Mottó: Attention!…Attention!… Attention!…Aldous Huxley: Sziget

BME BME

Szerves Kémiai Technológia Tanszék Szerves Kémiai Technológia Tanszék

Marosi György Marosi György

Mottó:

Attention!…Attention!…

Attention!…

Aldous Huxley: Sziget

Összetett rendszerek vizsgálata Raman mikroszkóppal

BME, 2004 március 30

Raman és Krishnan 1928

1934 Placzek:

a Raman effektus tárgyalása.

1958 Schawlow és Townes,

1960 Maiman: lézerek felfedezése 1962 Porto és Wood,

1963 Stoicheff:

lézer gerjesztés alkamazása.

1966 a Raman mikrospektroszkópia

Az állapotbeli változások közben a molekula E kvantumot

ad vagy kap, mely

E=h

Plank áll. Mol.mozgás

Abszorpció:

a molekula E-t vesz fel,

foton kvantum megsemmisül.

Emisszió: az ellentéte Szórás: min. 2 E csomag

r() + a() + t() = 1

Az alapok

Az alapok Az alapok

Az alapok

h IR Raman ^- szórás Rayleigh - szórás

Gerjesztett molekula mozgások

 rotáció

 vibráció

Elméleti háttér

10

rész

10

rész



-

+

A frekvencia eltolódások mértéke (

A frekvencia eltolódások mértéke (  

) megegyezik a vizsgált anyag mol-ira jellemző ) megegyezik a vizsgált anyag mol-ira jellemző rezgési frekvenciákkal, így a Raman-szórás spektrumának vizsgálata alapján

rezgési frekvenciákkal, így a Raman-szórás spektrumának vizsgálata alapján tanulmányozhatók a vizsgált anyag rezgései.

tanulmányozhatók a vizsgált anyag rezgései.

Vibrációs állapotok

_i Alap állpot

Virtuális állapot Valós állapot

IR Stokes Rayleigh Anti-Stokes Fluorescence

Mit is mérünk valójában?

• Raman spektroszkópia : Szórási jelenség

•IR : abszorpciós jelenség

Vibrációs

Spektrum

A rezgési spektrumok elhelyezkedése az elektromágneses sugárzás spektrumában

A molekulák belső rezgései általában a 4000-400 cm

-es tartományban (gyémánt, grafit: 1300-1400 cm

, SiC: 980 cm-1, Si: 530 cm

),

szilárd testek esetében fontos a 400 cm

alatti tartomány is.

Raman mikroszkóp

Lézer Lézer:

He-Ne (632,817 nm)

fr. kettőzött Nd-YAG (532 nm)

Dióda (784,88 nm) Objektív

Objektív:

 10x NA 0.25

 50x NA 0.70

 100x NA 0.90 Száloptika

Fűthető tárgyasztal

Kapcsolt módszerek

Infrvörös

• Feltétele dipólusmomentum vált.

• Jól ismert módszer

• Probléma megoldási stratégiák

• Nagy érzékenység

• Megbízható eredmény sokféle mintára

• A H-kötés érzékeny detektálása

• intense Infrared bands : - O-H, C-O, C=O, C-F, C-Cl - C-H

Raman

• Kötés, vagy molekularészlet

polarizálhatósága

• Érzékenység “egyéb” funkiós

csoportokra, pl. >C=C<

• Üvegen keresztül és vizes közegben is

• Nagyobb felbontás (1m vs. 10-100 m)

• Kisebb frekvencia sávok is (fémoxidok)

• Egzakt spektrum kapható közvetlenül

• Intenzív Raman sávok pl. :

• - többszörös: CC, -C N, C=C, C=O

• - Cl, Br, I és S atomok rezgései

A kétféle technika előnyei

hogyan egészítik ki egymást?

Maximális információ a két spektrum együttes elemzéséből származhat.

Egy adott anyag rezgései közül egyesek az IR-, mások a

Raman spektrumban jelennek meg erősebben .

A Raman mikroszkóp felépítése A Raman mikroszkóp felépítése A Raman mikroszkóp felépítése A Raman mikroszkóp felépítése

Kapcsoló optika D

Spektrométer belépő rés Lyuk szűrő

„blende”

Mikroszkóp objektív Minta

szűrő D

Elmozdítható tükör

Sugárosztó Lyuk szűrő

„blende”

Okulár

Kollimátor

Sík rács

Monokromátor Monokromátor Monokromátor Monokromátor

vagy holografikus rács

Raman mikroszkóp alkalmazásai

Anyagtudomány, bűnügy

Kerámiák polimerek bioanyagok

Bolygók anyaga, környezet

petrokémia

Művészet, ékszerek, bűnügy

Azonosítás Kormeghatározás

szennyezések

Katalizátor hordozó, bevonatok,

mikro- elektronika

Kompozitok

Implantátok, gyógyszer- hordozók, élő sejtek,

in vitro

Festmény, szőnyeg,

textília, szobor, fosszilis anyag

Gyémánt, gyöngy, zárványok,

írás, kábítószer Aerosolok,

szennyező részecskék szennyezett föld összetétel Fázisdiagram,

szénhidrogén, gáz zárvány, amorfizálódás

olvadékok

Tintasugaras Lézernyomtató fénymásoló

25000

20000

15000

10000

5000

500 1000 1500

Wavenumber (cm-1)

Köröm

Haj

Bőr

Bűnügyi vizsgálatok

Mélységprofil

vizsgálata

Fókuszált a lézersugár, de a fókusztól távolodva nincs éles

intenzitásesés.

nemcsak a fókuszsíkban levő mintáról hordoz információt.

Javítása - konfokális rendszerek:

• A nem kívánt mélységből érkező sugarakat kis átmérőjű lyuk, vagy rés szűri ki.

• A fénysugarakat egy gyűjtőlencsén vezetik át, melynek gyújtópontja éppen a lyuk

közepére esik.

• A nem kívánt mélységből érkező sugár nem tud áthaladni a résen.

A nagyítás mértéke a laterális felbontásra, a fénysugár törésszöge a mélységi felbontásra hat

Felbontóképesség

Felbontóképesség Felbontóképesség

Felbontóképesség

Polietilénoxid diffuziója szedvicselektród

felületi rétegébe

Diffuzió Diffuzió Diffuzió Diffuzió

A Raman mikroszkóp alkalmazásának fő korlátja a fluoreszencia . Megoldások: FT Raman

NIR, UV lézerek

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

hullámszám (cm-1) intenzitás

(önkényes egység) 200x-os nagyítás

szenesítés előtt szenesítés után

Floroglucin-monofoszfát

Raman-spektrum

FTR kevésbé előnyös

- kis minták vizsgálatára - nagy felbontóképességre - emulziós polimerizációra

FT FT FT - - Raman (FTR) Raman (FTR) FT - - Raman (FTR) Raman (FTR)

Nagyon hasznos fluoreszcens anyagokra.

Pl.: - szervetlen anyagok, különösen oxid - korom és más fekete anyagok

- vizes oldatok

Michelson

interferométer

Reakciókövetés Raman

mikroszkóppal

Üvegszáloptikai érzékelő Super Head Üvegszáloptikai érzékelő Super Head Üvegszáloptikai érzékelő Super Head Üvegszáloptikai érzékelő Super Head

fókusztávolsága 4 cm, fókusztávolsága 4 cm,

a vizsgálható terület nagysága 1 mm a vizsgálható terület nagysága 1 mm

fókusztávolsága 4 cm,

fókusztávolsága 4 cm,

a vizsgálható terület nagysága 1 mm

a vizsgálható terület nagysága 1 mm

Raman mikroszkóp alkalmazásai az SzKT-n

Összetétel vizsgálatok

Kétkomponensű rendszer

Többkomponensű rendszer

Komponensek eloszlása

Szerkezet vizsgálatok

Felületkezelés vizsgálata

(Határ)réteg vizsgálata

Interdiffúziós réteg vizsgálata

Fizikai, kémiai változások nyomonkövetése

Kémiai reakció Kristályosodás

Összetett polimer rendszerek

Szilárd gyógyszerformák

Reakciókövetés Raman

mikroszkóppal

Lézerek

Raman mikroszkóp

Automatikus mintaelőkészítő (autosampler)

Programozott mintaváltó

Reakciók automatikus vizsgálatára kifejlesztett

Reakciók automatikus vizsgálatára kifejlesztett

rendszer

rendszer

Reakciók automatikus vizsgálatára kifejlesztett

Reakciók automatikus vizsgálatára kifejlesztett

rendszer

rendszer

9,11-linolsav MSA

Reaktív tenzid

COOH + O O

O

O O

O

COOH

Reaktív tenzid előállítása Reaktív tenzid előállítása

Diels-Alder addícióval Diels-Alder addícióval Reaktív tenzid előállítása Reaktív tenzid előállítása

Diels-Alder addícióval

Diels-Alder addícióval

t (s)

Hullámszám (cm

) MSA

9,11-linolsav

Diels-Alder addíciós reakció követése Diels-Alder addíciós reakció követése

Raman mikroszkóppal Raman mikroszkóppal

Diels-Alder addíciós reakció követése Diels-Alder addíciós reakció követése

Raman mikroszkóppal

Raman mikroszkóppal

Termikus Raman vizsgálatok

Szemikristályos szerkezet vizsgálata polimer Szemikristályos szerkezet vizsgálata polimer

kompozitokban kompozitokban

Szemikristályos szerkezet vizsgálata polimer Szemikristályos szerkezet vizsgálata polimer

kompozitokban kompozitokban

A Raman mikroszkópos vizsgálat helye

10000

9000

8000

7000

6000

5000

Intensity (a.u.)

380 400 420 Wavenumber (cm-1)

T csökken

H őmérséklet csökkenés 808 cm

840 cm

830 cm

Szemikristályos szerkezet vizsgálata polimer Szemikristályos szerkezet vizsgálata polimer

kompozitokban kompozitokban

Szemikristályos szerkezet vizsgálata polimer Szemikristályos szerkezet vizsgálata polimer

kompozitokban

kompozitokban

Képalkotás:

Többrétegű polimer

rendszerek vizsgálata

Képalkotás:

Minta Minta Objektív

Objektív Tükör Tükör

Lézer Lézer sugár sugár

Pásztázó Pásztázó

tükör tükör

Pásztázó Pásztázó

tükör tükör

Sugárosztó Sugárosztó

CCD detektor CCD detektor

Rács Rács

Line scanning CCD detektor

CCD detektor

CCD detektor

CCD detektor

Ragasztóréteg azonosítása Ragasztóréteg azonosítása Ragasztóréteg azonosítása Ragasztóréteg azonosítása

cm-1

m

Hullámszám (cm

)

Poliamid Poliamid

Al Al

600

500

400

300

200

100

0

Intensity (a.u.)

-10 0 10 20 30

Depth (µm)

5 µm 10

20

30

40

50

Length Y (µm)

0 10 20 30 40 50 60 70

Length X (µm)

PA PE PA

Háromrétegű csomagolófólia szerkezetvizsgálata

mPE

Többrétegű kompozit vizsgálata Többrétegű kompozit vizsgálata

Előállítás: fröccsöntés, préselés

100x 1000x 8000x

1000x

Cellulózszálak

felületkezelésének ellenőrzése

indirekt módszerrel

Szemikristályos szerkezet vizsgálata polimer Szemikristályos szerkezet vizsgálata polimer

kompozitokban kompozitokban

Si-O-Si 1010-1090 cm

Si-O-R 1000-1110 cm

Gyenge Raman sáv intenzitás

Szabad OH 3580-3670 cm

Kötött OH 3230-3550 cm

Gyenge Raman sáv intenzitás

Cellulózszál szililezése

911.4 1449.7

1411.3 1458.5

971.2

884.2

809.4

Intenzitás (a.u.)

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

Hullámszám (cm-1)

Szililezett cellulóz Cellulóz

CC, CO vegyértékrezgések HCC, HCO vázatomok körüli

deformációs rezgések

TES EtOH TES

Határfelületek vizsgálata

Intenzitás változás (a.u.)

160 180 200 220

X (µm)

Kvantitatív analízis

Gyógyszerrendszerek

vizsgálata

Spektrumkönyvtár elkészítése Spektrumkönyvtár elkészítése Spektrumkönyvtár elkészítése Spektrumkönyvtár elkészítése

Adalékok:

TiO

Talkum

Kukorica-keményítő

HPM-Cellulóz

Laktóz-monohidrát

Laktóz-anhidrát

Mg-sztearát

Na-lauril-SO

Aerosil

Propilénglikol

CaHPO

 Sztearinsav

 Mikrokrist. Cellulóz

 Keményítő

.:13091591

1144.2

903.8

2500 2000 1500 1000 500

Intenzitás (a.u.)

800 900 1000 1100 1200

Hullámszám (cm-1) Laktóz-monohidrát

A.: 0453B20 Csz.:13584890

A.:0240BA9 Csz

2888.5 2918.9 2948.5 2978.9

5000 4000 3000 2000 1000

Intenzitás (a.u.)

2800 2900 3000 3100

Hullámszám (cm-1)

Laktóz-monohidrát

A.: 0453B20 Csz.:13584890 A.:0240BA9 Csz.:13091591

Durva krist.

Finom

krist.

In te ns ity ( a. u. )

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Wavenumber (cm-1)

In te ns ity ( a. u. )

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Wavenumber (cm-1)

In te ns ity ( a. u. )

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Wavenumber (cm-1)

Mikrokristályos cellulóz

Titándioxid

Komponensek Komponensek

azonosítása:

azonosítása:

 100× objektív

 He-Ne lézer

(632.817nm)

3B21_1map

Red

50 µm 100

200

300

400

500

LengthY(µm)

0 100 200 300 400 500 600 700

Length X (µm)

Kémiai térkép készítés

Kémiai térkép készítés Kémiai térkép készítés

Kémiai térkép készítés

20 µm 150

200

250

300

350

400

Length Y (µm)

200 250 300 350 400 450 500

Length X (µm)

6000 5000 4000 3000 2000 1000 0

TiO TiO _{2 2} PVP PVP

K30 K30 Cellul Cellul ó ó z z

CaHPO CaHPO _{4 4} · ·

2H 2H _{2 2} O O Keményítő

Kémiai térkép

Kémiai térkép

Kémiai térkép

Kémiai térkép

Terv

HPLC-Raman mikroszkóp

Érzékenység fokozása:

Érzékenység fokozása:

SERS módszerrel

SERS módszerrel

Ráadás

Szén allotróp módosulatai

Egyfalú nanocsövek

302.0

203.5179.2 242.5 257.2

15

10

Intensity(counts/s) 5

200 300

Wavenumber (cm-1)

1342.8 1592.9

80

60

40

20

Intensity(a.u.)

1000 1200 1400 1600 Wavenumber (cm-1)

Műtárgyak helyszini analízise

ÖSSZEGZÉS ÖSSZEGZÉS

 Ősszetett anyagok, szilárd gyógyszerformák

• mikronos felbontású kémiai térkép alapján szemcseméret, továbbá adalék, illetve hatóanyag eloszlás meghatározása

• kvantitatív analízis

 Polimer rendszerek roncsolásmentes vizsgálata

• felületanalízis monomolekuláris rétegekre

• interdiffúziós határréteg szerkezetének vizsgálata csekély mintaelőkészítést követően

• határrétegben hő hatására lejátszódó folyamatok on- line követése

 Reakciók

• új rendszer fejlesztése folyamatos reakciókövetéshez

További javaslatok?

Kérdések?

Vizsgálnivaló?

Felületkezelt cellulózszál hőstabilitásának vizsgálata

In te nz it ás ( a. u. )

1640 1650 1660

Hullámszám (cm-1)

In te nz it ás ( a. u. )

2800 3000

Hullámszám (cm-1)

 5 perc

 200°C

Szililezett cellulóz

Cellulóz

Intenzitás (a.u.)

400 450 500 550 600

Hullámszám (cm-1)

Égésgátló adalékanyag

Égésgátló adalékanyag