2010 P E V H E MTA R

R ÉTEGES SZERKEZETŰ ANYAGOK ÉS VEGYESOXID BEVONATOK VIZSGÁLATA REZGÉSI

SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREKKEL

MTA DOKTORI ÉRTEKEZÉS

H ORVÁTH E RZSÉBET

P ANNON E GYETEM

V ESZPRÉM

2010

dc_20_10

2

Tartalomjegyzék

Bevezetés 3

1. Irodalmi összefoglaló 6

1.1. A kaolinit szerkezeti felépítése 6

1.2. A kaolinit rezgési spektroszkópiája 11

1.3. A kaolinit felület módosításának lehetőségei 13

1.4. A kaolinit reaktivitásának vizsgálata interkalációval 14

1.5. A mechanokémiai aktiválás szerepe a kaolinit felületi tulajdonságainak módosításában 17

1.6. Az elektrokatalitikus aktivitású vegyesoxid rendszerek 20

1.7. A gyakorlatban alkalmazott legfontosabb oxid-komponensek 22

1.8. Az elektrokatalitikus tulajdonsággal rendelkező vegyesoxid rendszerek vizsgálati módszerei 24

2. Kísérleti rész: Az alkalmazott módszerek és eszközök 26

2.1. Az interkalációs komplexek előállítása 26

2.2. Vegyesoxid filmbevonatok preparálása 27

2.3. Röntgen pordiffrakciós (XRD) vizsgálatok 27

2.4. Termikus analízis (TA) 27

2.5. Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiai vizsgálatok (DRIFT, IRES) 28

2.6. Raman mikrospektroszkópiai vizsgálatok 28

3. Az eredmények ismertetése 29

3.1. Kaolinit interkalációs komplexeinek jellemzése 29

3.1.1. Kálium-acetáttal interkalált kaolinit szerkezetvizsgálata 29

3.1.2. Kaolinit interkalációja hidrazinnal 34

3.1.3. A kaolinit-formamid interkalációs komplex szerkezetvizsgálata 38 3.1.4. A mechanokémiai kezelés, valamint a mechanokémiai aktiválás és a termikus deinterkaláció

együttes hatása a kaolinit felületi reaktivitására és a szerkezetre

42

3.1.5. A kaolinit interkalációja karbamiddal 51

3.1.6. A kaolinit interkalációja dimetil-szulfoxiddal (DMSO) és deuterált dimetil-szulfoxiddal (d6- DMSO)

53

3.1.7. Szerkezetvizsgálat molekula-mechanikai számításokkal 66

3.1.8. Kísérlet a kaolinit szerkezet teljes delaminációjára 73

3.2. Katalitikus tulajdonsággal rendelkező vegyesoxid rendszerek képződési mechanizmusának

vizsgálatai TA-DRIFT/IRES módszerekkel 78

3.2.1. Vegyesoxid bevonatok képződésének vizsgálata alkoholos oldatokból

A Ta2O5 egykomponensű filmbevonat képződésének vizsgálata izopropanolos oldatból A RuO2 egykomponensű filmbevonat képződésének vizsgálata izopropanolos oldatból RuO2 – Ta2O5 összetételű bevonat képződésének vizsgálata

Az SnO2 filmbevonat képződésének vizsgálata etanolos oldatból preparálva

78

3.2.2. Vegyesoxid bevonatok képződésének vizsgálata vizes oldatokból SnO2 felületi bevonat kialakulása vizes közegből

Az IrO2 filmbevonat kialakulása vizes oldatból

Az IrO2-SnO2 elektrokatalizátor rendszer kialakulása prekurzor sók vizes oldatából

87

3.2.3. Felületi szegregáció vizsgálataZrO2-al stabilizált vegyesoxid bevonatokban 92

4. Összefoglalás 97

4.1. Agyagásvány felületek reaktivitás-vizsgálatai 97

4.2. Katalitikus tulajdonsággal rendelkező vegyesoxid típusúvbevonat rendszerek képződési mechanizmusának vizsgálatai TA-DRIFT/IRES módszerekkel

5. Tézisek 100

6. A tézisek alapjául szolgáló közlemények listája 102

7. Irodalomjegyzék 105

8. Fogalmak és magyarázatok 108

Köszönetnyilvánítás 112

dc_20_10

3

Bevezetés

Az oxid típusú felületek analízise a nanoszerkezetek, a nagydiszperzitású kompozitok elterjedt ipari alkalmazása, a felületvédelem, a katalizátorok, valamint a szenzorok fejlesztése miatt került az érdeklődés középpontjába. Az oxid felületek összetételének, szerkezetének, reakcióképességének jellemzése, kémiai/anyagszerkezeti vizsgálata szempontjából kitüntetett szerepük van azoknak az eljárásoknak, amelyek a felületekről/határfelületekről, réteges szerkezetű bevonatokról, vagy a felületeken megkötődő anyagokról és szerkezetükről közvetlen információval szolgálnak. Ezek az információk többnyire csak roncsolásmentes (képi vagy spektroszkópiai elven működő) anyagvizsgáló eljárásokkal nyerhetők.

Az oxid-típusú anyagok a mindennapi gyakorlatban alkalmazott legfontosabb anyagi rendszerek széles spektrumát ölelik fel. Az oxidokból felépülő, a természetben is előforduló réteges szerkezetű struktúrák (pl. az agyagásványok), vagy fémhordozón vékony rétegben kialakított vegyesoxid filmek – bár eltérő alkalmazási területtel rendelkeznek – képződésük, szerkezetük, reakcióképességük vizsgálata tekintetében analitikai kémiai szempontból azonos megközelítést igényelnek.

Az agyagásványok szerves anyagokkal alkotott komplexei a természetben mindenütt előfordulnak, s nagyon sok elmélet az élet keletkezését is ilyen típusú reakciókra, illetve kölcsönhatásokra vezeti vissza. A réteges szerkezetű ásványok között a kaolinit-típusú ásványoknak (kristálykémiai képlet: Al2Si2O5(OH)4, vagy 2SiO2·Al2O3·2H2O) rendkívül fontos gyakorlati jelentőségük van. A kaolinokat széles körben alkalmazzák nyersanyagként a kerámia iparban, adalékként a polimer, gyógyszer és a gumiiparban, a reológiai tulajdonságokat javító komponensként különféle festékekben és kozmetikumokban, illetve az elektronikai ipar speciális területein (pl. kondenzátorokban). A kaolinit mint ásvány ipari alkalmazása felületi reaktivitásának függvénye. A külső felület reaktivitása különböző sav- bázis tulajdonságú molekulák adszorbeáltatásával jellemezhető. A belső felület reaktivitásának jellemzésére interkalációs folyamatok használatosak. A kétdimenziós, tetraéderes és oktaéderes síkhálókból felépülő kaolinit kettősrétegek kis molekulájú szerves reagensekkel interkalálhatók: A reakció során a rétegeket összetartó hidrogénhíd kötések felszakadnak, s az expandált szerkezetben a monomolekuláris rétegben beépülő reagens új típusú hidrogénhíd kötéseket hoz létre. Az így kialakult nanokomplexek szerkezete, a reagens molekulák kötődésének módja, orientációja elsősorban molekulaspektroszkópiai módszerekkel (DRIFT, MS, Raman spektroszkópia) vizsgálható. A módosított felületű kaolinit ásványok tervezhető felületi tulajdonságokkal rendelkező, olcsó, környezetbarát adszorbensek/biofilm hordozók előállítására, katalizátorként, vagy polimer (pl. polipropilén,

dc_20_10

4 polietilén, polikaprolaktám, stb.) mátrixban adalékként használhatók. A nanométer méretű (delaminált) ásványi adalék már 2-5%-os mennyiségben is jelentős mértékben javítja a polimer fizikai, mechanikai tulajdonságait (pl. húzó- és szakítószilárdság, hőállóság, karcállóság, szivárgási tényező).

Ivóvizek, szennyvizek biológiailag nehezen lebontható szerves szennyezői elektrokémiai úton (anódos oxidációval) detoxifikálhatók, vagy teljes mértékben eltávolíthatók. Az erre a célra alkalmas, titánlemez hordozón szol-gél eljárással kialakított bevonatrendszerek (pl. IrO2-SnO2, IrO2-Ta2O5, IrO2-RuO2-SnO2, IrO2-ZrO2 alapú vegyesoxid filmek) fejlesztése szintén elképzelhetetlen molekulaspektroszkópiai módszerek alkalmazása nélkül. A néhány száz nanométer vastagságú bevonatban lejátszódó reakciók, lehetséges reakció-utak in situ tanulmányozása diffúz reflexiós (Diffúz Reflektancia Infravörös Fourier Transzformációs Spektroszkópia: DRIFTS vagy DRIFT) és emissziós infravörös (Infravörös Emissziós Spektroszkópia: IES vagy IRES), tömegspektroszkópiai (MS) és Raman spektroszkópiai módszerekkel, vagy nem konvencionális spektroszkópiai technikákkal (összegferekvencia generálás: sum frequency generation, SFG, polarizációs modulációs IR: PM-IR, UV rezonancia Raman spektroszkópia: UVRR) lehetséges.

A két jelentősen eltérő tulajdonságokkal és alkalmazási lehetőségekkel rendelkező anyagi rendszer tanulmányozása azonos vizsgálati metodológiát igényel. A különféle molekula- spektroszkópiai módszerekkel kapott eredmények együttes értékelésén és értelmezésén alapuló komplex analízis más típusú réteges struktúrák, bevonatrendszerek vizsgálatára is alkalmazható.

Dolgozatom az elmúlt évtized tudományos eredményeire épül és a rendezetlen szegi, valamint a rendezett királyhegyi kaolin (Szegilong, Királyhegy, Magyarország) belső illetve módosított felületeinek, továbbá a katalitikus tulajdonsággal rendelkező vegyesoxid- felületek képződési mechanizmusának elsősorban rezgési spektroszkópiai vizsgálataival foglalkozik annak érdekében, hogy a felület jellemzésével és a felületi tulajdonságok feltárásával/minősítésével termékfejlesztéseket segítsen. Alapvető célom egyrészt olyan interkalációs komplexek előállítása és szerkezeti jellemzése volt, melyek prekurzorként használhatók kaolinit nanostruktúrák előállítására, illetve a szerkezetvizsgálat eredményei/tapasztalatai felhasználhatók a delaminációs folyamatok tervezésére. Másrészt a vegyesoxid típusú rétegek/filmek képződési mechanizmusának feltárásával vegyesoxid típusú bevonat-fejlesztéseket segítsek. Ebből a szempontból munkám (a jelenleg használatos terminológia szerint) un. „szolgáltatás‖ és teljes mértékben alapkutatás jellegű. A tudományos eredmények megalapozzák a magyarországi agyagásvány vagyon nagy hozzáadott értékkel

dc_20_10

5 történő hasznosíthatóságát (nanostruktúrák, nanocsövek előállítása), valamint elsősorban az elektrokatalizátor és VOC mentesítő oxidrendszerek fejlesztését.

Fontos hangsúlyozni, hogy a felületek szerkezeti/összetételbeli jellemzése során egy-egy vizsgálati módszer alkalmazása ritkán elegendő. A felvetett kérdés(eke)t általában több oldalról szükséges megközelíteni, megválaszolni és/vagy megerősíteni. Ebből adódóan BÁRMELYIK roncsolásmentes, általában molekula spektroszkópiai módszer alkalmazását célszerű, sőt, legtöbbször megkerülhetetlen más független módszerekkel is kiegészíteni. Ezért ahol az szükséges, a rezgési spektroszkópiai vizsgálatokat termikus analízissel, röntgendiffrakciós és szekunder-ion tömegspektroszkópiai vizsgálatokkal egészítettem ki.

Tudományos tevékenységem a kaolinit interkalációs komplexek és elektrokatalitikus tulajdonsággal rendelkező vegyesoxid típusú bevonatok rezgési spektroszkópiai vizsgálataihoz és részben a termikus analitikai vizsgálatokhoz kötődik. A két rendszert elsősorban analitikai kémiai/felületanalitikai tekintetben módszer központú szemléletmóddal közelítettem. Mivel a komplex rezgési spektroszkópiai megközelítést (IRES, DRIFT, mikro-Raman) és off-line vizsgálatokat (CRTA, TA-IR, TA-IRES) elsőként használtam az agyagásvány kutatásban és a vegyesoxid-képződés mechanizmusának tanulmányozására, nem szűkítettem a szakmai tartalmat és legfontosabb tudományos eredményeimet minkét területre vonatkozóan bemutatom. A téma transz- és multidiszciplináris jellege miatt a szerkezetvizsgálatokra vonatkozó irodalmi adatokat az érthetőség segítése érdekében célszerűbbnek tartottam az eredményekkel együtt bemutatni, továbbá érzékeltetni szerettem volna a bizonyos szerkezetek vonatkozásában még mindíg meglévő bizonytalanságokat és szakmai vitákat. A dogozat gondolatmenetét (ahol szükségesnek láttam) jól elkülönült szerkesztésmódot használva megjegyzésekkel egészítettem ki. Ahol ezek a megjegyzések szükségtelenül megtörték volna a fő gondolatmenetet, ott az illető fogalom magyarázatát a „Fogalmak és magyarázatok” című fejezetben, alfabetikus felsorolásban adom meg, a legelső alkalommal leírt kulcsszó előtt „*‖

jelzést használva. Szükségesnek tartom továbbá kiemelni, hogy a „kaolinit‖ kifejezést mindíg ásványtani értelemben használom, a „kaolin‖ kifejezést pedig kőzetként értelmezem.

Veszprém, 2010. augusztus

dc_20_10

6

1. Irodalmi összefoglaló

1. 1. A kaolinit szerkezeti felépítése

A kaolinit olyan réteges (kétdimenziós) szerkezetű szilikát, mely Si⁴⁺ és Al³⁺ kationokból, valamint O^2-, illetve OH^- anionokból épül fel. A kaolinit kettősrétegek egy kétdimenziós sziloxán és egy ugyancsak kétdimenziós dioktaéderes, *gibbsit-típusú réteg összekapcsolódásával jönnek létre. A tetraéderes rétegeket felépítő SiO44-

egységek (tetraéderek) az egy síkban lévő három bázisoxigén-atomjuk (OB) által hatszögletes elrendezésben, szomszédos tetraéderekkel kapcsolódnak össze, míg a negyedik (csúcson lévő) oxigén atom (OA) szabadon marad (1. ábra). A réteg kémiai összetétele így [(Si2O5)^2-]n. A rétegben kialakult negatív töltésfelesleg kompenzálása egy oktaéderes réteg csatlakozásával történik. Az oktaéderes réteg ugyancsak hatszögletes elrendezésű oktaéderekből épül fel. Az oktaéderek középpontjában Al³⁺-ionok foglalnak helyet, míg a csúcsokon OH^- és O^2- - ionok helyezkednek el. Míg két vegyértékű kationok (pl. Mg²⁺) esetén a fél elemi cellában mindhárom kation pozíció be van töltve (trioktaéderes, vagy brucit-szerű réteg), addig a kaolinitban a három kation pozícióból csak kettő van betöltve Al³⁺-ionokkal (dioktaéderes, vagy gibbsit-szerű réteg) (1. ábra).

A kaolinitban tehát egy tetraéderes réteg (T) egy oktaéderes réteggel kapcsolódik (O), vagyis két rétegből álló rétegkomplexum (TO, vagy 1:1 típusú ásvány) alakul ki, melyet közös O atomok kapcsolnak össze. A szerkezetben a kettős réteg vegyértékei kiegyenlítődnek, vagyis a rétegkomplexum elvileg (kristályhibák nélkül) semleges. A TO kettősrétegeket hidrogénhíd- kötések tartják össze (2 ábra).

A kaolinit ásványtani besorolás szerint a kaolinit csoport tagja. A csoport tagjait (pl. dickit, kaolinit, nakrit, halloysit) azonos kémiai képlet, de más-más szimmetria jellemzi. A kaolinit ásvány legfontosabb ásványtani jellemzői a következők:

tengely arányok a:b:c:= 0.5755:1:0.8253 cella méret/Å a=5,14; b=8,93; c=7,37

Z=2 α= 91.8

β= 104.5

= 90.016

Z: az elemi cellában lévő ismétlődések száma hányszor adja ki a kristálykémiai képletet szimmetria besorolás: triklin,

pontcsoport: P1

forrás: www.webmineral.com/data/kaolinite.shtml

dc_20_10

7 1. ábra. A kaolinit szerkezeti felépítése, magyarázatokkal.

forrás: http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/htmldocs/clays/kaogr.htm

A KAOLINIT RÉTEGES SZERKEZETE TO rétegekből álló rétegkomplexum

A T sík felülnézetből

A T sík elrendeződése és méretei a vetítővonalak feltüntetésével

Az O sík elrendeződése és méretei a vetítővonalak feltüntetésével

T sík

O sík

O sík,

„gibbsit” réteg

dc_20_10

8

O

Al(O) Si(T)

a b

c

2.ábra. A kettős rétegkomplexumok kapcsolódása:

az oktaéderes réteg OH csoportjai H-hídon keresztül kapcsolódnak a sziloxán réteghez.

A c-tengely irányában (TO rétegekre _┴ irány) 7,15 Å (az adatbázisok értékei 0,05Å eltérést adnak meg) bázislap távolságra egymás felett elhelyezkedő rétegkomplexumok úgy épülnek fel, hogy a kitöltetlen hatos gyűrűk egymás fölé illeszkednek. Mivel a kettősrétegek egyik oldalát oxigén, a másikat OH-csoportok határolják, a rétegek poláros természetűek, s a c- tengely irányában azonos orientációval helyezkednek el. A kaolinit kristálykémiai képlete:

Al2Si2O5(OH)4. A szerkezetben háromféle kémiai környezetű OH-csoport különböztethető meg (3. ábra):

3. ábra. A kaolinit elemi cellájában lévő atomok és OH-csoportok OH1

OH2-OH4

dc_20_10

9 1) „Külső” OH-csoportnak nevezi az irodalom a mikrokristályok felületén található

hidroxil-csoportokat, amelyek egyrészt a töret mentén, másrészt a legkülső réteg felületén helyezkednek el (O-face hydroxyls).

2) A „belső felületi” OH-csoportok az oktaéderes réteghez kapcsolódnak és a szomszédos kettősréteg oxigén-síkjával H-híd kötést létesítve a kaolinit szerkezetet stabilizálják.

3) A „belső” OH-csoportok az oktaéderes és tetraéderes rétegek közös síkjában helyezkednek el és dipólusuk egy üres oktaéderes pozíció felé mutat. Vagyis a belső OH- csoportok H-atomjai az Al-atomok alatti oxigénhez kapcsolódnak, és a kaolinit rétegek közötti tér irányába mutatnak. Ezek az OH-csoportok tulajdonképpen a d(001)-es síkkal (ab sík) párhuzamosan állnak és a kaolinit szerkezetben a dioktaéderes rétegben lévő üreg felé mutatnak. A belső OH-csoportok elhelyezkedéséről még nem alakult ki általánosan elfogadott nézet. Valószínűleg e csoportok irányultsága függ attól, hogy az Al-O-H-kötés szöget bezáró (un. hajlított) vagy lineáris [1].

Mivel a tetraéderes és az oktaéderes gyűrűk mérete nem pontosan azonos, a rétegek kapcsolódása során deformáció léphet fel. A kaolinit szerkezet nem tekinthető olyan

„tömör‖ anion-illeszkedésű szerkezetnek, melynek hézagaiban az elektroneutralitás biztosítása céljából megfelelő méretű kationok foglalnak helyet. A szerkezetben a kötőerők legkisebb energia elérésére irányuló dinamikus egyensúlya valósul meg, a kötőerők iránya (a Si-O és az O-H kötések kivételével) változhat. Bár a kötéstávolságok és a kötéserősség között fordított arányosság áll fenn, különleges sztérikus hatások miatt rövid kötéstávolságok akkor is előfordulhatnak, amikor csekély a kötéserősség [2-4].

A gyenge erőkkel egymáshoz kapcsolódó semleges rétegkomplexumok magas saját szimmetriájuk következtében különféle transzlációs és rotációs elmozdulások révén is kapcsolódhatnak a szomszédos rétegekhez. Ily módon különféle *politípusok jönnek létre [5]. A kaolinit ásványok rendezetlensége két tényezőből fakad: az egyes rétegek belső rendezetlenségéből és a rétegek halmozódásának szabálytalanságából. A rendezettség mértéke mesterségesen (pl. őrléssel, interkalációval és deinterkalációval) is megváltoztatható.

dc_20_10

10 A *halloysit a kaolinittal megegyező szerkezetű ásvány, amely a kaolinittól csak a hidratáltság fokában különbözik. Hevítés hatására a 10,1 Å bázislap távolságú halloysit dehidratálódik, s bázislap távolsága a kaolinitével megegyezik. A hidratált és a dehidratált forma közötti bázislap távolság különbség kb. 3 Å, mely egy vízmolekula méretével azonos.

Ezért feltételezhető, hogy két kaolinit kettősréteg között egy vízmolekula-réteg helyezkedik el. A halloysit belül üres, csőszerű szerkezete az Si2O52-

és a gibbsit-réteg közötti méretkülönbséggel magyarázható. Míg a kaolinit réteg két oldala közötti hosszúság- különbség az SiO44- tetraéderek alkalmas elfordulásával kiegyenlíthető (táblás szerkezet, kaolinite book), a halloysitben részben a rendezetlenség, részben a vízmolekula-réteg árnyékoló hatása miatt a rétegek meggörbülnek [6] (4. ábra).

4. ábra. A kaolinit és a halloysit rétegszerkezeti és morfológiai összehasonlítása a) kaolinit, b) halloysit-réteg, c) felcsavarodott, belül üres halloysit-henger szelete,

d) halloysite elektronmikroszkópos/TEM felvétele,

e) a kaolinit táblás morfológiája, elektronmikroszkópos/SEM felvétel.

az ábra forrása: Vágvölgyi Veronika: Módosított felületű kaolinit agyagásványok komplex analitikai vizsgálata (PhD értekezés, 2008.)

d)

e) b)

0,893 nm

(0,862 nm) 0,893 nm

0,451 nm0,287; 0,299 nm

6 O 4 Si

4 O + 2 (OH) 4 Al 6 (OH)

6 O

0,893 nm

0,862 nm

0,451 nm0,574 nm

4 H₂O

6 O

0,893 nm

0,862 nm

OH H2O 6O

4Si 4O+2(O

4A H) 6(O l

H)

0,574 nm

0,451 nm

12 ,54

n m

a tengely

c) a)

dc_20_10

11

1.2. A kaolinit rezgési spektroszkópiája

A kaolinit típusú ásványok, interkalációs komplexeik és más felület-módosított származékaik vizsgálatára a rezgési spektroszkópia alapvető, kulcsfontosságú módszer. A kristályrácsban lévő, különböző kémiai környezetű OH csoportok vegyérték- és deformációs rezgései (különös tekintettel a belső és a belső felületi OH csoportokra) értékes információkkal szolgálnak a szerkezetre vonatkozóan. A kaolinit rezgési spektruma Farmer [7] értelmezése szerint az alábbi tartományokra bontható:

(a) OH vegyérték rezgés, 3700-3500 cm^-1

(b) Si-O vegyérték rezgés 1120-1000 cm^-1

(c) OH deformáció (merőleges hajlítás, out-of plane), 940-900 cm^-1 (d) OH deformáció (torzió), transzlációs rezgés, 800-750 cm^-1 (e) az alacsony hullámszámú tartomány 600 cm^-1 alatt (f) felhangok és kombinációs rezgések tartománya.

Megjegyzendő, hogy a szerkezetre vonatkozó legfontosabb információk elsősorban az OH (esetenként a Si-O) karakterisztikus rezgésekből nyerhetők.

A kaolinit és politípusainak tipikus OH vegyértékrezgési tartományát mutatja be az 5. ábra.

3695 3685

3670 3650 3620

ν1

ν4 ν3 ν2

ν5

Raman intenzitás

Raman eltolódás, cm^-1

3620

3695

3650

3670

3550 3600 3700 3750

ν5 ν1

ν2 ν3

Hullámszám, cm^-1

Intenzitás

5. ábra. A kaolinit tipikus rezgési spektrumai az OH vegyértékrezgési tartományban.

jelölés: ν1- ν5 belső és belső felületi OH csoportokhoz tartozó sávok; (3595 cm^-1 adszorbeált víz).

RAMAN

IR

dc_20_10

12 A kaolinit Raman spektrumában 5 db OH rezgéshez tartozó sáv jelenik meg, melyek közül a ν1, ν2 és a ν3 a belső felületi OH csoportokhoz, míg a ν5 a belső OH csoporthoz rendelhető. A 3695 cm^-1-nél megjelenő ν1 sáv a kristály orientációtól függően 2 db erősen átfedő sávra hasad fel (ν1= 3695 cm^-1 és ν4= 3685 cm^-1), melyek közül a ν4 sáv infravörös inaktív ugyan, de magas rendezettségű kaolinitek esetében sávfelbontást követően detektálható. Az elemi cella rezgése során kialakuló oszcilláló polarizációs vektor mindkét komponense (TO transzverzális és LO longitudinális) Raman aktív és egymáshoz viszonyított arányuk (ν1/ν4) a kristály orientáció függvénye [7].

1. táblázat. A kaolinit karakterisztikus rezgéseit összefoglaló táblázat.

magyarázat: {TO},{LO} jelölés, megkülönböztetésül a tetraéder/oktaéder TO jelöléstől.

5 cm^-1 3 cm^-1 2 cm^-1 4 cm^-1 1 cm^-1

Raman aktiv sávok

3620 3650 3670 3685 3695

belső OH belső felületi OH

intenzív(s),

éles sáv gyenge (w),

“out-of-phase” vibr.

{TO} (transverse optic mode) {LO} (longitudinal optic mode),

“in-phase” vibr.

alacsony rendezettségű kaolinitek esetében rendszerint erősen átfedő, nem felbontható

sávok

alacsony rendezettségű kaolinitek esetében intenzitása csökken

1/4 arány a kristály-orientáció függvénye.

IR aktiv sávok IR inaktiv sáv IR aktiv sáv

3620 3650 3670 3685 3695

belső OH belső felületi OH

Az átmeneti momentum az a/b síkban van

magas rendezettségű kaolinitek esetében sávfelbontást követően

detektálható!

intenzív (s), az átmeneti momentum 

az a/b síkra

 (cm

) asszignáció

1115 csúcsállású ( apical) Si-O- vibr.

1033, 1008

Si-O-Si síkbeli def. (in plane def.) 937

914

OH merőleges deformáció, (out-of-plane def.) 795

755

OH merőleges deformáció, (out-of-plane def.)

(torzió, translational vibr.) molekuláris szintű torzió és kristályrács transzlációs rezgése {TO}

dc_20_10

13 A kaolinit OH csoportjainak vegyértékrezgése illetve azok értelmezése az ammónia vegyértékrezgéseivel közelíthető: Az ammónia C3v szimmetriájú (3 fogásos szimmetria tengely), ebből következően egy db szimmetrikus és 2 db aszimmetrikus vegyértékrezgése van. A kaolinit elemi cellája 4 db OH csoportot tartalmaz, melyek közül egy (a belső OH, OH1, ld. 3. ábrát) az ab síkban van, a másik három pedig (belső felületi OH, OH2-OH4) az ab síkhoz képest 65-73 közötti szöget bezárva helyezkedik el. A belső felületi OH csoportok tekintetében a kaolinit közelítőleg C3v

szimmetriával jellemezhető, így az ammóniához hasonlóan egy szimmetrikus és kettő aszimmetrikus OH vegyértékrezgése van. Az intenzívebb, ν1-el jelölt szimmetrikus (in-phase) rezgés átmeneti momentuma merőleges az ab síkra, míg a gyengébb intenzitású, ν2 és ν3-al jellemzett aszimmetrikus (out-of-phase) rezgések átmeneti momentumai az ab síkban helyezkednek el [8, 9]. Az OH vegyértékrezgési tartomány mellett a rezgési spektrumban a csúcsállású Si-O vegyérték-, a Si-O-Si deformációs, valamint az OH deformációs rezgések hordoznak értékes információkat a szerkezetre vonatkozóan (ld. az 1. táblázat adatait).

A kaolinit rezgési spektrumának elméleti közelítésére is történtek erőfeszítések [9]. Teppen és munkatársai [10, 11] empirikus adatokon alapuló erőtér (FFT) modelleket fejlesztettek ki: a kaolinitek szerkezeti és dinamikai jellemzőiből kiindulva, FFT modellek alapján infravörös és Raman spektrumokat szimuláltak. Bár az elméleti modellek alapján számított és a mért infravörös és Raman spektrumok jó egyezést mutattak a kisebb energiájú spektrális tartományokban, az OH vegyértékrezgési tartományban már nem volt megfelelő a korreláció (mintegy +200-250 cm^-1 különbség volt a számított és a mért értékek között).

Továbbá nem teljesült az a várakozás sem, mely szerint a folyékony nitrogén hőmérsékletén a korreláció javulni fog. Az okokat a szerzők annak tulajdonították, hogy az erőtér modellek jelenleg még nem tudják figyelembe venni a belső felületi OH-csoportok vegyértékrezgéseinek csatolódását, valamint a TO/LO rezgési módok felhasadását.

1.3. A kaolinit felület módosításának lehetőségei

A kaolinit felülete többféle módon változtatható, melyek közül a leglényegesebb műveletek a következők (vastagon szedve a dolgozatban szereplő eljárásokat):

(a) mechanokémiai aktiválás (b) interkaláció

(c) molekula-adszorpció a belső felületen

(d) a felület reakciói savas és bázikus karakterű reagensekkel (e) plazmakezelés

(f) termikus kezelés

dc_20_10

14 A felületmódosító eljárások növelik a rendezetlenséget és a szerkezet hibáit, a sav-bázis reakciók pedig az oktaéderes rétegben aluminium veszteséget okoznak (Al-kilépés). Ezzel az eljárással például porózus, katalitikus tulajdonságokkal rendelkező anyagot lehet készíteni 1-5.

A felületmódosító eljárások közül a gyakorlatban a mechanokémiai aktiválásnak, az interkalációnak és a termikus kezelésnek (illetve ezek kombinációinak) van kiemelt jelentősége. Ezek az eljárások a tervezhető felületi tulajdonságú kaolinitek előállítása érdekében külön figyelmet érdemelnek.

1.4. A kaolinit reaktivitásának vizsgálata interkalációval

Az 1960-as évek végéig a kaoliniteket nem expandálható ásványként tartották számon.

Weiss [12] és Wada [13] 1962-ben egymástól függetlenül felfedezték, hogy a kaolinok kis molekulájú szerves anyagokkal expandáltathatók. Azt a folyamatot, melynek során a kaolinit rétegei közé kis molekulájú reagens anyagok juttathatók, interkalációnak nevezzük.

A reakció során a rétegeket összetartó hidrogénhidak felszakadnak, s az expandált szerkezetben a monomolekuláris rétegben beépülő reagens molekulák új típusú hidrogénhíd kötéseket hoznak létre. Az interkalációs reagensek három csoportja különböztethető meg:

(1) Az első csoportba a rövid láncú zsírsavak alkálifém sói tartoznak (pl. a kálium- acetát).

(2) A kaolinit réteggel erős hidrogénhidas kölcsönhatást kialakító molekulák (pl. a karbamid, hidrazin, formamid, acetamid).

(3) Az erős dipólusos kölcsönhatást kialakító reagensek, jellemző vegyületük a dimetil-szulfoxid (DMSO).

Ezen kívül közvetett módon (két vagy több lépésben) olyan szerves molekulák is interkalálhatók a rétegek közé, amelyek egyébként közvetlenül nem reagálnak. Például az ammónium-acetát alkil-aminra vagy ammónium-propionátra, majd az glikolra, a karbamid alifás primer ill. tercier aminra cserélhető, sőt, elvileg felületi reakció-sorozatok is kivitelezhetők 14.

Az interkalációs folyamat hatásfoka az interkalálandó agyagásvány jellemzőitől (hidratáltság, kristályszerkezet, rendezettség), a reagens minőségétől, a reakcióidőtől és a hőmérséklettől függ. Az interkaláció foka (α) az eredeti, illetve az interkaláció után kialakult d(001) bázislap távolsághoz tartozó röntgendiffrakciós reflexiók arányából számítható (ld. *Miller index) (7. ábra).

dc_20_10

15 7. ábra. Az interkaláció hatásfokának kiszámítása a diffrakciós sávarányok alapján Neutronszórásos vizsgálatok alapján kimutatták, hogy a reagens adszorpciója következtében az OH-csoportok rendezettsége megbomlik, illetve protonmigráció következik be [15]. Ez a rétegek rugalmas deformációjához vezet, melynek hatására a vendégmolekulák (interkalációs reagensek) be tudnak lépni a rétegközi térbe. Az alacsonyabb rendezettségű kaolinit-szemcsék esetében a vendégmolekula csak egy oldalról tud belépni a rétegközi térbe, mivel a szomszédos oldalak felnyitása nagymértékben megnövelné a deformációhoz szükséges energiát. Ezzel szemben a nagyobb rendezettségű kaolinit-szemcsék több oldalról is reagálhatnak, így a reakciósebesség is nagyobb (8. ábra).

8. ábra. A reakciófront haladása különböző méretű szemcsék esetén

A reakciófront haladását az élek felöl a belső részek felé a nagyobb hibahelyek állítják meg.

Így a reakciósebesség a kristályosodási index növekedésével nő [16]. A leírt mechanizmus azonban nem ad magyarázatot arra, hogy a kisebb szemcsék miért interkalálhatók kevésbé.

Más magyarázat szerint [17] az interkalációs kapacitás a kaolinit rétegek kohéziójától függ, ami a szerkezeti rendezetlenséggel illetve a kristály tökéletlenségével van összefüggésben. A

dc_20_10

16 kristályhibák viszont megszabják a kristályméretet, melynek hatására az üres oktaéderes pozíciók „hibái‖ miatt dickitre jellemző rétegződések alakulhatnak ki [18]. Ezt alátámasztja az a megfigyelés, hogy néhány kaolinit mintában a csökkenő szemcsemérettel nőtt a dickit illetve a nakrit aránya, a triklin szerkezetből monoklin szerkezetek alakulnak ki [19,20]. Az eltérő réteghalmozódás befolyásolja a H-hidak kialakulását, és így az interkalálhatóságot is.

Ennek következtében az interkaláció reakcióideje alapján a *politípusok egymástól megkülönböztethetők. Tekintettel azonban arra, hogy végeredményben mindegyik politípus interkalálható, nem a réteghalmozódás lehet a fő oka az eltérő szemcseméretű kaolinitek különböző mértékű interkalálhatóságának.

Gomes más típusú hibában kereste a magyarázatot, nevezetesen a véletlenszerűen berétegződött illit vagy szmektit „szennyezésben‖ [21]. Ez a fajta hiba sűrűbben fordul elő kisebb szemcseméretnél, és általában ez okozza a d(001)-hez tartozó röntgendiffrakciós reflexió aszimmetriáját is. Ugyanakkor az is előfordul, hogy hasonló aszimmetria mellett eltérő interkalációs kapacitás jelentkezik.

Deng és munkatársai feltételezték, hogy az interkaláció hajtóereje a szerkezeti feszültségekben keresendő [22]. A tetraéderes réteg laterális mérete nagyobb, mint az oktaéderes rétegé. Ebből szerkezeti feszültség keletkezik, mely az interkaláció hatására megszűnik. A nagyobb szemcsékben nagyobbak a feszültségek, így azok gyorsabban interkalálhatók.

Az interkaláció jelentősége két aspektusból vizsgálható: Egyfelöl az interkalációt mint a belső felületi reaktivitás és az agyagásvány azonosítás egyik vizsgálati módszereként tekinthetjük.

Más szemszögből olyan anyag- illetve felületmódosító eljárás, melynek segítségével új (mikro/nano) kompozit anyagok illetve ezek intermedierjei állíthatók elő. Az interkaláció olyan nanokompozitok előállításaként is felfogható, melyekben a mátrixként alkalmazott agyagásvány kedvező tulajdonságai ötvöződnek a beépített reagens jellemzőivel. A nanokompozitok esetén a komponensek keverését molekuláris szinten kell biztosítani. A szervetlen szerkezetben interkalált szerves anyag/polimer veszít szerkezeti mozgékonyságából, mobilitásából, és néhányuk feltételezhetően jól meghatározott konformációt vesz fel a rétegek között. Így olyan nanokompozitok állíthatók elő, melyek a kiindulási anyagok jellemzőivel összehasonlítva egyedi tulajdonságokkal rendelkeznek. A szmektit agyagásványokhoz képest a kaolinit esetében más kémiai úton megy végbe az agyagásvány-szervesanyag komplex szintézise. A kaolinit kettősrétegek hidrogénhidakon keresztül történő viszonylag szoros kapcsolódása, valamint a kettősrétegeken belüli töltéskiegyenlítettség miatt az interkaláció során az agyagásvány kémiai módosulása relatíve

dc_20_10

17 elhanyagolható. Kaolinit - szintetikus polimer (interkalátum) nanokompozit előállítása egyszerűbben az előzetesen interkalált prekurzorok hőkezeléses polimerizációjával érhető el [23, 24, 25].

A kaolinit organokomplexek előállítása és tanulmányozása különösen az elmúlt évtizedben került az érdeklődés középpontjába, miután felismerték sokoldalú gyakorlati alkalmazási lehetőségeiket. Elbokl és Detelier 26 például kaolinit-szukcinimid komplex vizsgálata során hívta fel a figyelmet a gyógyszer-hatóanyagok agyagásványokban, interkalációval történő kapszulázhatóságára és lassú adagolhatóságára. Az interkalált agyagásvány katalizátorként vagy szelektív, nagyhatékonyságú adszorbensként, ioncserélőként, membránokban, kromatográfiás kolonnában is alkalmazható, valamint az enzim-utánzás és a festékanyagok kutatásában is fontos lehet [23, 24, 25].

A széleskörű gyakorlati alkalmazási lehetőségek felismerése miatt előtérbe került a kaolinit organokomplexek szisztematikus szerkezetvizsgálata. Elsősorban röntgendiffrakciós és elektronmikroszkópiai, esetleg infravörös spektroszkópiai, vagy termikus vizsgálatokra támaszkodva több-kevesebb bizonytalansággal terhelt modellek találhatók az irodalomban. A kaolinit interkalációs komplexeinek szerkezet-felderítésében a Fost-Horváth-Kristóf-Makó

szerzőcsoport szerepe meghatározó, mivel a korábbi munkákkal ellentétben termikus, röntgendiffrakciós és spektroszkópiai (IR, mikro-Raman spektroszkópia, MS) módszerek együttes alkalmazásával és analitikai kémiai szemléletmóddal közelítették a feladatot és a kaolinit organokomplexek szerkezetére vonatkozóan a legteljesebb leírást adták E.Horváth, J.Kristóf, F.Frost, Appl. Spectr. Reviews, 45 (2010) 130-147, 79 hivatkozással.

1.5. A mechanokémiai aktiválás szerepe a kaolinit felületi tulajdonságainak módosításában

A kaolinok ipari feldolgozásának egyik fontos lépése az őrlés. Az őrléssel, mint mechanikai művelettel a szilárd rendszer szabadenergiája és fajlagos felülete nő, míg szemcsemérete csökken. Az energia közlés hatására azonban a kristályszerkezet is megváltozik (rácshibák keletkeznek), amely a kémiai kötéseket és így az ásvány kémiai reaktivitását is megváltoztatja. Az őrlés tehát mechanokémiai aktiválásként fogható fel [27].

Az őrlés közben lejátszódó reakciók négy fő lépésre bonthatók: termikus diffúzió, delamináció, rétegek destrukciója, valamint a víz adszorpciója [28]:

A kristályt felépítő atomok elhagyva eredeti pozíciójukat, rácshibákat okoznak. Az atomok elmozdulásának leglátványosabb példája az úgynevezett prototópia, ami a szerkezeti OH- csoportok protonjainak migrációját jelenti. Az elmozduló protonok némelyike más OH-

dc_20_10

18 csoporttal kölcsönhatásba lépve vízmolekulává áll össze, mely az ásvány felületéről viszonylag alacsony hőmérsékleten deszorbeálódik [29]. A folyamat a termikus dehidroxilációhoz hasonló (9. ábra „a” reakcióút). Egyes protonok azokat az oxigén atomokat is elérhetik, melyek egyidejűleg a tetraéderes és oktaéderes rétegekhez is tartoznak (9. ábra „b” reakcióút).

H2O

9. ábra. A termikus diffúzió, a prototópia folyamata, elvi ábra.

A proton a szemcse felületére is migrálhat, így a főtömeg negatív, a felület pedig pozitív töltésű lesz. A felületen lévő proton más kationra cserélhető (10. ábra, „a” reakcióút), ezáltal a kaolinit kationcserélő kapacitása az őrléssel növelhető. Ezzel párhuzamosan az anionok, pl.

foszfátok adszorpciója is megnő [30] (10. ábra, „b” reakcióút).

10. ábra. A protonmigráció következtében kialakuló kationcsere ill. felületi reakció, elvi ábra.

Az elsődleges destrukció a rétegek felületén jelentkezik: szétrétegződés következik be, melynek során oxigén atomok és hidroxil csoportok hozzáférhetővé válnak. A hexagonális üregeken keresztül kis méretű kationok (pl. Na⁺) hatolhatnak be a kristályba.

A réteg más síkban történő széttöredezése során a különböző funkciós csoportok (Al-OH, Si- OH, Al-O-Si) még szabadabbá válnak, mely megnöveli a kationcsere kapacitást. Így a

dc_20_10

19 kationcsere kapacitás és a fajlagos felület között lineáris összefüggés áll fenn [31]. A kapott felület az un. „felszakadt kötések felülete‖.

A kialakult kaolinit felület rendkívül aktív, mely egyrészt képes vizet adszorbeálni a levegőből, másrészt a leszakadó OH-csoportokból keletkező dehidroxilációs víz adszorpciója is végbemehet. A fellazított kötéseknek köszönhetően az oxigén atomok protonokat, míg az Al és Si atomok hidroxil-csoportokat vonzanak. A kémiai szorpció mellett számottevő fizikai adszorpcióról is beszélhetünk, nevezetesen:

 hidrogénhíd kötés jön létre az adszorbeált molekulák és a „felszakadt kötésű felület‖

hidroxil-csoportjai között,

 dipól-dipól kölcsönhatás alakul ki a vízmolekulák és a hidroxil-csoportok között, továbbá

 a termikus diffúzió során keletkező kationok hidratálódnak.

A mechanokémiai aktiválás hatással van a morfológiai sajátságokra (szemcseméret, fajlagos felület, pórusrendszer), a kristályosságra, a termikus viselkedésre, valamint a felület szerkezetére illetve kémiai reakcióképességére [31,32].

A kristályszerkezet változásai röntgendiffraktometria (XRD) segítségével követhetők nyomon. Az őrlés előrehaladtával a reflexiók intenzitása fokozatosan csökken és az ún.

*kaolinit_d/fireclay szerkezeten keresztül teljesen elveszíti kristályos jellegét, röntgenamorf anyaggá alakul. A kristályok mérete az őrlési idővel a c és a b tengely mentén is jelentősen csökken, de a c tengely mentén gyorsabban, így a kristály alakja átalakul. Emellett a rács torzulása is bekövetkezik, mely a c tengely mentén szintén gyorsabb. A b tengely mentén bekövetkező rendezetlenség együtt jár a fireclay szerkezet megjelenésével. A kristályossági fok az őrlési idővel hirtelen csökken, és csökkenésének sebessége ugyancsak gyorsabb a c tengely mentén 31,32.

Termikus vizsgálatok alapján az őrlési idő előrehaladtával a dehidroxiláció, azaz a szerkezeti hidroxil-csoportok távozásának hőmérséklete az alacsonyabb hőmérsékleti értékek felé tolódik el. Ennek megfelelően a dehidroxilációs víz mennyisége csökken, míg az alacsonyabb hőmérsékleti tartományban lejátszódó felületi vízvesztésre jellemző bomláslépcső nagysága nő. Intenzív őrlés esetén tehát a mechanokémiai aktiválás szerkezeti OH-csoportok leválását okozhatja (mint ahogyan az a dehidroxilációs hőmérsékletre történő hevítés során is lejátszódik), metakaolinit képződését eredményezve. A mechanokémiai aktiválással előállított metakaolinit felületén azonban a kristályszerkezetet elhagyó víz ún. gélvízként erősen megkötődik.

dc_20_10

20

1.6. Elektrokatalitikus aktivitású vegyesoxid rendszerek

A rendkívül változatos fizikai-kémiai tulajdonságokkal (dielektromos, piezoelektromos, piroelektromos, optikai, mágneses, elektro- és fotokatalítikus, fotokémiai tulajdonságok [33-46]) rendelkező átmenetifém-oxidokat illetve oxid rendszereket elektronikai komponensekként (többrétegű és határréteg kondenzátorok, piezoelektromos mikroelektronikai-mechanikai rendszerek MEMS és DRAM technológiák, varisztorok) érzékelőként (gáz-, sugárzás- és hőmérsékletérzékelő detektorok) és elektródként/elektród bevonatként (pl. dimenzionálisan stabil anódok, DSA^®) hasznosítják. Az irodalom egységes álláspontja szerint a fizikai-kémiai tulajdonságokat (többek között az elektrokatalitikus tulajdonságokat is) az oxid előállításának/preparálásának módján keresztül a kémiai szerkezet/összetétel és a morfológia határozza meg [47-52].

Az elektrokatalitikus tulajdonságú bevonatok, rétegek előállítása során a fejlesztők elsősorban a prekurzor sóra és az oldószerre koncentráltak és a beégetés folyamatát gyakorlatilag „fekete doboz‖-ként kezelték [53]. A beégetés során végbemenő változások ugyanis az oxid- rétegződést és a porozitást is befolyásolják. Bár az elektrokatalitikus tulajdonságok nem mindig korrelálnak a felület nagyságával, a porozitás ismerete fontos adat, mivel a nagyobb felület rendszerint nagyobb katalitikus aktivitást eredményez [54].

Az elektrokatalízis a heterogén katalízis olyan speciális változata, melyben a katalizátor (elektród) aktív centrumain reagáló speciesek ionok, a reakció sebességének megfelelő paraméter pedig az áramsűrűség. Az elektródfolyamat sebessége (vagyis az áramsűrűség) és az elektród anyaga (kémiai összetétel, kristályszerkezet, felületi morfológia, stb.) közötti összefüggés az elektrokatalitikus tulajdonságokat alapvetően meghatározza. Míg egy hagyományos heterogén katalitikus folyamatban a reakciósebesség a hőmérséklettel növelhető, az elektrokémiai reakció sebességének növelése a potenciál növelésével érhető el (a potenciál növelés határa természetesen limitált). Az elektrokatalizátor filmek gyakorlati jelentősége az, hogy adott áramsűrűség kisebb potenciál (amely a gyakorlatban általában kisebb túlfeszültséget is jelent) mellett érhető el, így a fajlagos költségek csökkenthetők [55].

Az elektrokatalizátor filmek ipari alkalmazása a klóralkáli elektrolízisnél használt un.

mérettartó anódok (DSA - Dimensionally Stable Anode) bevezetésével kezdődött [56-58]. A titánlemez-hordozón néhány mikron vastagságban kialakított RuO2/TiO2 – összetételű vegyesoxid bevonatot az elektrokémiai ipar máig legfontosabb területén, a klórgyártásban anódként alkalmazzák, kiváltva ezzel a hagyományos higanykatódos technológiát.

dc_20_10

21 Az elektrokatalizátor fejlesztés fő célja olyan elektród kompozitok kifejlesztése, melyek segítségével a katód és az anód közötti potenciálkülönbség a lehető legközelebb van a termodinamikailag számított értékhez (ez a gyakorlatban a túlfeszültségek minimalizálását jelenti), illetve amelyek segítségével a mellék- és parazita reakciókra vonatkozóan a szelektivitás növelhető.

A gyakorlatban használható elektród bevonatoknak rendkívül szigorú technológiai követelményeknek kell megfelelniük. Az elektrokatalitikus aktivitás mellett jó elektromos vezetőképességgel, mechanikai stabilitással, korrózióállósággal és megfelelő élettartammal kell rendelkezniük. A jelenleg alkalmazott bevonatok kétkomponensű rendszerek (szilárd oldatok). A katalitikus aktivitású és elektromosan vezető komponens a RuO2 és az IrO2. Stabilizáló oxidként TiO2-ot, Ta2O5-ot, ZrO2-ot, vagy SnO2-ot alkalmaznak. Az élettartam, a szelektivitás növelése és az előállítási költségek csökkentése céljából az utóbbi időben háromkomponensű rendszerek fejlesztése került előtérbe.

Az általában titánlemez hordozón szol-gél eljárással preparált bevonatok hőkezeléssel alakíthatók ki. A prekurzor sók (általában klorid-hidrátok) alkoholos vagy vizes oldatát a kívánt mólarányban összekeverik. Az oldat felvitele az előkezelt titánlemez hordozóra

―festéssel‖, bemerítéssel, vagy cseppentéssel történik. Az oldószer elpárolgása után a hordozón visszamaradt gélszerű bevonatot levegő atmoszférában 600 °C-ig hevítik. Az utóbbi időben a vizes oldatból való preparálás is előtérbe került, mivel ez a koncentrációk pontosabb és szélesebb tartományban való változtatásával nagyobb flexibilitást tesz lehetővé.

A klór előállítás mellett a DSA-anódok egyre nagyobb szerepet kapnak az ivóvíztisztításban, a szennyvízkezelésben és a sterilizálásban is. Az ivóvíz hagyományos klórozása számos kellemetlen mellékhatással jár (pl. szag és íz), s az alternatív módszerek (ózonos kezelés, ultraibolya besugárzás) sem teljes értékűek. Az elektrokémiai vízfertőtlenítő módszerek két változata ismeretes: A ―direkt‖ elektrolizáló cellák közvetlen érintkezést tesznek lehetővé a tisztítandó vízzel. Az indirekt működésű vegyes oxidálószer generátorok tömény sóoldatból un. ―anolit‖-ot állítanak elő, amely szabad klórt, hipokloritot, klór-dioxidot, hidrogén- peroxidot és egyéb, rövid élettartalmú gyököket tartalmazó erős oxidálószerek elegye [59]. Az ivóvíz fertőtlenítése szempontjából a bomlékony klór-dioxidnak kitüntetett szerepe van, mivel a hipokloritnál hatékonyabb és a csővezetékek falán megtapadó biofilmet is eltávolítja [60].

További előnyt jelent, hogy a semleges anolitban nem keletkeznek olyan termékek, amelyek a vízben lévő szerves anyagokból toxikus vegyületeket képeznek [61]. Az elektrokémiai vízfertőtlenítésre kidolgozott technológiai megoldások egy része a gyakorlatban is

dc_20_10

22 gazdaságosan alkalmazható [62-65]. A módszer előnye, hogy környezetkímélő (az alkalmazott “tiszta” reagens az elektron) és a bakteriálisan nehezen lebontható anyagokra is alkalmazható [61]. A gyakorlatban részleges lebontás (toxicitás csökkentés), illetve teljes (szén-dioxidig végbemenő) lebontás lehetséges. Az alkalmazott módszerek két csoportba sorolhatók: közvetlen oxidáció az anódon, illetve közvetett oxidáció anódosan előállított oxidáló szerekkel (klór, hipoklorit, klór-dioxid, peroxidok, peroxidiszulfát, Fenton reagens).

Az elektrokémiai úton sterilizált víz orvosi és egyéb biológiai célokra is felhasználható. A mikroorganizmusok elpusztítása szempontjából az anolitos vízkezelés hatásfoka a hagyományos klórozás és az ózonos kezelés között van. A módszer alkalmazható az élelmiszeriparban is zöldségek, gyümölcsök sterilizálására, gabonafélék esetében a gombabetegségek (pl. mikotoxinos fertőzések) kezelésére. A felület fertőtlenítésére 0.4-2%

közötti hipoklorit koncentráció esetén kb. 2 perc elegendő [66].

1.7. A gyakorlatban alkalmazott legfontosabb oxid-komponensek

A klórgyártásnál hagyományosan alkalmazott elektrokatalizátor a RuO₂, melyet TiO₂-al stabilizálnak [67]. A másik széles körben alkalmozott nemesfém-oxid az IrO2, mely savas közegben, oxigénfejlődési reakciókban is nagy stabilitással rendelkezik. Az IrO2 egyaránt fontos szerepet játszik a vízfertőtlenítésben és az elektrokémiai szennyvíztisztításban [68,69].

A rutil-szerkezetű nemesfém-oxidokat stabilizáló TiO₂ n-típusú félvezető. Az elektromos vezetést a vegyesoxid-bevonatokban (szilárd oldatok) a nemesfém d-orbitáljainak átfedése biztosítja. Az SnO2 (mely széleskörű alkalmazást nyert a gázérzékelőkben, napelemekben, különféle opto-elektronikai berendezésekben) jelentősen növeli az élettartamot és csökkenti az oxigénfejlődést, mely a klórgyártás során, mint parazita reakció, rontja az áramhatásfokot [70]. A Ta2O5-ot memória-cellákban, illetve napelemekben alkalmazzák. A vegyesoxid- bevonatokban és oxid elektródokban való alkalmazását stabilizáló hatása mellett a más oxidokkal való reakcióképessége indokolja. A ZrO2-al stabilizált bevonatok agresszív közegben ellenállóbbak, s a film töltéstároló kapacitása is nagyobb, mint pl. a TiO2-al stabilizált bevonatok esetében [71].

dc_20_10

2. táblázat. Az elektrokatalitikus tulajdonságokkal rendelkező oxidok és adalékaik az alkalmazás célja oxid típusa alkalmazási terület

katalitikus és vezető tulajdonság

IrO₂ vízkezelés, szennyvíztisztítás anolitok előállítása

VOC eltávolítás, véggáz tisztítás RuO₂ klóralkáli elektrolízis

IrO₂ helyettesítése (olcsóbb) mechanikai stabilitás,

korrózióállóság élettartam növelés

TiO₂ stabilizálás

Ta₂O₅ stabilizálás,

más oxidokkal való reakcióképesség ZrO₂ agresszív közegekben a film töltéstároló

kapacitásának növelése SnO₂ élettartam növelés,

oxigénfejlődés csökkentés,

(általában rontja a parazita reakciók hatásfokát és növeli az áramhatásfokot) 3. táblázat. Az elektrokatalitikus tulajdonságokkal rendelkező vegyesoxid rendszerek

anyag- és felületvizsgálati eljárásait összefoglaló táblázat (kiemelve a dolgozatban szereplő módszereket)

Vizsgált jellemző Alkalmazott módszer

Termikus viselkedés Termogravimetriás analízis (TGA) Differenciáltermoanalízis (DTA)

Termogravimetria-tömegspektrometria csatolt módszer (TG-MS)

Termogáztitrimetria (TGT) Felületi speciesek Emissziós FT-IR spektroszkópia

Diffúz-reflexiós FT-IR spektroszkópia

diszperziós/konfokális és FT-Raman spektroszkópia UV-VIS spektroszkópia

Felületi morfológia Optikai mikroszkópia

Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) Pásztázó alagútmikroszkópia (STM) Atomerő mikroszkópia (AFM) Kémiai összetétel, mélységprofil Széles szögű Röntgen-szórás (WAXS)

Rutherford-visszaszórási vizsgálatok (RBS) Auger-elektron spektroszkópia (AES) Röntgen fotoelektron spektroszkópia (XPS) Szekunder-ion tömegspektroszkópia (SIMS) Lézer deszorpciós tömegspektrometria (LDMS) Magreakciós vizsgálatok (NRA)

Rugalmas visszaszórásos vizsgálatok (ERD) Elektronszonda mikroanalizátor (EPMA, EPXMA) Energia diszperzív röntgen analízis (EDX)

Rácsszerkezet, kristályosság, krisztallit

méretek Röntgen diffraktometria (XRD)

Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM) Elektrokémiai felület, voltammetriás

csúcstöltés Ciklikus voltammetria (CV)

Töltéstárolás, valencia állapot Impedancia spektroszkópia (IS)

Röntgen abszorpciós spektroszkópia (XAS)

Elektromos vezetés Fajlagos ellenállás mérés

Hidratációs képesség Trícium-csere

dc_20_10

24

1.8. Az elektrokatalitikus tulajdonsággal rendelkező vegyesoxid rendszerek vizsgálati módszerei

A vegyesoxid bevonatok tulajdonságait (kémiai összetétel, mikroszerkezet, felületi morfológia) az előállítás körülményei (prekurzor, oldószer, beégetési hőmérséklet, adalék kiválasztása) alapvetően meghatározzák. Anyagvizsgálati szempontból a termikus viselkedés, a kémiai összetétel és a mikroszerkezet, valamint az oxidréteg morfológiai vizsgálata lényeges. Az elektrokémiai minősítés a katalitikus aktivitás és az élettartam meghatározás miatt fontos.

A termikus viselkedés vizsgálata

A beégetési folyamat paramétereinek az oxidbevonatok/elektródok tulajdonságaira gyakorolt hatását viszonylag korán felismerték, de figyelmen kívül hagyták a bevonat kialakulását kísérő kémiai folyamatok vizsgálatát 72,73. A tanulmányok részben az egykomponensű rendszerek (ruténium- és iridium-klorid) termikus vizsgálataira szorítkoztak, a prekurzor sók oxiddá alakulásának hőmérsékletét általában 400-550 C között TG vizsgálatokkal határozták meg 74-79. Néhány munka rámutatott arra, hogy a tiszta prekurzor termikus viselkedése eltér a bevonat, illetve a többkomponensű keverék termikus viselkedésétől 80-83.

Comninellis és munkatársai 84 a fém-klorid prekurzorok hőkezelése során fellépő anyagveszteségeket tanulmányozták. Felismerték, hogy víz helyett alkoholt használva IrO2 és RuO₂ esetében közel 100%-os lerakódási hatásfokot lehet elérni. A hordozó felületén ténylegesen lejátszódó reakciókat elsőként Kristóf és munkatársai vizsgálták 82,83.

Szimultán termogravimetriás (TG, DTG) és differenciáltermoanalízis (DTA) módszerekkel vizsgálták a bevonatok tömegcsökkenését és a reakciók hőszínezetét. A TG-MS vizsgálatokkal feltárták a prekurzor kloridok és az izopropanol oldószer közötti komplexképződési folyamatokat. Bizonyították azt a megfigyelést, mely szerint a termikus folyamatokban keletkező fémorganikus komplexeknek stabilizáló szerepük van, így a prekurzorokat alkoholos oldatból preparálva nagyobb lerakódási hatásfok érhető el 84.

A kémiai összetétel vizsgálata

Mivel a vegyesoxid bevonatok esetében a felület és a tömbi fázis (bulk) kémiai összetétele eltérő lehet, a mélységprofil vizsgálatok rendkívül fontosak a hőkezelés, valamint a gyakorlati alkalmazás során beálló összetétel-változás követésére.

Titánlemez hordozón kialakított RuO2 és TiO2-al stabilizált vegyesoxid bevonatok esetében Rutherford-visszaszórásos (RBS) 85 és szekunder-ion tömegspektrometriai (SIMS) 86-89

vizsgálatokkal titán-dioxid feldúsulását mutatták ki. Röntgen fotoelektron spektroszkópiai (XPS) vizsgálatok is megerősítették ezt a megfigyelést 73.

dc_20_10