Mi a reakciók végső hajtóereje?

Mi a reakciók végső hajtóereje?

• Reakciókinetikában keresendő? (ismétlés)

– Reakciók sebessége  elemi reakciólépések  sebesség-meghatározó lépés  aktiválási

energiaküszöb

– Beavatkozási lehetőségek:

• Részecskék kinetikai energiájának növelése  a hőmérséklet T növelése

• Aktiválási energia csökkentése  katalizátorok – visszaalakulás is gyorsul,

– az egyensúly helyzetét nem befolyásolja, – más, alternatív reakció utat segíthet.

Mi a reakciók végső hajtóereje?

• Mi szabja meg az egyensúlyi helyzeteket / összetételeket?

– Egyensúlyi állandó (állandó, ha T állandó): K_c, de különböző egyensúlyi állapotok lehetségesek.

– Az egyensúlyi helyzetek befolyásolása (Le Chatelier-elv szerint)

• Reagensfölösleg beadása, termékkivonása;

• Ha a reakció gáz-molszámváltozással (n=n2-n1=

n_T-n_K0) jár, akkor a nyomás változtatása hatásos:

– a molszámcsökkenéssel (n<0) járó reakciónak a

nyomás növelése kedvez, míg a molszámnövekedéssel (n>0) járónak a nyomás csökkentése.

• Endoterm (H>0) reakciónak a hőmérséklet emelése kedvez, míg az exoterm (H>0) reakcióknak a

hőmérsékletcsökkentése.

Mi a reakciók termodinamikai hajtóereje?

• Termodinamika (3 főtétel = 3 alaptörvény)

– (Hő és egyéb energiaformák kapcsolata a fizikai és kémiai folyamatokkal)

• 1.Főtétel: Az energiamegmaradás törvénye

– Energia nem keletkezik, és nem vész, csak átalakul, avagy átmegy a vizsgált rendszer és környezete közötti határon.

(Zárt, elszigetelt rendszer összenergiája állandó.)

– Belső energia = a rendszer összes (kinetikus és helyzeti) energiája (U ). Kinetikus energia: az elektron és molekulák mozgási energiája; Helyzeti energia: az atomok kötési

energiái + a molekulák közötti vonzó, ill. taszító kölcsönhatások energiái

– U = U (p, T) állapotfüggvény, csak az aktuális nyomás és hőmérséklet (p, T) állapotjelzőktől függ. (Bár U abszolút értékei konkrétan nem ismert.)

– A belső energia megváltozása: U= U₂(p₂, T₂)-U₁ (p₁, T₁).

A belső energia (U) megváltozásának módjai

• A belső energia megváltozása, (a rendszer

szempontjából tekintve) U= U₂(p₂, T₂)-U₁ (p₁, T₁).

U pozitív, ha U nő; U negatív, ha U csökken;

• A belső energia megváltozása két úton történhet

– hőátadással (Q) = energiacsere a rendszer és környezete között hőmérsékletkülönbség (T) hatására:

Energiafelvétel: Q > 0;

Energialeadás: Q < 0.

– Munkavégzéssel (W)

W > 0, ha a környezet végez munkát a rendszeren

W < 0, ha a rendszer végez munkát a környezetén

U = Q +W

Zn_(sz) + 2H_+(aq)  Zn2+(aq) + H_2(g)

• A szigeteletlen edényből a termelődő reakcióhő eltávozik:

– Qr = Q_reakció = -152,4 kJ/mol Zn (Q < 0).

• A termelődő hidrogéngáz megemeli a fedelet:

– Munkavégzés a környezeten (W = -2,47 kJ<0):

• Összegezve: U = Q +W = Q_r – p V

A belső energia (U) megváltozása reakcióban

V F

W F h F V p V

A A

          

A belső energia megváltozása állandó nyomáson:

U = Q +W = Qr – p V,

ahonnan átrendezéssel az állandó nyomáson mérhető reakcióhő kifejezhető a következőképpen:

Qr= U + pV =

= (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁)=

= H₂ - H₁ = H,

ahol az U+pV=H típusú mennyiséget „entalpiának” nevezve, a korábban megismert entalpiakülönbség adódik, ami megadja valóban a reakcióhőt! (Bár H abszolút értékei konkrétan nem ismertek.)

Ismétlés: elemek és vegyületek standard moláris

képződéshőinek, képződési entalpiáinak értelmezése, (relatív értékek, alappontjaik)

Entalpia és entalpiaváltozás állandó nyomáson

0, 0,

, ,

0

1 1

REAGENSEK TERMÉKEK

N N

m m

j j képz i i képz

i R

j

n H n H

Q H

 

 

 

   

Önként (spontán) és nem-önként lejátszódó folyamatok

• Az önként, önmaguktól

lejátszódó folyamatok iránya kitűntetett (külső erőfeszítés nélkül lejátszódóak, belső hajtóerővel bírók)

• A nem-spontán folyamatok külső erőfeszítést, külső

energiabefektetést igényelnek (Sziszifusz példázata)

Önként (spontán) lejátszódó folyamatok és a rendezetlenség mértéke (az entrópia).

• Az önként, önmaguktól

lejátszódó folyamatokban a rendszer és környezetének együttes rendezetlensége

növekszik. Szabálytalanabb elrendeződések jönnek létre.

• A rendezetlenség

számszerűsített mértéke a termodinamikában az

ENTRÓPIA, jele S.

• S = S(p,T) állapotfüggvény, mértékegysége az 1 J/K.

A rendezetlenség mértékének változása,  S

• Az önként, önmaguktól lejátszódó természetes

folyamatokban a rendszer és környezetének együttes rendezetlensége, azaz összentrópiája mindig

növekszik. (S>0 spontán folyamatokra). Ez a termodinamika 2. Főtétele, ill. törvénye!

• Adott T hőmérsékleten a rendszerbe jutó Q hő

önmagában (apró egyensúlyi lépéseken át) is növeli a rendszer rendezetlenségét, entrópiáját:

S_Q = Q/T (J/K). (Legalább ennyivel nő az S!)

• Pl. A jég olvadáshője T=273 K-en (0°C-on) 1 atm nyomáson: Q_olv = 6000 J/mol.

S_Q = Q/T =6000 J/273 K= 22 J/K= S_víz - S_jég

A rendezetlenség mértékének változása,  S spontán reakciókban

• Az önként, önmaguktól lejátszódó reakciókban a rendszer rendezetlenségének, entrópiájának növekménye mindig nagyobb mintha az csupáncsak a reakcióhőből eredne az adott hőmérsékleten és nyomáson.

S > S_Q = Q_r/T = H/T, azaz

• Ha H-TS < 0, akkor spontán a reakció a felírt irányban,

• Ha H-TS > 0, a felírt irányban nem játszódik le önként (fordított irányban viszont igen),

• Ha H-TS = 0, a reakcióelegy egyensúlyban van.

0 / 0

0

H S T

T

H T S

    

   

Az entrópia számértékének mérése és számítása

• Az abszolút entrópiaértékek számításának alapja a termodinamika III. főtétele (törvénye):

Tökéletesen kristályos anyag entrópiája T = 0 K-en éppen 0 (zéró) J/K, azaz ott tökéletes a rendezettség, nincs rendezetlenség jelen.

• A hőmérséklet emelésével persze a rendezetlenség nő, amely a hőkapacitás értékek hőmérsékletfüggéséből és a fázisváltozások adataiból számítható:

( )

( ) ( )

T K

p O K

fázisvált fázisvált

fázisvált

S T c T dT T

S H

T



  



Reakciók entrópiaváltozásának számítása

• Az ún. standard moláris entrópia adatok S°^,m, különböző tiszta anyagokra, T=298 K-re (T=25°C-ra) 1 atm nyomásra és 1 molnyi mennyiségre vonatkoztatva táblázatokba

foglalva fellelhetők.

• Adott reakciók standard entrópiaváltozása a táblázati adatok felhasználásával számítható: (n_j és n_i sztöchiometriai

együtthatók)

• Az entrópia általában növekszik,

– ha egy molekula két vagy több részre szakad szét;

– ha a reakció gázmolszám-növekedéssel jár;

– a szilárd-folyadék, szilárd-gáz, folyadék-gáz átmenettel járó folyamatokban;

0 ,

1

0 , 0

1

REAGENSEK TERMÉKEK

N N

m m

j i

R j i

j i

n n S

S S

 



   

A reakciók spontainitási feltételének átfogalmazása

• A H-TS < 0 feltétel jelenti a spontán lejátszódást.

• Azonos átalakításokkal és a G=H-TS mennyiség bevezetésével:

• G=H-TS, Gibbs-féle szabadentalpia

• G = H-TS, Gibbs-féle szabadentalpia-változás

• Ha G < 0, akkor spontán; ha G = 0, akkor

egyensúlyi; ha G > 0, akkor pedig spontán nem lejátszódó a folyamat.

2 1 2 1

2 2 1 1

2 1

( ) ( )

( ) ( )

0 H T S H H T S S

H TS H TS

G G G

       

    

    

A reakciók spontainitási feltételének számításai standardkörülmények között

• 1.) Ha H_R° és S_R° ismert, akkor a

G_R° = H_R° -T S_R° közvetlenül számítható.

• 2.) Standard moláris Gibbs-féle ‘képződési’

szabadentalpiaváltozások táblázatos adataiból:

• Pl.

• Általában: (n_j és n_i sztöchiometriai együtthatók)

3 3 3

0, 0, 0,

., ., .,

m m m

képz NH képz NH képz NH

G H T S

    

2( ) 2( ) 3( )

0,5N _g  1,5 H _g  NH _g

0 0, 0,

, ,

1 1

REAGENSEK TERMÉKEK

N N

m m

R j j képz i i képz

j i

G n G n G

 

      

A reakciók szabadentalpia-változás (G_R) értékeinek felhasználása

• 1.) A spontainitás megbecslése:

Ha G_R < -10 kJ, akkor várhatóan spontán a folyamat. Ha

G_R > +10 kJ, akkor várhatóan nem spontán a folyamat.

Egyébként egyensúlyi.

• 2.) A spontán reakciók által végeztethető hasznos munka (pl. patakon vizimalom) maximális nagysága:

Wmax,hasznos = G_R

– Gázolaj/benzin égése (robbanómotor)  gépjárműmozgatás – Akkumulátor (kémiai  elektromos energia)  villanymotor – Biokémiai reakció (ATP felépítés/lebontás) pl. izommozgás

Szabadentalpia (H-TS ): A reakcióhő munkára nem fogható része egyébként a rendezetlenséget növeli.

A szabadentalpia-változás (G_R) értékeinek felhasználása

• 3.) Más, nem spontán folyamatok lejátszatásához felhasználható hasznos munka (W_h=G₁<0),

túlkompenzálva amazok pozitív (G2>0) értékét:

– 1. Reakció: G₁ < 0 W_h= G₁ – 2. Reakció: G₂ > 0

– (1+2) eredő reakció: G₂₊₁=G₁ + G₂ .

Mivel G₂₊₁< 0, ezért az (1+2) eredő reakció szintén önként lejátszódhat.

• 4.) Termodinamikai egyensúlyi állandó számítása:

– G_R = -RT ln K_td, ahol K_td = K_c (c, mol/dm³), – vagy K_td = K_p (p=p_i/p⁰)

– ahol T(K) abszolút hőmérséklet

2 1

G G

  

GR

td RT

K e





A szabadentalpia-változás (G_R<0) menete a reakciók folyamán (spontán reakció)

A szabadentalpia-változás (G_R>0) menete a reakciók folyamán (nem spontán reakció)

A szabadentalpia-változás (G_R) függése a hőmérséklettől

• Mekkorák GR (T) és Kth(T) értékei, ha T298 K (25°C)?

• Közelítő becslés: Tegyük fel, hogy

H(T) H°R ésS(T) S°R, azaz közel állandóak a hőmérséklettől függetlenül.

G(T) = H(T) – T S(T) H_R° -T S_R°

• Változhat-e a spontainitás a hőmérséklettel?

H°_R S°_R G(T) Megjegyzés

1. - + - Minden T-n spontán

2. + - + Minden T-n nem spontán

3. - - (- v. +) Alacsony T-n spontán, Magas T-n nem spontán

4. + + (+ v. -) Alacsony T-n nem spontán, Magas T-n spontán