Einflussfaktoren und deren Auswirkung auf das Adhäsions- und Alterungsverhalten von Titan-Polymer-Klebungen

Volltext

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Einflussfaktoren und deren Auswirkung

auf das Adhäsions- und Alterungsverhalten

von Titan-Polymer-Klebungen

Dissertation zur

Erlangung des Grades Doktor-Ingenieurin

der

Fakultät für Maschinenbau der Ruhr-Universität Bochum

von

Miriam Löbbecke

aus Bad Kreuznach

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Tag der mündlichen Prüfung: 17.04.2019

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Vorwort

Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen meiner Tätigkeit als wissenschaftliche Mitar-beiterin in der Abteilung „Experimentelle und Numerische Methoden“ in enger fachlicher Abstimmung und Zusammenarbeit mit der Gruppe „Hybride Werkstoffsysteme und In-termetallics“ der Abteilung „Metallische Strukturen und hybride Werkstoffsysteme“ am Institut für Werkstoff-Forschung des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt in Köln.

In erster Linie bedanke ich mich bei Dr. Jan Haubrich für die wissenschaftliche Betreuung sowie die hilfreichen und zielführenden Diskussionen und Anregungen. Bedanken möchte ich mich insbesondere auch bei Prof. Dr. Marion Bartsch und Prof. Dr. Joachim Hausmann für die kritische Begutachtung meiner Arbeit. Prof. Dr. Viktor Scherer danke ich für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes.

Zum Gelingen dieser Arbeit haben darüber hinaus viele Kolleginnen und Kollegen einen großen Beitrag geleistet – sei es durch fachlichen Austausch, Bereitstellung von Anlagen und Methoden oder persönliche Unterstützung. Für die angenehme Arbeitsatmosphäre und den freundlichen Umgang in den letzten Jahren möchte ich mich daher ausdrücklich bedanken. Mein Dank gilt besonders den Kolleginnen und Kollegen der Gruppen „Hybride Werkstoffsysteme und Intermetallics“, „Zentrale Analytik“ und „Werkstoffmechanische Prüfung“, die durch ihre fachliche und technische Unterstützung zur erfolgreichen ana-lytischen und mechanischen Charakterisierung der Proben beigetragen haben. Dr. Iver Lauermann vom Institut Kompetenz-Zentrum Photovoltaik Berlin danke ich dafür, dass ich für die XPS-Messungen die Anlage beim Helmholtz-Zentrum Berlin verwenden konnte. Tolga Bayerbasi, Andreas Becker und Yassine Laag danke ich für die Unterstützung bei Teilaspekten meiner Arbeit, die im Rahmen ihrer studentischen Abschlussarbeiten umfassend untersucht werden konnten. Es hat mir sehr viel Spaß gemacht, mit euch zusammen die einzelnen Aspekte herauszuarbeiten und zu vertiefen.

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Kurzfassung

Was macht eine Metallklebung langzeitstabil? Ist die chemische, thermische und

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Inhaltsverzeichnis

Kurzfassung III

Abkürzungsverzeichnis IX

1. Einleitung 1

1.1. Motivation . . . 1

1.2. Ziel und Struktur der Arbeit . . . 3

2. Theoretische Grundlagen 5 2.1. Adhäsive Fügeverbindungen . . . 5

2.2. Titanwerkstoffe . . . 6

2.2.1. Werkstoffeigenschaften von Titan und seinen Legierungen . . . 6

2.2.2. Ti-6Al-4V . . . 8

2.2.3. Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al . . . 8

2.3. Polymere . . . 9

2.3.1. Werkstoffeigenschaften von Polymeren . . . 9

2.3.2. Duromere/Epoxidharz . . . 10

2.3.3. Thermoplaste . . . 11

2.4. Grenzflächen und Adhäsion . . . 13

2.4.1. Ober- und Grenzflächenschichten . . . 13

2.4.2. Adhäsion und Adhäsionsmechanismen . . . 13

2.4.3. Bruchverhalten in Klebungen . . . 19

2.4.4. Langzeitstabilität von Klebungen: Einflussfaktoren . . . 21

2.4.5. Alterung in Klebungen . . . 25

2.5. Oberflächenvorbehandlungen . . . 28

2.5.1. Behandlung von Metalloberflächen . . . 28

2.5.2. Mechanische Vorbehandlungsverfahren . . . 30

2.5.3. Chemische Vorbehandlungsverfahren . . . 31

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2.6. Mechanische Charakterisierung . . . 35

2.6.1. Belastungsarten in Metallklebungen . . . 35

2.6.2. Mechanische Prüfmethoden . . . 36

2.7. Ober- und Bruchflächenanalytik . . . 37

3. Durchführung 41 3.1. Versuchsstrategie . . . 41 3.2. Verwendete Materialien . . . 45 3.2.1. Titan/Titanlegierungen . . . 45 3.2.2. Polymere . . . 46 3.3. Oberflächenvorbehandlung . . . 48 3.4. Mechanische Prüfmethoden . . . 52 3.4.1. Zugscherversuch . . . 52

3.4.2. Zugbelastung (Mode I): DCB-Versuch . . . 54

3.4.3. Scherbelastung (Mode II): ENF-Versuch . . . 58

3.4.4. Experimente zur Aufklärung der Alterungsmechanismen . . . 60

3.5. Ober- und Bruchflächenanalytik . . . 62

3.5.1. Mikroskopie . . . 62

3.5.2. Tomographie . . . 64

3.5.3. Spektroskopie . . . 67

4. Darstellung der Einzelergebnisse 71 4.1. Referenzdatenbasis: Oberflächen nach verschiedenen Vorbehandlungen . . . 71

4.1.1. Ober- und Grenzflächencharakterisierung . . . 71

4.1.2. Mechanische Charakterisierung . . . 82

4.1.3. Fraktographische Analyse . . . 84

4.2. Variation der Oberflächenstruktur . . . 87

4.2.1. Variation der Makrostruktur . . . 87

4.2.2. Variation der Nanostruktur . . . 95

4.3. Variation der Chemie und Bindungsmöglichkeiten . . . 103

4.3.1. Verschiedene Materialkombinationen . . . 103

4.3.1.1. Variation des Polymers . . . 103

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Inhaltsverzeichnis

4.3.2. Variation der Oberflächenchemie durch Goldschichten . . . 119

4.4. Variation der Belastungsrichtung . . . 124

4.4.1. Zugbelastung - Mode I . . . 124

4.4.2. Scherbelastung - Mode II . . . 127

4.5. Alterungsexperimente . . . 128

4.5.1. Zugscherversuche: Variation Auslagerungszeit . . . 128

4.5.2. Spezielle DCB-Versuche . . . 131

5. Diskussion 137 5.1. Interpretation/Bewertung der Teilergebnisse und Methoden . . . 137

5.1.1. Ober- und Grenzflächencharakterisierung . . . 137

5.1.1.1. Oberflächenstrukturen . . . 137

5.1.1.2. Oberflächenchemie . . . 142

5.1.2. Mechanische Charakterisierung . . . 148

5.1.3. Fraktographische Analyse . . . 151

5.1.4. Hydrothermische Auslagerung und Alterungsexperimente . . . 153

5.2. Einfluss der Oberflächenstruktur . . . 155

5.3. Einfluss der Chemie . . . 162

5.4. Einfluss der Belastungsrichtung (Mode I/Mode II) . . . 169

5.5. Modellbildung - Modell der Anbindungs- und Alterungsmechanismen . . . 171

5.5.1. Einflussfaktoren und Annahmen . . . 171

5.5.2. Modell . . . 173

5.5.2.1. Kohäsions- und Adhäsionsfestigkeit . . . 173

5.5.2.2. Alterung und Festigkeitsverlust . . . 174

5.5.2.3. Aufbau und Anwendung des Modells auf reale Titankle-bungen . . . 176

5.5.2.4. Validierung des Modells . . . 179

5.5.2.5. Übertragung des Modells auf weitere Titanklebungen . . . 180

5.5.2.6. Sonderfälle und Erweiterung des Modells . . . 182

6. Zusammenfassung und Ausblick 185

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A. Anhang 201

A.1. Goldbeschichtung:

Bestimmung der Sputterdauer . . . 201

A.2. Ergebnisse Oberflächencharakterisierung . . . 203

A.2.1. Ti15-3 . . . 203

A.2.2. Ti6-4 . . . 205

A.2.3. Reintitan . . . 210

A.3. Mechanische Charakterisierung . . . 212

A.3.1. Zugscherfestigkeiten . . . 212

A.3.2. Kritische Energiefreisetzungsraten GIc und GIIc . . . 217

A.4. Fraktographie . . . 218

A.4.1. Variation der Nanostruktur . . . 218

A.4.2. Variation des Polymers . . . 219

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Abkürzungsverzeichnis

Abkürzungen

AFM Atomic Force Microscopy

AsB-Detektor Angular Selective Backscatter Electron Detector (Rückstreuelek-tronendetektor) ASTM American Society for Testing and Materials

BOPP biaxial oriented Polypropylen

CAA Chromid Acid Anodization

CF Carbon Fibre

CP commercially pure (Bezeichnung für Reintitan)

DC Duty Cycle (Tastgrad)

DCB-Test Double Cantilever Beam Test

DIC Digital Image Correlation

DIN Deutsches Institut für Normung

DLR Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt

E-Modul Elastizitätsmodul

EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy

EFTEM Energiegefilterte Transmissionselektronenmikroskopie ENF-Test End-Notched Flexure Test

ESRF European Synchrotron Radiation Facility

FE Finite Elemente

FIB Focused Ion Beam

FML Faser-Metall-Laminat

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FWHM Full Width Half Maximum

GF Grenzfläche

GLARE® GLAss REinforced aluminium

HZB Helmholtz-Zentrum Berlin

InLens-Detektor auf der optischen Achse angeordneter Sekundärelektronendetek-tor Kα erste charakteristische Linie des Röntgenspektrums

LM Lichtmikroskopie

LSM Laser-Scanning-Mikroskopie

MCC Modified Compliance Calibration

MMB-Test Mixed Mode Bending Test

Nd:YAG-Laser Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat-Laser

PAA Phosphoric Acid Anodization

PAEK Polyaryletherketon

PEEK Polyetheretherketon

PP Polypropylen

PSA Phosphoric Sulfuric Acid Anodization

PXCT Ptychographic X-ray Computed Tomography

RB Randbereich

REACH Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Che-micals (EU-Chemikalienverordnung)

REM Rasterelektronenmikroskopie

RFA Röntgenfluoreszenzanalyse

RTM Resin Transfer Moulding; Harzinjektionsverfahren

RTM6 Einkomponenten-Epoxidharzsystem für den RTM-Prozess SIMS Sekundärionen-Massenspektroskopie

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Abkürzungsverzeichnis

STEM Scanning Transmission Electron Microscopy TEM Transmissionselektronenmikroskopie

TLD "through the lens"-Detektor

Ti6-4 Titanlegierung Ti-6Al-4V (α+β-Legierung)

Ti15-3 Titanlegierung Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al (β-Legierung)

TPD Temperatur-programmierte Desorption

TSA Tartaric Sulfuric Acid Anodization

w.E. willkürliche Einheit

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy

Lateinische Formelzeichen

a Gesamtrisslänge

a0, ai Anfangsrisslänge

A1 Steigung der Ausgleichsgeraden

b Probenbreite

C Nachgiebigkeit

d Laserstrahldurchmesser

dAuf lager Durchmesser des Auflagers

dKE Durchmesser des Krafteinleitungskörpers

D Diffusionskoeffizient

E, Ep Pulsenergie

EB Bindungsenergie

Ekin kinetische Energie

EP hoton Photonenenergie

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F akkumulierte Fluenz, Kraft GI Energiefreisetzungsrate in Mode I

GIc kritische Energiefreisetzungsrate in Mode I

GII Energiefreisetzungsrate in Mode II

GIIc kritische Energiefreisetzungsrate in Mode II

h Probenhöhe

h0 Abstand zwischen Krafteinleitung und Probe kbond Schädigungsrate durch Bindungsbrüche

kdif f Schädigungsrate durch Diffusion

l Linienabstand

L mittlere Diffusionslänge, Probenlänge L0 halbe Länge des Krafteinleitungsblocks

LAuf lager Abstand zwischen Auflager und Krafteinleitung

LKlebung Länge der Klebung

m Steigung

N Korrekturfaktor

p prozentuale mittlere Laserleistung

P mittlere Laserleistung, Korrekturfaktor

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Abkürzungsverzeichnis

Griechische Formelzeichen

δ Traversenweg

∆ Differenz

λ Wellenlänge

τI Initiale Festigkeit (Zugscherfestigkeit)

τR

Restfestigkeit nach hydrothermischer Auslagerung (Zugscherfes-tigkeit)

Φ Austrittsarbeit

Chemische Symbole und Formeln

Al Aluminium Al2O3 Aluminiumoxid Au Gold Br Brom C Kohlenstoff Cr Chrom

CrO3 Chrom(VI)-Oxid (Chromtrioxid)

D2O Deuteriumoxid ("schweres Wasser")

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H2O2 Wasserstoffperoxid KOH Kalilauge Mg Magnesium N Stickstoff O Sauerstoff Pt Platin SiC Siliziumkarbid Sn Zinn Sr Strontium SrBr2 Strontiumbromid Ti Titan TiO2, Ti2O3, TiO, Ti2O, Ti3O

Oxidformen des Titans

V Vanadium

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1 Einleitung

1.1 Motivation

A chain is no stronger than its weakest link

– Eine Kette ist nur so stark wie ihr schwächstes Glied –

In dieser oder abgewandelter Form wird dieser Satz in vielen Bereichen zitiert. Die Botschaft ist jedoch immer die gleiche: die schwächste Stelle ist von zentraler Bedeutung. Diese gilt es zu identifizieren, geeignete Maßnahmen zur Stärkung zu finden und nicht zuletzt zu verstehen, wie und warum die Maßnahmen erfolgreich sind. Nur so kann das entsprechende Konstrukt – Unternehmen, Bauteile, Werkstoffe etc. – langfristig besser, stärker, erfolgreicher, effizienter, konkurrenzfähig werden.

In der Entwicklung von neuen, innovativen Werkstoffen spielen die genannten Attribute eine große Rolle. Werkstoffentwicklungen können langfristig nur dann erfolgreich sein, wenn sie keine unvorhersehbaren und unberechenbaren Schwachstellen aufweisen. Um Leichtbaukriterien zu bedienen, kommen in der Luftfahrtindustrie neben leichten und hoch-festen Legierungen (Aluminium-, Titanlegierungen) insbesondere Multimaterial-Lösungen zum Einsatz. Durch eine geschickte Kombination von Materialien sowie moderne Füge-techniken (Schweißen und Kleben statt Nieten und Schrauben) können belastungs- und umgebungsangepasste Werkstoffverbunde designt werden, die für den Anwendungsfall maßgeschneiderte Eigenschaften mitbringen und das bei häufig geringerem Gewicht als die monolithischen Lösungen. Im Werkstoffverbund können die positiven Eigenschaften der einzelnen Materialien synergetisch und effizient genutzt, Nachteile kompensiert und neue Verbundeigenschaften erzielt werden.

Unter den Begriffen hybride Werkstoffe und Strukturen sowie Faser-Metall-Laminate werden die Multimaterialkonzepte sehr erfolgreich umgesetzt. Das kommerziell wichtigs-te Faser-Metall-Laminat in der Luftfahrt ist GLARE® (GLAss REinforced aluminium).

Dieses Laminat aus abwechselnd geschichteten Aluminiumfolien und glasfaserverstärkten Epoxidharzschichten hat sehr gute dynamische und Ermüdungseigenschaften, die nur durch das Zusammenspiel der Materialien zustande kommen. So können z.B. die Glas-fasern als Rissüberbrückung dienen. GLARE® wird derzeit in der oberen Rumpfschale

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belasteten Flugzeugkomponenten, in denen Kombinationen aus Aluminiumlegierungen und glasfaserverstärkten Polymeren an ihre Grenzen stoßen, als Leichtbaulösung in Frage kommen. Damit jedoch hybride Strukturen bzw. adhäsiv gefügte Werkstoffe aus unter-schiedlichen Materialien erfolgreich eingesetzt werden können, bedarf es heute noch neuer Anstrengungen, um Lösungen für die jeweiligen Materialkombinationen zu finden. Dazu gilt es im Besonderen

Schwachstellen zu identifizieren:

Typische Schwachstellen in einem adhäsiv gefügten hybriden Werkstoffsystem stellen meis-tens die verschiedenen Grenzflächen zwischen den Materialien dar [Hab09]. Insbesondere die Anbindung des (faserverstärkten) Kunststoffs an die Oberfläche des Metalls ist je nach Materialkombination häufig nur schwach ausgeprägt und nicht langzeitstabil. Wird der Verbund herstellungs- und einsatzbedingt mechanischen, thermischen und medialen Belastungen ausgesetzt, sollte die Integrität des jeweiligen Bauteils jedoch gewahrt werden. Um die Materialeigenschaften effektiv ausnutzen zu können, sollte die Anbindung an der Grenzfläche nicht vor der schwächsten Materialkomponente im Verbund versagen, die bei Metallklebungen normalerweise das Polymer ist. Bei mechanischen Versuchen sollte der Bruch daher kohäsiv im Polymer verlaufen [Zhe+15]. Dies ist jedoch nur durch eine stabile Anbindung an der Grenzfläche möglich.

Geeignete Maßnahmen zur Verbesserung der Anbindung zu finden:

Werkstoffverbunde funktionieren nur, wenn die Anbindung zwischen den Materialklassen nicht die Schwachstelle darstellt, sondern die positiven Eigenschaften der Materialien im Verbund ausgenutzt werden können. Zur Verbesserung der Anbindung werden die Oberflächen meist vorbehandelt, wodurch sie je nach Vorbehandlungsmethode gereinigt, strukturiert und/oder funktionalisiert werden [Hab09]. In den letzten Jahrzehnten wurde eine Vielzahl von Oberflächenvorbehandlungen (mechanisch, physikalisch und chemisch) für die verschiedensten Materialkombinationen erforscht und entwickelt.

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1.2. Ziel und Struktur der Arbeit

Skalierbarkeit sprechen darüber hinaus für die Laservorbehandlung zur Erzeugung von hohen Anbindungs- und Langzeitfestigkeiten in Metallklebungen.

Die Wirkungsweise erfolgreicher Maßnahmen zu verstehen:

Die Strukturierung und die chemische Veränderung bzw. Aktivierung der Oberfläche werden zumeist als Hauptgründe für die Verbesserung der Anbindung zwischen Substrat-oberfläche und Polymer genannt. Die Anbindungsmechanismen können mechanischer und/oder chemischer Natur sein. Je nach betrachtetem Materialsystem und Studie werden die chemischen Wechselwirkungen oder die mechanische Verklammerung hervorgehoben und für die Wirksamkeit der jeweiligen Vorbehandlungsmethode verantwortlich gemacht [GK13], [Kur14].

Die hohen Verbundfestigkeiten und Langzeitstabilitäten von Metallklebungen, die durch ei-ne laservorbehandelte Substratoberfläche erreicht werden könei-nen, werden auf die oxidische, offenporige Nanostruktur zurückgeführt. Viele Studien und Erklärungen lassen jedoch detaillierte Untersuchungen zur Abhängigkeit der Anbindungsfestigkeit von der gelaserten Struktur bzw. Chemie vermissen. Ob tatsächlich die erhöhte Anzahl an Bindungsstellen aufgrund der hohen Oberflächenvergrößerung, die (nano-)mechanischen Verklammerungs-möglichkeiten durch die Art und Größenordnung der Strukturierung oder auch eine Kombination aus den erwähnten Oberflächeneigenschaften für die Stabilität der Klebung verantwortlich ist, bleibt unbeantwortet. Ebenfalls rudimentär ist das heutige Verständnis der Wirkung von Feuchtigkeit auf Bindungen und Grenzflächen. Das Verständnis über (a) die vorherrschenden Anbindungsmechanismen sowie (b) den Zusammenhang und An-teil von Oberflächenstruktur und -chemie an einer Anbindung ist jedoch essentiell, um langzeitstabile und alterungsbeständige Verbundstrukturen realisieren zu können. Voraus-sagen über die Wirksamkeit einer Vorbehandlungsmethode können nur getroffen werden, wenn Einflussfaktoren und deren Gewichtung bekannt sind und grundlegend untersucht werden.

1.2 Ziel und Struktur der Arbeit

Übergeordnetes Ziel der Arbeit ist es, die Einflussfaktoren und Mechanismen, die für die Anbindung zwischen Metall und Polymer und deren Alterung eine Rolle spielen können, (i) zu identifizieren und (ii) systematisch zu beleuchten, um (iii) Rückschlüsse auf die Wichtigkeit und Notwendigkeit dieser Faktoren und Mechanismen für langzeitstabile Klebungen ziehen zu können.

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Titan/Polymer-Verbunde, die aufgrund einer metallseitigen Laservorbehandlung hohe Verbundfestigkeiten und Alterungsbeständigkeiten aufweisen. Die gelaserten Oberflächen besitzen eine aus-geprägte Makro- und Nanostrukturierung sowie eine im Vergleich zum Grundwerkstoff veränderte Oberflächenchemie.

Im Fokus der vorliegenden Arbeit stehen folgende miteinander verknüpfte Fragen:

Was macht eine Metallklebung langzeitstabil?

Warum führt eine Laservorbehandlung zu langzeitstabilen Klebungen?

Um diese Fragen beantworten zu können, werden folgende Teilfragen formuliert:

1. Welche Adhäsions- und Alterungsmechanismen wirken bzw. sind wichtig in einer Metallklebung?

2. Welchen Einfluss hat eine Oberflächenstrukturierung auf die Langzeitstabilität? Ist die Größe und Morphologie der Strukturierung entscheidend?

3. Welchen Einfluss haben die Materialien und die chemischen Wechselwirkungen zwischen ihnen auf die Langzeitstabilität der Klebung?

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2 Theoretische Grundlagen

2.1 Adhäsive Fügeverbindungen

Eine Klebung ist immer ein Werkstoffverbund aus mindestens zwei verschiedenen Materiali-en, dessen Eigenschaften von den einzelnen Materialien und der Grenzfläche zwischen ihnen bestimmt werden. Metallklebungen, hybride Werkstoffe und Strukturen sowie Faser-Metall-Laminate (FML) enthalten alle stoffschlüssige Verbindungen, die mithilfe von polymeren Klebstoffen zustande kommen.

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Eine auf den Anwendungsfall angepasste Auswahl der Materialien und der Oberflächen-vorbehandlung ist essentiell und setzt ein fundiertes Wissen über das Verhalten der einzelnen Komponenten, des Verbundes sowie die Wirkung der Oberflächenvorbehandlung bei thermischer, mechanischer und medialer Beanspruchung voraus [Har+01], [Hab09].

2.2 Titanwerkstoffe

2.2.1 Werkstoffeigenschaften von Titan und seinen Legierungen

Geringe Dichte, hohe Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit machen Titan zu einem attraktiven Werkstoff für die Luftfahrtindustrie [PL02], [Car08]. Es kommt hauptsächlich für Anwendungen in hochbelasteten Bereichen von Rumpfstrukturen oder im Triebwerk zum Einsatz. Der relativ hohe Preis von Titan aufgrund seiner aufwändigen Gewinnung schränkt Titanwerkstoffe jedoch in den Anwendungsbereichen ein, sodass Titan primär in Hochleistungsanwendungen, in denen die Eigenschaften essentiell sind, zum Einsatz kommt.

Titan gehört zu den Übergangsmetallen der 4. Nebengruppe. Es kann in zwei verschie-denen Modifikationen vorliegen. Bei niedrigen Temperaturen liegt Titan als α-Titan mit hexagonal dichtest gepacktem Kristallgitter vor. Oberhalb einer Temperatur von 882 ± 2 °C (β-Transus-Temperatur) wandelt sich α-Titan langsam in die duktilere

Hochtemperaturmo-difikation β-Titan um, die ein kubisch raumzentriertes Gitter besitzt [PL02], [Car08]. Mit einer Dichte von 4,5 g/cm3 ist Titan das schwerste Leichtmetall und damit nur etwa halb

so schwer wie die industriell bedeutsamen Metalle Eisen und Nickel. Mit einem E-Modul von 100-120 GPa ist es deutlich steifer als das Leichtmetall Aluminium und erreicht die höchsten spezifischen Festigkeiten unter den metallischen Werkstoffen [PL02]. Durch eine passivierende Oxidschicht aufgrund der hohen Reaktivität mit Sauerstoff besitzt Titan eine gute Korrosionsbeständigkeit in verschiedenen aggressiven Medien [LW03]. Die hohe Reak-tivität in oxidierender Atmosphäre führt jedoch zu einer geringen Oxidationsbeständigkeit und in Folge zu einer Versprödung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, sodass die Einsatztemperatur von Titan auf etwa 600 °C limitiert ist [LW03].

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2.2. Titanwerkstoffe

Titan kann eine Vielzahl von Oxiden mit verschiedenen Stöchiometrien ausbilden. Bekannt sind die Oxidformen TiO2, Ti2O3, TiO, Ti2O und Ti3O sowie die Magnelli-Phasen. Die

am häufigsten vorkommende Form ist das Titandioxid (TiO2), bei dem Titan in seiner

höchsten Oxidationsstufe +4 vorliegt. TiO2 kommt sowohl amorph als auch kristallin als

Brookit, Anatas und Rutil vor, wobei Rutil die thermodynamisch stabilste Form darstellt [PL02].

Auf der Oberfläche von Reintitan bildet sich in sauerstoffhaltiger Umgebung sofort eine stabile und undurchlässige Oxidschicht aus, die bei Raumtemperatur anfangs 1,2-1,6 nm dick ist und mit der Zeit stetig wächst. Erhöhte Temperatur oder oxidierende Medien, wie z.B. HNO3 und CrO3, beschleunigen das Schichtwachstum. Die Oxidschicht besteht außen

aus stöchiometrischem TiO2 und wird bis zum Substrat von weniger oxidierten Formen

(Oxidationsstufen zwischen +3 und 0) abgelöst. Die dünne natürlich gewachsene Schicht ist transparent und optisch im Lichtmikroskop nicht zu erkennen [Car08]. Wird das Wachstum jedoch durch Oberflächenbehandlungen beschleunigt oder die Oxidstruktur verändert, können verschiedenfarbige Oxidschichteffekte durch Interferenz sichtbar werden [Lan+98], [Pin+04]. Ein großes Problem der voranschreitenden Oxidation in Titan-Bauteilen ist die resultierende Versprödung der äußeren Schichten, die zu einer Verringerung des tragenden Querschnitts führt [PL02].

Um die Eigenschaften von Titan für verschiedene Anwendungen zu optimieren, werden häufig Legierungselemente hinzugefügt. Die wichtigsten Legierungselemente in kommerziell bedeutsamen Titanlegierungen sind Aluminium und Vanadium. Aluminium wirkt α-stabilisierend, reduziert die Dichte, verbessert die Warmfestigkeit und erhöht den E-Modul. Zusätzlich führt eine Zugabe von Aluminium zu einer Verbesserung der Oxidationsbestän-digkeit. Die Aluminiumoxide, hauptsächlich die thermodynamisch stabilste Form α-Al2O3,

führen zur Bildung einer deutlich langsamer wachsenden Oxidschicht, da abhängig vom Al-Gehalt Al2O3 eine schützende Deckschicht bilden kann [PL02], [LW03]. Andere mögliche

Legierungselemente bilden keine langsamwachsenden Oxide, die thermodynamisch stabiler als TiO2 und Al2O3 sind. Eine Beigabe von Si, Nb, W und Cr kann jedoch die

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2.2.2 Ti-6Al-4V

Ti-6Al-4V (Ti6-4) ist die wichtigste Titanlegierung in der Luftfahrtindustrie mit einem breiten Anwendungsspektrum als Guss- und Schmiedeteile in Rumpfstrukturen (z.B. Fahr-werk, Flügelbefestigung) und dem vorderen Bereich des Triebwerks [LW03]. Darüber hinaus findet sie als biokompatibles Material für Prothesen und Implantate sowie im Automobil-bereich und Sportgerätesektor Anwendung. Mit einem Aluminiumgehalt von 5,5-6,5 wt% und einem Vanadiumgehalt von 3,5-4,5 wt% gehört sie zu den α+β-Legierungen mit einer β-Transus-Temperatur von 996 °C. Ti6-4 zeichnet sich durch eine ausgewogene Mischung an wichtigen Eigenschaften bis zu einer Temperatur von ca. 350 °C aus (s. Tab. 2.1). Neben mittlerer Bruchzähigkeit und mittelhoher Zugfestigkeit ist besonders die Kriechbeständig-keit bis zu einer Temperatur von 325 °C, die hervorragende ErmüdungsfestigKriechbeständig-keit und die gute Korrosionsbeständigkeit in Salzwasser zu nennen [TIM00b], [Car08]. Die Legierung ist härtbar und schweißbar in Inertgas- oder Vakuumatmosphäre.

Tabelle 2.1.: Thermische und mechanische Eigenschaften verschiedener Titanwerkstoffe im Vergleich. Bei den Werten handelt es sich um typische Werte bei Raumtemperatur. Je nach Walzrichtung, Wärmebehandlung und Temperatur können sie von den genannten abweichen (Werte entnommen aus [TIM00a], [TIM00b], [TIM00c]).

Reintitan Ti6-4 Ti15-3 CP Grade 4 Beta-Transus [°C] 950 996 750-770 E-Modul [GPa] 105-120 107-122 82-111 Streckgrenze [MPa] 560 827-1068 965-1172 Zugfestigkeit [MPa] 680 895-1137 1000-1241 Bruchdehnung [%] 23 10 5-7

2.2.3 Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al

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2.3. Polymere

wenn besonders dünn gewalzte Titanbleche und -folien für Strukturwerkstoffe gefordert sind. Ti15-3 wird z.B. für Federn, Klemmmuttern (Boeing 777), im Bremssystem von militärischen Flugzeugen sowie für Drucktanks bis zu einer Einsatztemperatur von 300 °C verwendet [TIM00a], [LW03], [Car08].

2.3 Polymere

2.3.1 Werkstoffeigenschaften von Polymeren

Polymere oder Kunststoffe sind makromolekulare nichtmetallische, organische Werkstoffe. Im Wesentlichen bestehen sie aus Kohlenwasserstoffen. Andere Bestandteile können ih-nen aber in kleiih-nen Mengen beigemischt sein und so die Eigenschaften beeinflussen. Die Grundbausteine jedes Polymers sind gleiche oder verschiedene Monomere, die in einer chemischen Reaktion zu größeren Molekülketten mit Haupt- und Seitenketten verbunden werden [Wei10]. Die Synthese erfolgt je nach Art der Monomere über Polymerisation, Po-lyaddition oder Polykondensation. Bei der Polymerisation werden die Mehrfachbindungen von ungesättigten Monomeren aufgespalten und zu gesättigten Polymerketten verbunden. Für die zumeist exotherme Reaktion ist ein Katalysator oder erhöhte Temperatur zur Beschleunigung notwendig. Monomere mit mindestens zwei funktionellen Gruppen können durch Umlagerung von Wasserstoffatomen (Polyaddition) oder Abspaltung von niedermo-lekularen Produkten (Polykondensation) verkettet werden [Hab09], [SH10], [Wei10]. Je nach chemischer Zusammensetzung, Länge der Makromoleküle, dem Vernetzungsgrad, der räumlichen Anordnung und den daraus resultierenden Eigenschaften erfolgt die Einteilung der Polymere in Thermoplaste, Duromere und Elastomere [SH10], [RM15].

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2.3.2 Duromere/Epoxidharz

Duromere bestehen aus Monomeren, die mehr als zwei Doppel- bzw. Mehrfachbindungen oder funktionelle Gruppen besitzen. Durch Polymerisation werden kovalente Bindungen zwischen den einzelnen Monomeren ausgebildet, die in einer starken räumlichen Vernetzung resultieren. Die starke Vernetzung führt im ausgehärteten Duromer zu hohen Festigkeiten, aber gleichzeitig zu sprödem Verhalten. Einmal ausgehärtet ist ein Duromer nicht mehr verformbar oder aufschmelzbar [SH10].

Eine wichtige Klasse innerhalb der Duromere sind die Epoxidharze. Namensgebend ist die endständige, sehr reaktive Epoxidgruppe, an der eine Polyaddition mit anderen Monomeren stattfindet [Hab09]. Epoxidharze werden häufig als Matrixmaterial für Faserverbundkunst-stoffe verwendet und fungieren in Faser-Metall-Laminaten auch als Verbindung zwischen Metallfolie und faserverstärktem Kunststoff. Die hohe Reaktivität der Monomere kann im Materialverbund dazu führen, dass während des Aushärtevorgangs zwischenmolekulare Bindungen zwischen Fügeteiloberfläche und Klebstoff ausgebildet werden, die in guten Adhäsions- und Festigkeitseigenschaften resultieren [Hab09].

Eine Herstellung von faserverstärkten Kunststoffkomponenten kann mithilfe des Harzin-jektionsverfahren (Resin Transfer Moulding - RTM) erfolgen. Das Harz wird dabei im unvernetzten, flüssigen Zustand in eine mit dem trockenen Verstärkungsmaterial ausgeleg-te Form eingespritzt und anschließend bei Raumausgeleg-temperatur oder erhöhausgeleg-ter Temperatur ausgehärtet [Bon09], [Hab09]. Eine Aushärtung bei höherer Temperatur führt normaler-weise zu höheren Festigkeiten und besseren Wärmebeständigkeiten [Har+01]. Für den RTM-Prozess sind spezielle einkomponentige Injektionsharzsysteme erhältlich, die eine niedrige Viskosität besitzen und deshalb einfach verarbeitet werden können.

RTM6

Ein für die Luftfahrtindustrie zertifiziertes Epoxidharz für den RTM-Prozess ist das Einkomponenten-Epoxidharzsystem RTM6. RTM6 besteht aus dem folgenden Gemisch aus Monomeren und Härter:

• Epoxidmonomer: 4,4’-Methylenebis(N,N-Diglycidylanilin) • Aminmonomer: 4,4’-Methylenebis(2,6-Diethylanilin) • Härter: 4,4’-Methylenebis(2-Isopropyl-6-Methylanilin)

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2.3. Polymere

Polymernetzwerk aus Polyaminoalkoholstruktureinheiten verbunden. Ist die Aminkonzen-tration geringer, kann es durch die Reaktion von Epoxidgruppen mit den OH-Gruppen der Aminoalkohole zur Bildung von Polyetherstrukturen kommen [Hab09].

Im vollständig ausgehärteten Zustand hat RTM6 eine Dichte von 1,14 g/cm3, eine

Zugfes-tigkeit von 75 MPa, ist chemisch inert, nimmt nur wenig Wasser auf (2,5 Vol.-% in 70 °C warmem Wasser) und kann in einem Temperaturbereich von -60 bis 120 °C eingesetzt werden [HEX12], [HEX16].

2.3.3 Thermoplaste

Thermoplaste bestehen aus unvernetzten, linear oder verzweigt aufgebauten Makromolekü-len. Der Zusammenhalt zwischen den Molekülketten ist nur durch schwache nicht-kovalente Bindungen und mechanische Verschlaufungen gegeben. Die Beweglichkeit der Ketten nimmt bei Erwärmung zu, sodass sich Moleküle neu zueinander anordnen können. Thermoplaste sind dadurch plastisch verformbar, aufschmelzbar und wiederverwendbar [Hab09], [SH10]. Je nach Molekülstruktur werden amorphe (vollständig ungeordnete Molekülketten) und teilkristalline (in einigen Bereichen Ausbildung einer kristallinen Struktur) Thermoplaste unterschieden. Neben einer Schmelztemperatur (teilkristallin: Schmelzpunkt; amorph: Er-weichungsbereich) haben Thermoplaste eine Glasübergangstemperatur. Unterhalb dieser Temperatur verhalten sie sich glasartig, spröde, oberhalb weichelastisch (amorphe Ther-moplaste) oder zähelastisch, hart (teilkristalline TherTher-moplaste) [RM15]. Das mechanische Verhalten von Thermoplasten ist nicht nur temperatur-, sondern auch zeitabhängig. Eine niedrige Temperatur oder hohe Beanspruchungsgeschwindigkeit führt zu einem eher sprö-den Verhalten, da hier die Verschlaufung der Molekülketten zum Tragen kommt. Höhere Temperaturen oder niedrigere Geschwindigkeiten führen dagegen zu einem eher duktilen, (visko-)plastischen Verhalten. Die Molekülketten sind beweglicher bzw. haben mehr Zeit sich aus den Verschlaufungen zu lösen. Es findet ein Abgleiten der Ketten statt [BS05], [RHB08].

(28)

Polyetheretherketon

Polyetheretherketon (PEEK) ist ein hochtemperaturbeständiger, teilkristalliner Thermo-plast mit einem Kristallinitätsgrad von 30-35 %, der zur Klasse der Polyaryletherketone (PAEK) gehört [FZR95]. Die Polymere dieser Gruppe sind linear aufgebaut und bestehen aus Phenylringen, die durch Keton- und Ethergruppen miteinander verbunden sind. Die sich wiederholende Einheit von PEEK ist dementsprechend aus zwei Ethergruppen, gefolgt von einer Ketongruppe zusammengesetzt [Hab09].

Aufgrund der Phenylringe zeichnen sich PAEK durch hohe Glasübergangstemperaturen (PEEK: 143 °C) und thermische Stabilität aus. PEEK wird aus diesem Grund für

Hoch-leistungsanwendungen, z.B. als Matrixmaterial in endlosfaserverstärkten Thermoplasten, eingesetzt [Cam03]. Ausschlaggebend für den Einsatz in der Luftfahrt sind neben der hohen Temperaturbeständigkeit (Dauereinsatztemperatur: 260 °C) eine hohe Zugfestigkeit von 100 MPa, Bruchdehnungen von bis zu 34 % und chemische Beständigkeit auch bei erhöhten Temperaturen. Auch in feuchtwarmer Umgebung behält PEEK einen großen Teil seiner mechanischen Eigenschaften bei einer maximalen Wasseraufnahme von 0,5 Vol.-% [VIC].

Durch seine hohe Dauereinsatztemperatur, den hervorragenden mechanischen Eigenschaf-ten und chemische Beständigkeit ist PEEK ein vielversprechender Kandidat für den Einsatz in hochbeanspruchten Komponenten in Verbund- oder Hybridbauweise. Die Möglichkeit ein Halbzeug zu einem späteren Zeitpunkt beliebig häufig umformen zu können, macht PEEK im Vergleich zu den gängigen Epoxidharzen darüber hinaus attraktiv.

Polypropylen

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2.4. Grenzflächen und Adhäsion

2.4 Grenzflächen und Adhäsion

2.4.1 Ober- und Grenzflächenschichten

An Ober- bzw. Grenzflächen können sich je nach Umgebungsbedingungen und Einfluss-faktoren (chemische Zusammensetzung, Herstellung, Oberflächenbehandlung oder Me-dieneinfluss) unterschiedliche Bereiche und Schichten ausbilden. Diese Grenzschichten können sich in ihrem Aufbau und den Eigenschaften stark von denen des Grundwerkstoffs unterscheiden. In Metallklebungen sind primär der Aufbau bzw. die Eigenschaften der Me-talloberflächenschichten von großer Bedeutung, da diese in der Regel die Adhäsionskräfte zum Polymer bestimmen [Bis+89], [Hab09].

Auf dem metallischen Grundwerkstoff befindet sich zunächst die einige Mikrometer dicke Grenzschicht, die aufgrund von Verarbeitung, Verformungen etc. entsteht und veränderte Eigenschaften besitzen kann. An diesen Bereich schließt sich eine deutlich dünnere (wenige Nanometer), durch chemische Modifikationen entstandene Reaktionsschicht an, die die entscheidende Zone für die Wechselwirkungen mit dem Polymer darstellt. Gase, Wasser und andere artfremde Moleküle können an der Oberfläche aufgenommen und gebunden werden. Dadurch bildet sich eine sehr dünne (in den meisten Fällen) reversible Adsorptionsschicht aus. Diese äußerste Schicht besteht oft aus (organischen) Verunreinigungen, die vor einer Verklebung entfernt werden sollten, um die Haftung nicht zu verringern [Hab09] (s. Abb. 2.1). Im Verbund sind weitere Schichten und grenzschichtnahe Bereiche durch

die Interaktion von Metall und Polymer zu finden [Bis+89]. Diese Bereiche müssen nicht

zwangsläufig eine andere chemische Zusammensetzung als der Grundwerkstoff haben. Gerade bei Polymeren sind die sich ausbildenden Strukturen (z.B. Art und Grad der Kristallisation oder Vernetzung bei teilkristallinen Thermoplasten) im Grenzflächenbereich häufig anders ausgeprägt als im unbeeinflussten Werkstoff, wodurch sich unterschiedliche Eigenschaften ergeben können [HY87], [Gru+94], [Nin+12], [Sch17].

2.4.2 Adhäsion und Adhäsionsmechanismen

(30)

Fäl-Abbildung 2.1.: Ober- und Grenzflächenschichten metallischer Werkstoffe.

Ohne Veränderungen übernommen aus [Hab09]. Verwendet mit Genehmigung durch das Springer Nature Customer Service Centre GmbH: Springer, Kleben – Grundlagen, Technolo-gien, Anwendungen von Gerd Habenicht, © Springer-Verlag Berlin Heidelberg (2009)

len nicht-physikochemische Adhäsionsmechanismen, die auf mechanischer, formschlüssiger Verbindung beruhen.

Von den verschiedenen chemischen Bindungsarten sind in Polymeren besonders die kovalen-ten Bindungen relevant, die die Verknüpfungen innerhalb der Polymerketten darstellen. In Metall sind dagegen metallische Bindungen, in Oxiden hauptsächlich ionische Bindungen für den Zusammenhalt verantwortlich [PL02], [Hab09].

An der Grenzfläche hingegen bestimmen Wechselwirkungskräfte zwischen den Molekülen der Polymere und der Metalloberfläche die Art und Stärke der Adhäsion. Diese ist auch als die Arbeit (work of adhesion) definiert, die notwendig ist, um zwei Oberflächen mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung zu trennen [Bal04a].

Die in Metallklebungen auftretenden physikochemischen Wechselwirkungen werden im ingenieurwissenschaftlichen Bereich häufig als "spezifische Adhäsionsmechanismen" einge-ordnet und hängen stark von der chemischen Natur der Fügeteiloberfläche ab. In der Regel wird diese durch eine natürlich oder künstlich erzeugte Oxidschicht bestimmt. In der Ober-flächenphysik und -chemie oder der heterogenen Katalyse werden die physikochemischen Wechselwirkungen z.B. durch

• Wasserstoffbrückenbindungen,

• van-der-Waals-Kräfte (hierzu zählen die London-Dispersionskräfte, Debye’schen Kräfte zwischen polaren und unpolaren Molekülen und Keesom-Wechselwirkungen zwischen permanenten Dipolen),

(31)

Bedeu-2.4. Grenzflächen und Adhäsion

tung)

• koordinative oder Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen (auch durch Lewis-Säure-Base-oder Charge-Transfer-Wechselwirkungen beschrieben) Lewis-Säure-Base-oder

• kovalente Bindungen (unpolar oder polarisiert)

beschrieben. Diese anschaulichen mechanistischen Modelle beschreiben die realen Wechsel-wirkungen, wie sie auch ohne vorherige Annahmen zu treffen (ab initio) mit quantenme-chanischen Methoden berechnet werden können [ADP06].

Meistens wirkt eine Kombination von verschiedenen zwischenmolekularen Kräften. Die Art und Stärke der Bindungen sind dabei von verschiedenen Faktoren abhängig und können unter Umständen nicht eindeutig zugeordnet werden. Allen Bindungsarten gemein ist jedoch, dass der Molekülabstand nur einige wenige Nanometer betragen darf, damit sie wirken können [Bis+89], [Pac05], [ADP06], [Hab09].

Im Laufe der letzten Jahrzehnte wurden ebenfalls im material- und ingenieurwissenschaft-lichen Umfeld verschiedene Adhäsionstheorien entwickelt, um die Haftung zwischen zwei Materialien erklären zu können. Allgemein werden die Adhäsionstheorien in mechanische und spezifische Adhäsion unterteilt, wobei letztere auf physikalischen Wechselwirkun-gen, chemischen Reaktionen oder thermodynamischen Vorgängen beruhen kann [Kin80], [Bis+89]. Diese Theorien sind meist Erklärungsansätze für Phänomene und Erscheinungen, die bei bestimmten, jeweils untersuchten Grenzflächen und Materialkombinationen aufge-treten sind. Da die Wechselwirkungen jedoch sehr stark vom Polymer, seinen funktionellen Gruppen und der Funktionalität der Fügeteiloberfläche abhängen, gibt es im material-wissenschaftlichen Kontext keine Theorie, die die Adhäsionsmechanismen und -stärke umfassend und allgemeingültig erklären kann [Hab09]. Die häufig für Metallklebungen verwendeten "Adhäsionstheorien" sollen dennoch im Folgenden kurz erläutert werden.

Mechanische Adhäsion

(32)

diese mikroskopische Verklammerung zustande kommt, wird auch als eine Schicht mit Verbundcharakter angesehen [Pac05].

Die Wirksamkeit einer mechanischen Verklammerung ist abhängig von der vorherrschenden Belastungsrichtung in der Klebung. Auf Zug belastete Verbindungen erreichen durch reinen Formschluss normalerweise keine hohen Festigkeiten, während die Verbundfestigkeit bei einer Schubbelastung – abhängig von der Oberflächenstrukturierung und die damit ver-bundene Lastübertragung – hoch sein kann [Bal04a]. An dieser Stelle wird in der Literatur kontrovers diskutiert, ob auf einer rauen Oberfläche der Mechanismus der mechanischen Verklammerung zwangsläufig zur Festigkeitssteigerung beiträgt oder ob die Oberflächen-rauheit vielmehr zu einer Steigerung der Energiedissipation durch viskoelastische und plastische Vorgänge an den Rissspitzen führen kann und dadurch die Festigkeit erhöht wird [PM03].

Die Festigkeit einer mechanischen Verbindung aufgrund von Formschluss kann abhängig von der Materialkombination und Oberflächenbeschaffenheit geringer als bei chemischen Bindungen sein. Als alleiniger Mechanismus reicht sie in vielen Fällen daher nicht für eine hohe Verbundfestigkeit aus [Bal04a], [Cha12]. Trotzdem leistet die mechanische Ver-klammerung auf rauen und strukturierten Oberflächen einen Teil an der Gesamtadhäsion. Wie hoch der Anteil ist, hängt bei Metallklebungen auch von der Steifigkeit des Polymers ab. Eine effektive Verhakung ist insbesondere bei steifen Polymeren mit hohem E-Modul (z.B. Epoxidharze, PEEK) gegeben. Für die Haftung auf glatten, im wesentlichen

un-strukturierten Oberflächen ist die mechanische Verklammerung jedoch irrelevant [PM03], [Hab09].

Spezifische Adhäsion

Die auf physikalischen und chemischen Wechselwirkungen beruhenden Kräfte werden unter dem Begriff der spezifischen Adhäsion zusammengefasst. Damit diese wirksam sind, müssen einige Grundvoraussetzungen erfüllt sein. Die Oberfläche sollte möglichst (nano-)strukturiert sein, um die wahre Oberfläche und damit die Anzahl potentieller Bindungsstellen zu erhöhen. Die Oberfläche sollte zudem reaktiv sein oder aktiviert werden, damit sich attraktive Wechselwirkungen überhaupt ausbilden können. Beides kann durch mechanische und chemische Vorbehandlungsverfahren realisiert werden.

(33)

2.4. Grenzflächen und Adhäsion

verwendet.

• Die thermodynamisch getriebene Adsorptionstheorie geht von der Benetzung der Fügefläche durch das Polymer aus. Als Benetzungskriterium dienen die verschiedenen Oberflächen- und Grenzflächenspannungen sowie der sich ausbildende Kontaktwin-kel eines Flüssigkeitstropfens auf einer Oberfläche. Die Gleichgewichtsbeziehung zwischen den verschiedenen Größen ist über die Young’sche Gleichung gegeben [You05], [PM03], [Pac05]. Damit eine Benetzung der Fügeteiloberfläche durch das Polymer möglich ist, muss die Oberflächenspannung des Polymers kleiner als die kritische Oberflächenspannung der Fügefläche sein. Diese Bedingung trifft in vielen Fällen bei erfolgreichen Klebungen zu, ist aber kein hinreichendes Kriterium für eine langzeitstabile Verbindung [Har+01], [PM03], [Hab09]. Die Grenzflächenspannungen und somit die Benetzungsphänomene sind jedoch ihrerseits eigentlich Ergebnis der relativen attraktiven oder repulsiven physikochemischen Wechselwirkungen innerhalb der einzelnen Medien und zwischen ihnen.

• Kovalente chemische Bindungen spielen nicht nur innerhalb eines Materials eine Rolle, sondern können sich auch zwischen reaktiven Polymeren und Fügeteiloberflä-chen ausbilden. Die chemisFügeteiloberflä-chen Funktionen an der Metalloberfläche und im Polymer müssen dafür kompatibel sein. Die Stärke der chemischen Bindung hängt von Typ und Anzahl der sich ausbildenden Bindungen ab [Bal04a]. Entscheidend ist auch die Reaktivität der Fügepartner [PM03], daher kommen als Polymere in erster Linie die noch flüssigen, unpolymerisierten Duromere in Frage, die erst nach dem Kontakt mit der Oberfläche aushärten. Bei Thermoplasten hingegen wird häufig angenommen, dass sie keine starken chemischen Bindungen, insbesondere kovalenter Natur, zu an-deren Materialien aufbauen können. Die Ausbildung von kovalenten Bindungen kann durch die Bearbeitung der Fügeteiloberfläche, beispielsweise mit Vorbehandlungsme-thoden zur Oxidation oder Änderung ihrer chemischen Zusammensetzung, beeinflusst werden [Bal04a]. Je nach Materialkombination und Oberflächenbeschaffenheit können sich kovalente Bindungen, aber auch Bindungen mit ionischem oder metallischem Charakter ausbilden [Bal04a], [Pac05]. Eine Komplexbildung zwischen Oxid- bzw. Hydroxidstrukturen auf der Metalloberfläche und den Monomeren des Klebstoffs führt zu einer sehr starken, häufig feuchtigkeitsbeständigen Bindung [Hab09]. Auch der Einsatz von Haftvermittlern wird zur Begünstigung der Ausbildung starker Bindungen häufig in Betracht gezogen.

(34)

Säure-Base-Modell anschaulich erklärt werden: der Übertragung von Elektronenpaaren von einem Elektronendonor (Lewis-Base) zu einem Elektronenakzeptor (Lewis-Säure). Diese Erklärung wurde von Fowkes [Fow87] auf Klebungen angewendet. Nach dem Lewis’schen Säure-Base-Modell können Wasserstoffbrückenbindungen auch als Fol-ge einer Säure-Base-Reaktion betrachtet werden [Fow87], [Pac05], [Hab09]. Auch die Wechselwirkung einer funktionellen Gruppe eines Polymers, welche über nicht-gebundene Elektronenpaare verfügt ("Lone-pairs"; z.B. eine Carbonyl-Gruppe) mit einem Kation auf der Metalloberfläche kann sowohl als koordinative Bindung als auch als Base-Interaktion angesehen werden [Pac05]. Koordinative bzw. Säure-Base-Wechselwirkungen sind Teil der physikochemischen Bindungen und können ähnlich stark wie heteropolare kovalente Bindungen sein.

• Dipol-Dipol-Wechselwirkungen liegen dem Erklärungsmodell der

Polarisations-theorie zugrunde. Unterschiedliche Elektronegativitäten von Bindungspartnern

füh-ren zur Ausbildung von Dipolen in Molekülen oder an nichtmetallischen Oberflächen. Auch die eigentlich unpolaren Metalloberflächen können durch Dipole polarisiert werden. Polymere, die über funktionelle Gruppen, wie z.B. Ketone oder Ether (nega-tiv geladene Dipole) bzw. Amine, Amide oder Säuren (posi(nega-tiv und nega(nega-tiv geladene Dipole), verfügen, sind daher für diese Art von Wechselwirkungen prädestiniert. Auch wenn diese Theorie die vorhandenen Adhäsionskräfte zwischen unpolaren Materialien nicht erklären kann, kann die Polarität bei vielen Materialkombinationen doch einen großen Anteil an der Haftung ausmachen [Hab09].

Es gibt eine Vielzahl an weiteren Adhäsionsmodellen in den Ingenieurwissenschaften, wie z.B. die Diffusionstheorie oder die Theorie der elektrischen Doppelschicht [Kin80], [Bal04a], [Pac05], [Hab09] und des elektrochemischen Potentials [Bis+89], welche z.B. der Elektrochemie entliehen sind. Diese Theorien funktionieren als Erklärungsansätze – wenn überhaupt – jedoch nur für ganz spezielle Sonderfälle bzw. Materialkombinationen und sind im Bereich der untersuchten Titan-Polymer-Klebungen nicht zielführend.

(35)

2.4. Grenzflächen und Adhäsion

Mithilfe verschiedener oberflächensensitiver Untersuchungsmethoden, wie sie seit Jahrzehn-ten bereits Standard in der Oberflächenphysik, -chemie und heterogenen Katalyse sind, lassen sich beispielsweise die physikochemischen Wechselwirkungen zwischen organischen (Polymer-)Molekülen und Oberflächen sehr genau charakterisieren. Auch kompetitive Prozesse, wie z.B. die Alterung durch Wechselwirkungen zwischen Medien wie Wasser und den Bindungen, sind damit zugänglich. Ein geeignetes Werkzeug zur Charakterisie-rung solcher Wechselwirkungen ist die temperatur-programmierte Desorption (TPD). Mit dieser Methode untersuchte z.B. Henderson auf unterschiedlich vorbehandelten TiO2

(110)-Oberflächen, die sich durch die Anzahl an Sauerstoffleerstellen unterschieden, das Ad- und Desorptionsverhalten von Aceton und die Entstehung von möglichen Zersetzungsprodukten (z.B. Acetat) [Hen04] sowie den Einfluss kompetitiver Wechselwirkungen zwischen Aceton und Wasser auf die Desorption der Moleküle [Hen05]. Diese Vorgehensweise kann sowohl das Verständnis der Adhäsionsmechanismen und Bindungsstärken als auch der durch Wasser hervorgerufenen Alterungsmechanismen vorantreiben.

Auf Seiten der theoretischen Methoden sind besonders die durch die wachsende Leis-tungsfähigkeit von Computern und großen Clustern ermöglichten quantenchemischen Simulationen und die Multiskalenansätze zu nennen. Ein Beispiel, das das Potential der Kombination unterschiedlicher Simulationsmethoden aufzeigt, ist die Aufstellung eines Multiskalen-Modells der Adhäsionsmechanismen in einem Faser-Metall-Laminat durch Hundley et al. In einem ersten Schritt betrachteten diese Autoren die atomare und mo-lekulare Ebene. Nach einer umfassenden analytischen Charakterisierung mithilfe von Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenbeugung wurden molekulardynamische Simula-tionen eingesetzt, um mechanische Eigenschaften der Grenzfläche zu erhalten [Hun+11]. Im Anschluss wurden die Eigenschaftsvorhersagen aus der Molekularebene in ein Finite Element (FE) Modell der Grenzfläche transferiert. Das Ergebnis war ein parametrisiertes kontinuummechanisches FE-Modell mit einem "Traction-Separation Konstitutivgesetz" auf Grundlage molekulardynamischer Simulationen, dessen Gültigkeit durch experimentelle Ergebnisse validiert werden konnte [Hun+12].

2.4.3 Bruchverhalten in Klebungen

(36)

vorhanden sind oder sich bei Belastung ausbilden [Pac05].

Ein Versagen wird je nach Versagensort als kohäsiver oder adhäsiver Bruch bezeichnet und spiegelt die jeweils zum Bruch führende Schwachstelle wider. Adhäsiv gefügte Verbindungen können demnach

• kohäsiv

im Polymer

im Fügeteil außerhalb der Fügefläche (bei einer ausreichenden Auslegung der

Fügeteildicke sollte dies jedoch nicht der Fall sein) • adhäsiv

an der Grenzfläche zwischen Polymer und Oxidschicht

an der Grenzfläche zwischen Oxidschicht und metallischen Grundwerkstoff

• pseudo-adhäsiv grenzflächennah im Polymer (auch substratnaher Kohäsionsbruch) oder durch eine Kombination von verschiedenen Brucharten versagen [Pac05], [Hab09]. Bei Metallklebungen werden sehr häufig pseudo-adhäsive Brüche festgestellt. Das Versagen ist meist augenscheinlich adhäsiv zwischen Polymer und Fügeteiloberfläche aufgetreten. Mithilfe einer mikroskopischen und/oder spektroskopischen Untersuchung der Bruchfläche können jedoch Polymerrückstände detektiert werden, die als dünner Film die Oberfläche bedecken (siehe z.B. [Kin+94], [DB99], [Pac05], [Kur+13], [Sch17]). Untersuchungen und Begründungen für das bevorzugte Auftreten von pseudo-adhäsiven Brüchen gibt es viele. In erster Linie stützt diese Beobachtung die Theorie der schwachen Grenzflächenschich-ten (weak boundary layers) [Bik67]. Demnach ist ein Bruch direkt an der Grenzfläche unwahrscheinlich, sondern verläuft kohäsiv innerhalb der schwächsten Grenzflächenschicht. Warum diese Schicht die Schwachstelle im Verbund darstellt, kann unterschiedliche Gründe haben:

• Eingeschlossene Luft an oder in der Nähe der Grenzfläche. Diese kann beispiels-weise durch Lufteinschlüsse im noch flüssigen Polymer während der Herstellung, Schrumpfung des Polymers bei der Abkühlung oder durch unzureichende Oberflä-chenbenetzung durch das Polymer dorthin gelangen [Bik67], [Har+01].

(37)

2.4. Grenzflächen und Adhäsion

• "Nanofaserverbund" durch die Infiltration des Polymers in eine nanostrukturierte Oberfläche. Dadurch kann die Grenzschicht – die "verstärkte" Oxidschicht – Ver-bundeigenschaften bekommen [Hen87], [Pac05], [Sch+13].

Ein Kohäsivbruch in einer Metallklebung kann spröde oder duktil ausgeprägt sein. Auf-grund des zeit- und temperaturabhängigen Verhaltens von Polymeren sind neben dem Vernetzungs- und Kristallisationsgrad als Einflussgrößen in erster Linie die Temperatur, Beanspruchungsgeschwindigkeit und der vorherrschende Spannungszustand verantwortlich für die Art des Kohäsivbruchs [Hab09].

Nicht immer versagt eine Klebung entlang der vermeintlich schwächsten Stelle. Der Rissverlauf und damit das Bruchverhalten (adhäsiv, kohäsiv oder Mischbruch) wird von verschiedenen Faktoren bestimmt und kann daher für die gleiche Materialkombination und Oberflächenvorbehandlung sehr unterschiedlich sein. Abgesehen von den Abmessungen der Fügeteile und Klebefläche, den damit einhergehenden Eigenspannungen in der Klebeschicht sowie Poren oder Vorschädigungen ist insbesondere die Belastungsart, -geschwindigkeit und -richtung entscheidend [Che+02], [Pac05], [Hab09].

Das Aussehen der Bruchflächen (Bruchmodus, Rissverlauf) korreliert meist mit der Verbund-festigkeit. Versagen die Klebungen schon bei sehr niedrigen Belastungen, sind überwiegend adhäsiv gebrochene Bereiche zu finden. Beispielsweise führte in [JV85] eine geringe Haftung zwischen Polymer und Oxidschicht bzw. Oxidschicht und metallischem Substrat zum Bruch. Überwiegend oder vollständig kohäsiv im Polymer gebrochene Klebungen weisen dagegen auf eine sehr gute Grenzflächenhaftung und auf sehr hohe Verbundfestigkeiten hin, die an die Kohäsionsfestigkeit des Polymers heranreichen können.

Ziel in einer Klebung ist daher, die Schwachstellen, die zu einem adhäsiven Bruch oder zu einem frühzeitigen Versagen in einem Material führen, durch gezielte Anpassung der Verbundherstellung und geeignete Oberflächenvorbehandlungen zu minimieren. Um die Festigkeiten des schwächeren Fügepartners (in der Regel das Polymer) möglichst vollständig ausnutzen und bessere Vorhersagen treffen zu können, ist bei einem Versagen ein kohäsiver Bruch im Polymer aufgrund der Überschreitung der Kohäsionsfestigkeit (Bruch innerhalb der Molekülketten) anzustreben. In der Praxis ist dies jedoch selten der Fall, wodurch eine Abschätzung bzw. Berechnung der Verbundfestigkeit von Klebungen sehr schwierig ist.

2.4.4 Langzeitstabilität von Klebungen: Einflussfaktoren

(38)

entscheidend beeinflussen. In der Realität wirken die verschiedenen Einflussfaktoren häufig gleichzeitig, was zu einer komplexen Beanspruchung führt (Abb. 2.2). Die Stabilität von adhäsiv gefügten Bauteilen hängt dabei stark von der Belastungsart, -dauer, der gewählten Materialkombination und der Haftung der verschiedenen Grenzflächenschichten untereinander ab [Har+01], [Pac05], [Hab09].

Polymer Oxid-schicht Metall Klebung Langzeitstabilität der Klebung klebgerechtes Design Dimensionierung Belastungsart Belastungsdauer Oberflächen-vorbehandlung Herstellungs-route

Abbildung 2.2.: Einflussfaktoren auf die Langzeitstabilität von Metallklebungen. Abhängig vom Beanspruchungskollektiv und weiteren Randbedingungen, wie z.B. Verfüg-barkeit, finanzieller Rahmen und Einsatzdauer, sollten Material, Oberflächenvorbehandlung, Dimensionierung und Prozessführung bei der Fertigung gewählt werden [Bal04a]:

• Materialauswahl

Die Auswahl des Metalls, des Polymers und gegebenenfalls der Faser geschieht nach verschiedenen Gesichtspunkten. Das Einsatzgebiet definiert, welche Materialien überhaupt in Frage kommen. Dabei ist besonders die Beständigkeit der einzelnen Materialien gegenüber der erwarteten Umgebungs- und Belastungsbedingungen ein limitierender Faktor. Erhöhte Temperaturen, Feuchtigkeit bzw. korrosive Medien und Höhe und Art der Belastung schränken die Wahl in Hochleistungsanwendungen erheblich ein.

Im Einzelnen sollten vor allem folgende Faktoren berücksichtigt werden:

– Stabilität des metallischen Grundwerkstoffs: In Metallklebungen ist eine

(39)

2.4. Grenzflächen und Adhäsion

für die Alterung des Metalls. Eine Korrosion in einer verklebten Struktur kann beispielsweise dann auftreten, wenn Wasser an die Metalloberfläche durch eine geschädigte Klebschicht oder durch Diffusionsprozesse gelangen kann. Damit ist die Korrosion des Metalls nicht für das eigentliche Versagen der Verklebung verantwortlich, sondern die Folge einer vorangegangenen Schädigung [Kin82]. Auf thermische Belastung beruhende Mechanismen, wie Segregationseffekte, Sauerstoffversprödung und Kornvergröberung, spielen dagegen aufgrund der Ein-satztemperaturen von meist deutlich unter 250 °C (limitiert durch das Polymer) meist keine große Rolle [SH10].

– Stabilität des Oxids: Die sich auf der Metalloberfläche ausbildenden Oxide

(natürlich gewachsen oder durch Vorbehandlungen erzeugt) sollten eine zu-sammenhängende Schicht darstellen, die auch unter Einsatzbedingungen stabil bleibt. In erster Linie heißt das, dass es keine Umwandlungen in andere oxidische oder hydroxidische Strukturen geben sollte, die mit einer Volumenänderung, Schwächung der Anbindung oder Abplatzen der Schicht einhergehen [Kin79].

– Stabilität des Polymers: Die Auswahl des Polymers ist stark vom Anwendungsfall

und dem zur Verfügung stehenden finanziellen Rahmen abhängig. Durch Wasser-, Temperatur-, Chemikalieneinfluss und Strahlung altern viele Kunststoffe und können sich dadurch sehr stark in ihren chemischen und physikalischen Eigen-schaften verändern [Har+01], [Bud+17]. In der Regel führen Veränderungen zu einer Degradation der Verbindung und damit verbunden zum Festigkeitsverlust. Polymere in Klebungen sollten daher neben guten mechanischen Eigenschaften hohe thermische und chemische Beständigkeiten aufweisen und eine geringe Neigung zur Feuchtigkeitsaufnahme und Quellung besitzen [Hab09]. Über eine Ausnahme, bei der sich eine Feuchtigkeitsaufnahme positiv ausgewirkt hat, wird in [Pac05] berichtet. In diesem Fall ermöglichte die Feuchtigkeitsaufnahme eine Plastifizierung des Polymers, wodurch Spannungen in der Klebung reduziert wurden.

– Kompatibilität der Materialien: Wenn zwei Materialien in Kontakt kommen und

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Die in der Regel sehr unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Materialien können (besonders beim Einsatz von endlosfaserverstärkten Kunststoffen) für hohe Eigenspannungen und damit für ein frühzeitiges Versagen verantwortlich sein [Bal04a].

• Oberflächenvorbehandlung

Eine Oberflächenvorbehandlung des Metalls ist essentiell für langzeitstabile Klebun-gen. Eine geeignete Vorbehandlung reinigt, strukturiert und aktiviert die Fügeteil-Oberfläche und bewirkt damit in erster Linie eine gute und langfristige Haftung zwischen Polymer und Fügeteil. Darüber hinaus sorgt eine Vorbehandlung häufig für den Aufbau einer stabilen und gut haftenden Oxidschicht auf dem Substrat, was meist dem Korrosionsschutz dient [Hab09] (siehe auch Kap. 2.5).

• Dimensionierung

Für eine möglichst gleichmäßige Spannungsverteilung und Verringerung von Span-nungsspitzen sollte eine großflächige Verklebung angestrebt werden, sodass die Ränder der Klebfugen nur einen kleinen Anteil der gesamten Klebung ausmachen. Die Kle-befläche sollte dabei so gestaltet werden, dass bevorzugt Schubbelastungen in der Metallklebung auftreten und eine gleichmäßig verteilte Krafteinleitung möglich ist. Zug- und Schälbelastungen sowie Biegemomente sollten dagegen genauso vermieden werden wie eine plastische Verformung im Metall [Har+01], [Bal04b].

• Fertigung

(41)

allgemeingülti-2.4. Grenzflächen und Adhäsion

ge Aussagen zum Langzeitverhalten [Pac05]. Die wirkenden Alterungsmechanismen und Oberflächenvorbehandlungen sind häufig materialspezifisch und bedürfen daher für jede Materialkombination einer näheren Betrachtung [Har+01].

2.4.5 Alterung in Klebungen

Alterung bezeichnet die Veränderung von Eigenschaften bis hin zur vollständigen Zerstörung eines Materials aufgrund chemischer, mechanischer und physikalischer Einflüsse [Hab09], [Wei10], [RM15]. Die Mechanismen, die dabei ablaufen und zu einer Schwächung des Materials führen, sind sehr unterschiedlich und abhängig von den einzelnen Materialien und deren Kombination [Pac05]. Eine schnelle Alterung bedeutet in Metallklebungen nicht nur einen Festigkeitsverlust, sondern geht auch häufig mit dem Verlust der Integrität der gesamten Struktur durch ein adhäsives Versagen zwischen Polymer und Fügeteil einher [GKS80]. Daher wird der Alterung, dem Verständnis der Degradationsmechanismen und insbesondere der Verringerung dieser ein hoher Stellenwert beigemessen.

Schon während der Herstellung von Metallklebungen kann es zu thermisch induzierten Alterungsprozessen kommen. Abhängig vom verwendeten Polymer und der daraus

re-sultierenden Konsolidierungstemperatur können Diffusions- und Oxidationsprozesse zu einer Veränderung im Metall oder an seiner Oberfläche führen. In Aluminiumlegierungen kann es zur Überalterung durch das Wachstum von Ausscheidungen im Metall kommen [RM15]. Bei Ti6-4 kommt es oberhalb von 300 °C zur Schwächung der Anbindung zwischen Oxidschicht und dem Metallsubstrat, hervorgerufen durch eine Diffusion von Sauerstoff aus der Schicht in das Substrat. Ein adhäsives Versagen zwischen Oxidschicht und Metall ist die Folge [Cle+89].

Entscheidend für viele Anwendungsgebiete von adhäsiv gefügten Strukturen ist der kombi-nierte Einfluss von Temperatur und Feuchtigkeit (hydrothermische Alterung) oder korrosi-ver Medien [Bud+17]. In feuchtwarmer Umgebung wandeln sich amorphe in kristalline Titanoxidstrukturen um [Cle+87], [Shi11]. Diese Umwandlung scheint jedoch bei Tempera-turen unterhalb von 250 °C keine nennenswerte Schwächung der Oxid-Metall-Grenzfläche zu bewirken [Cle+87]. Bei Aluminiumlegierungen macht sich der Feuchtigkeitseinfluss durch eine Umwandlung der Oxide in Hydroxide in einer Verringerung der Haftung zwi-schen Oxid und Grundwerkstoff deutlich stärker bemerkbar [Ven84]. Durch Feuchtigkeit können Polymere quellen und die Glasübergangstemperatur gesenkt werden, sodass es zu einer vermehrten plastischen Verformung kommen kann [Pac05] [RHB08].

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Wassermole-küle sind einerseits sehr klein und andererseits haben sie einen starken Dipolcharakter, sodass es zu kompetitiven Prozessen mit den polaren Gruppen des Polymers kommen kann [Hen05], [Hab09]. Das Aufbrechen von Bindungen und damit die Verdrängung des Polymers von der Oxidoberfläche bewirkt eine Verringerung der Adhäsionskräfte [GKS80]. Das Wasser kann über verschiedene Mechanismen in das Innere der Klebfuge gelangen. Sind Risse oder Poren vorhanden, können die Moleküle durch Kapillarkräfte wandern. Das ist nicht nur der Fall, wenn durch die Herstellung Vorschädigungen vorhanden sind, sondern auch, wenn es durch mechanische Beanspruchung zu Schädigungen kommt. Deutlich lang-samer ist die Diffusion des Wassers durch das Polymer, das Metall, die Oxidschicht oder auch entlang der jeweiligen Grenzflächen. Diese auf dem Ausgleich von Konzentrationsun-terschieden und Brownscher Bewegung beruhenden Mechanismen sind sehr stark von der Zeit und Temperatur abhängig [Hab09]. Mithilfe des material- und temperaturabhängigen Diffusionskoeffizienten D kann über die Beziehung (Einstein’sche Diffusionstheorie)

L2 = 2Dt (2.1)

die mittlere Diffusionslänge L nach einem Zeitraum t abgeschätzt werden [ADP06]. Meis-tens ist dies jedoch nur eine sehr grobe Abschätzung. Diffusionskoeffizienten einzelner Materialien sind zwar häufig bekannt, aber brauchbare Werte von Grenzflächen oder bei den relevanten Temperaturen existieren meist nicht.

Da Diffusion durch ein kompaktes Material langsamer verläuft als entlang von Grenzflä-chen oder in Strukturen mit einer erhöhten Defektdichte bzw. größeren Molekülabständen, kann Wasser deutlich schneller durch die Oxidschicht, entlang der Oxid-Metall- und Polymer-Oxid-Grenzflächen sowie im grenzflächennahen Polymer eindringen und sich dort anreichern [Via+17]. Hahn und Yi [HY87] stellten in ihren Untersuchungen jedoch fest, dass die Diffusions- und die Alterungsgeschwindigkeit in Klebungen nicht unbedingt korre-lieren. Durch Wassermoleküle werden nicht nur die adhäsiven Bindungen zwischen Polymer und Oxidschicht geschwächt, sondern abhängig vom Polymer auch die Kohäsionsfestigkeit verringert, sodass es zu einer Überlagerung verschiedener Mechanismen bzw. Prozesse kommt. Die Grenzflächen und grenzflächennahen Bereiche werden durch die höhere Dif-fusionsgeschwindigkeit jedoch stärker vom Wasser beeinflusst als die kohäsive Festigkeit des Polymers. Die Beständigkeit der Grenzflächenschichten gegenüber hydrothermischer Alterung bestimmt demnach die Langzeitstabilität in Klebungen [HY87].

(43)

2.4. Grenzflächen und Adhäsion

und unterschiedlichen Ratengesetzen für die einzelnen Effekte beschrieben werden: Das unbeeinflusste System (A) wird durch Diffusion (Schädigungsrate kdif f) in einen mit Wasser gesättigten Zustand (B) und durch Bindungsbrüche (Schädigungsrate kbond) in einen vollständig geschädigten Zustand (C) überführt. In einer Klebung können die einzelnen Schritte mit unterschiedlicher Geschwindigkeit ablaufen. Dazu können zwei Grenzfälle formuliert werden:

1. kdif f  kbond: Diffusion ist viel schneller als Bindungsbruch 2. kdif f  kbond: Diffusion ist viel langsamer als Bindungsbruch

Für den ersten Grenzfall ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Bindungsbruch, d.h. das Wasser diffundiert in kürzester Zeit durch die Klebung, eine Schädigung findet erst danach statt. Diffusions- und Alterungsgeschwindigkeit korrelieren nicht. Im zweiten Fall ist die Diffusion geschwindigkeitsbestimmend für die Reaktion, d.h. das Wasser diffundiert in die Klebung und als Folge setzt quasi instantan die Schädigung ein. Die Diffusions-und Alterungsgeschwindigkeit sind in diesem Fall gleich [ADP06] [Upa07]. Denkbar ist auch eine unvollständige Reaktion, bei der sich ein Gleichgewicht zwischen den Zuständen einstellt, z.B. ein vollständig gesättigtes, aber nur teilweise geschädigtes System.

Eine gute initiale Festigkeit in einer Metallklebung zu erhalten, ist in den meisten Fällen kein großes Problem. Nach einer Lagerung unter Umgebungseinflüssen zeigt sich dagegen die Qualität eines Verbunds, sodass die Wirkung von Alterungseinflüssen auf die Langzeit-stabilität unbedingt überprüft werden sollte. Um die Lebensdauer von adhäsiv gefügten Strukturen abschätzen zu können und die Einflüsse von Temperatur und Feuchtigkeit auf die Grenzfläche und daraus resultierend auf die mechanischen Eigenschaften in möglichst kurzer Zeit prüfen und einen unteren Grenzwert bestimmen zu können, werden Klebungen zur Ermittlung der relevanten Kennwerte häufig einer beschleunigten Alterung ausgesetzt. Die Alterungsbedingungen (Temperatur, korrosives Medium und Feuchtigkeitsgehalt) soll-ten so gewählt werden, dass möglichst die Versagensmechanismen auftresoll-ten, die im realen Einsatz auch wirken, damit realistische Vorhersagen getroffen werden können [GK74], [Pac05].

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Überla-gerung mit mechanischen Lasten kann die Alterung weiter beschleunigen, da Schädigungen und Verformungen im Werkstoffverbund hinzukommen [GKS80], [Pac05].

Die Ergebnisse von mechanischen Tests vor und nach hydrothermischer Alterung ge-ben Aufschluss darüber, welche Materialkombinationen mit welchen Vorbehandlungen für langzeitstabile Klebungen in Frage kommen. Der Einfluss von verschiedenen Feuch-tigkeitsgehalten, Temperaturen und Auslagerungszeiträumen auf die Langzeitstabilität einer Metallklebung wurden in den letzten Jahrzehnten in einer Vielzahl von nationa-len und internationanationa-len Forschergruppen mit unterschiedlichen Materialkombinationen und Oberflächenvorbehandlungen untersucht. Warum die jeweils untersuchten Verbindun-gen eine gute oder schlechte Langzeitbeständigkeit aufwiesen, wurde sehr unterschiedlich begründet. Die Besonderheiten der jeweiligen Oberflächenvorbehandlung (bestimmte Struk-turierung, Oberflächenvergrößerung, chemische Aktivierung) wurden häufig in Kombination mit verschiedenen Adhäsionstheorien (mechanische Verklammerung und/oder chemische Wechselwirkungen) als Erklärungsansatz verwendet [Kin82], [Ven84], [MBY01], [Bal04a], [HCY15]. Auch auf die unterschiedliche Ausprägung der grenzflächennahen Polymerstruk-tur im Vergleich zum Grundwerkstoff wurde hingewiesen [HY87], [ZDS94], [Sch17]. In den letzten Jahren wurde vermehrt auf die Wichtigkeit einer Nanostrukturierung und die daraus resultierende Oberflächenvergrößerung und mikromechanische Verklammerung für langzeitstabile Klebungen eingegangen [Zim+12], [Mer+12], [Kur+13], [Sch+13], [SIM14]. Die chemische Zusammensetzung an der Oberfläche bzw. chemische Modifikationen auf-grund von Vorbehandlungen wurden zum Teil untersucht und mit den Festigkeiten und dem Bruchverhalten der Klebung korreliert [KS81], [Pal+13]. Eine genauere Betrachtung der unterschiedlichen Mechanismen und systematische Untersuchung der Strukturierungen ist bisher nur selten erfolgt [HCY15].

2.5 Oberflächenvorbehandlungen

2.5.1 Behandlung von Metalloberflächen

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2.5. Oberflächenvorbehandlungen

Die Reinigung und Entfettung der Oberfläche ist in der Regel eine notwendige Bedingung für die Haftung zwischen Polymer und Metall. Durch Reinigungsschritte mit Lösungsmitteln oder eine einfache mechanische Bearbeitung, z.B. durch Schleifen, werden Verunreinigungen und ggf. eine natürlich vorhandene Oxidschicht entfernt.

Eine Strukturierung der Oberfläche kann mit sehr unterschiedlichen Vorbehandlungsver-fahren erreicht werden. Neben den mechanischen können auch (elektro)chemische oder physikalische Methoden zum Einsatz kommen. Je nach Verfahren ist die Art und Größe der Strukturierung sehr unterschiedlich. Basierend auf den verschiedenen Strukturen, die durch Oberflächenvorbehandlungen erreicht werden können, wurde von Venables [Ven84] und Mertens et al. [Mer+12] eine Einteilung der Verfahren in vier Gruppen vorgenommen:

• Gruppe I: Verfahren, die keine nennenswerte Makro- (≥ 1 µm) und Mikrorauheit (≈ 0,1 µm) erkennen lassen

• Gruppe II: Verfahren, durch die eine Makro-, jedoch keine Mikrorauheit entsteht • Gruppe III: Verfahren, die eine Mikrorauheit, aber keine Makrorauheit hervorrufen • Gruppe IV: Verfahren, bei denen sich nanoporöse Strukturen (Nanostrukturen

< 100 nm) bilden

Während für eine kurzzeitige Anbindung ein Aufrauen der Oberfläche (Gruppe II) durch eine mechanische Bearbeitung häufig schon ausreicht, sind für höherbelastete und langzeit-stabile Metallklebungen meist aufwendigere elektrochemische oder physikalische Verfahren notwendig, wodurch sehr feine, nanoskalige Strukturen entstehen (Gruppe III/IV) [Ven84], [MBY01], [Mer+12].

Die Effektivität von Oberflächenstrukturierungen hat mehrere Gründe. Die naheliegendste Wirkung der Strukturierung ist eine Oberflächenvergrößerung, die zu einer größeren Anzahl an potentiellen Bindungsstellen führt. Je nach chemischer Natur der Materialien bzw. Oberflächen (hydrophil oder hydrophob) und den sich ergebenden Grenzflächenspannun-gen kann durch eine Strukturierung auch das BenetzungsvermöGrenzflächenspannun-gen gesteigert werden [Len99]. Darüber hinaus führen insbesondere Strukturen mit Hinterschneidungen und Poren zu einer Erhöhung der mechanischen Adhäsion in Form von Makro-, Mikro- oder Nanoverklammerungen.

Abbildung

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