nem tudják azonnal követni.

Ennek eredményeképpen fáziskésés áll

lő i di l kt t é h

elő, ami dielektromos veszteséghez vezet. Az EM tér energiája elekromos, majd kinetikus (termikus) energiává alakul. A folyamatot gyakran hasonlítják a belsősurlódáshoz is.

NYOMANALÍZIS

Mintaelőkészítés – mikrohullámú energiaközlés

A melegítő hatás a közeg dielektromos állandójától, a hőmérséklettől, a frekvenciától és a konduktivitástól függ, ugyanis változó EM térben

aholε” a virtuális (dinamikus) dielektromos állandó, aminek értéke

Ebből a közeg disszipációs tényezője (D) vagyis a felmelegedés mértékével Ebből a közeg disszipációs tényezője (D), vagyis a felmelegedés mértékével arányos mennyiség:

a legtöbb anyagra D értéke csökken a hőmérséklettel.

Mintaelőkészítés – mikrohullámú energiaközlés

A mikrohullámú melegítés tehát az anyag „egészét” egyszerre melegíti ionos konvekció és dipólrotáció révén, amiatt hatékonyabb, gyorsabb, mint a hagyományos melegítés. A melegítés összetett anyagok esetén természetesen nem teljesen egyenletes, mivel a rétegek/zónák határain a reflexió és elhajlásj gy g j helyi túlmelegedést okozhat (superheating). Az erős dielektromos jellemzőkkel rendelkezőanyagok általában jól melegednek.

NYOMANALÍZIS

Mintaelőkészítés – mikrohullámú energiaközlés

A mikrohullámú energiaközlésnek analitikai szempontból számos előnye van:

ƒ gyorsabb, hatékonyabb mintaelőkezelést/-készítést tesz lehetővé

ƒ alaktalan mintákat is lehet így melegíteni

ké i il ll álló é hő é ékl t lá ló/ l dó kból

ƒ kémiailag ellenálló és magas hőmérsékleten lágyuló/olvadó anyagokból a sugárzás számára „átlátszó”, zárt, inert edényzet készíthető, amelyeken belül is lehet melegíteni a mintát

Érdemes megjegyezni ugyanakkor, hogy a laborcélokra készülő mikrohullámú mintaelőkészítő rendszerek egészen más képességekkel bírnak, mint a háztartási „mikrosütők”.

ƒ extra biztonsági elemek

ƒ Folytonos teljesítmény-szabályozás

ƒ léghűtés az edényzetek számára

ƒ oldószer/reagens gőzök elszívása

ƒ programozott működés

ƒ hőmérséklet kontroll

ƒ nyomás kontroll

35 Mintaelőkészítés – mikrohullámú szárítás és bepárlás

A mikrohullámú mintaelőkészítő rendszerekben hatékonyan, kis szennyeződésveszély mellett, kíméletesenszáríthatók majdnem tetszőleges minták. Ilyenkor egy üveg/porcelán edényzetben, szűrt levegő átáramoltatása mellett történik a száradás. Bepárlás is végezhető tiszta körülmények között (félig zárt PTFE edényzet), amikor a felszabaduló gőzöket az elszívó rendszer távolítja el. A mikrohullámú besugárzás más folyamatok segítésére is alkalmas (lásd később).

NYOMANALÍZIS

Mintaelőkészítés – ultrahanggal való energiaközlés

Mintaelőkészítés – ultrahanggal való energiaközlés

Ultrahang által a folyadékokban létrehozott kavitásokban lokálisan magas nyomás és hőmérséklet áll elő. Ez az analitikai mintaelőkészítés kémiai és fizikai folyamatainak segítésére többféleképpen is hasznosítható, például:

ƒszilárd anyagok feloldása, kioldása

ƒszuszpenzió/emulzió keverése, lebegtetése

ƒsejtek és rugalmas anyagok roncsolása

ƒelválasztás segítése (G/L szeparáció, dialízis)

NYOMANALÍZIS

Mintaelőkészítés – mechanikai formára hozás

Vannak olyan műszeres analitikai eljárások (pl. IR, XRF, GD-AES, stb.) amelyek alkalmasak közvetlenül szilárd minták vizsgálatára, nem kell azokat előzetesen oldatba vinnünk. Ha az elemzést ilyen módszerrel végezzük, akkor kémiaiy g mintaelőkészítésre nincs szükség, csak a minta megfelelőmechanikai formára hozására, hogy a minta mérhető, illetve a műszerbe behelyezhetőlegyen:

ƒ tömbök vágása (kisebb munkadarab, metszet készítése)

ƒ polírozás (a felületi egyenetlenségek csökkentése)

ƒ porított minták korong alakúra préselése

ƒ filmhúzás (pl. polimerek melegítésével vagy oldószeres kezelésével)

ƒ öntvény készítése gyorshűtés mellett (megfelelő alak létrehozása és a

ƒ öntvény készítése gyorshűtés mellett (megfelelő alak létrehozása és a szegregálódás csökkentése ötvözeteknél)

1 Kémiai mintaelőkészítés

Galbács Gábor

Kémiai mintaelőkészítés

Galbács Gábor

NYOMANALÍZIS

Az analízis általános lépései

Mintavétel és tartósítás

Mintaelőkezelés (fizikai műveletek)

Mintaelőkészítés (kémiai műveletek) Mintaelőkészítés (kémiai műveletek)

Műszeres mérés