Spektroanalitikai módszerek Bevezetés

Az anyag és EM sugárzás kölcsönhatását a spektroszkópiai (spektrokémiai, spektrometriai, stb.) módszerek vizsgálják.

H á k kó i ( i ) ál l l l

Spektroanalitikai módszerek Bevezetés

Hagyományosan a spektroszkópia az anyag (minta) által elnyelt vagy kibocsátott sugárzással foglalkozik, de ma ide szokás sorolni az olyan vizsgáló módszereket is, amelyek elektromos vagy mágneses térrel manipulált részecskékkel foglalkoznak (pl.tömegspektroszkópia, MS).

Leegyszerűsítve, a spektroszkópiai módszerek mindig spektrum-ot rögzítenek, ami alatt olyan grafikont értünk, amely az EM sugárzás

á á é é á á

intenzitását vagy a részcskék számát mutatja az energia függvényében. A spektrumokban a csúcsok intenzitása a koncentrációval, azok pozíciója pedig az anyagi minőséggel függ össze.

Az EM sugárzás fizikai jelenségekben egyfelől a mechanikai hullámokra jellemző tulajdonságokat mutat (visszaverődés, törés,

Bevezetés

interferencia, szóródás, stb.) ezért a hullámokra jellemző mennyiségekkel szokás jellemezni (pl. hullámhossz, frekvencia, sebesség, amplitúdó). Fő különbség azonban a mechanikai hullámokkal szemben, hogy az EM sugárzás nem igényel közeget a terjedéshez.

Az EM sugárzás frekvenciáját a forrás határozza meg, és az állandó marad, függetlenül a közegtől, amelyen a sugárzás keresztül halad. A

Spektroanalitikai módszerek Bevezetés

hullám terjedési sebessége ezzel szemben a közeg anyagi minőségétől és a hullámhossztól függ. Miként a hullámtanban általában, így itt is érvényes, hogy v= ν·λ (ahol v a terjedési sebesség). Vákuumban és levegőbenvnagyon közeli értékc-hez („fénysebesség”).

Másrészről az EM sugárzás olyan jellemzőket is mutat, ami alapján részecskékből (kvantumok, fotonok) állónak kell feltételeznünk. Ez

Bevezetés

szükséges pl. az abszorpciós és emissziós folyamatok értelmezéséhez.

Ezeknél a folyamatoknál az EM sugárzást diszkrét energia adagokat tartalmazóként kell kezelni.

aholha Planck állandó (6,63·10^-34J·s)

λ

= ⋅ ν

⋅

=h h v E

A sugárzási teljesítmény vagy intenzitás (P vagy I) a sugárzásnak wattban kifejezett energiája, ami eléri egy detektor adott felületét egységnyi idő alatt. Az intenzitás közvetlenül arányos a másodpercenként kisugárzott fotonok számával.

A spektrokémiai módszerek csoportosítása többféle módon szokásos:

pl. a vizsgált specieszek jellege (pl. atom- vagy

Spektroanalitikai módszerek Bevezetés

molekulaspektroszkópia), a sugárzási folyamatok jellege (pl.

abszorpció, emissziós, stb.), vagy a sugárzás energiája szerint.

A „hagyományos” (nem MS) spektroszkópiai módszerek során a mintát valamilyen energiaközlési forma (hő, elektromos, fény, ü kö é k ké i i k ió) é é i lálj k A i kö lé

Bevezetés

ütközések vagy kémiai reakció) révén stimuláljuk. Az energiaközlés előtt a minta alkotói (atomok, molekulák, stb.) jellemzően a legalacsonyabb energiájú állapotban (alapállapot) találhatók, az energiaközlés hatására pedig gerjesztés következik be.

A spektroszkópiai módszerek által szolgáltatott információ általában a következőmérési módok egyike révén keletkezik:

•emisszió (a gerjesztés megszűnte után kibocsátott sugárzás)

•abszorpció (a gerjesztéshez szükséges energia)

•fotolumineszcencia (az EM gerjesztés hatására kibocsátott sugárzás)

•szórás (a gerjesztő sugárzás vagy részecskék szóródnak)

•tömeg (a gerjesztéssel előállított fragmensek „szétválogatása”)

Emissziós spektroszkópiában a mérendő mintaalkotót elektromos, termikus vagy kémiai energia közlésével gerjesztjük. A

Spektroanalitikai módszerek

Emissziós spektroszkópia – a koncepció

, gy g g j j

gerjesztett állapot megszűnésekor keletkező emissziós spektrumot rögzítjük.

Emissziós spektroszkópia – a mérési séma

Abszorpciós spektroszkópiábana mérendőmintaalkotót egy külső forrásból származó EM sugárzással gerjesztjük A

Spektroanalitikai módszerek

Abszorpciós spektroszkópia – a koncepció

külső forrásból származó EM sugárzással gerjesztjük. A gerjesztés során a sugárforrás saját spektrumában gyengülni fognak azon frekvenciájú (hullámhosszúságú) komponensek, amelyeket a mérendő mintaalkotó elnyelt a gerjesztés során;

ez adja az abszorpciós spektrumot.

Abszorpciós spektroszkópia – a mérési séma

Fotolumineszcencia spektroszkópiában a mérendő mintaalkotót sugárzás kibocsátására késztetjük külső forrásból származó EM

Spektroanalitikai módszerek

Fotolumineszcencia spektroszkópia – a koncepció

sugárzás kibocsátására késztetjük külső forrásból származó EM sugárzással való gerjesztés révén. A rögzített spektrum a gerjesztő sugárzás frekvenciájától (hullámhosszától) függő emissziós spektrum.

Két fontos alcsoport a fluoreszcencia és foszforencia spektroszkópia (különbség a gerjesztett állapot élettartamában van).

Fotolumineszcencia spektroszkópia – a mérési séma

Tömegspektroszkópiában a

Spektroanalitikai módszerek Tömegspektroszkópia – a koncepció

ö egspe os óp á a a

mintaalkotókat fragmentáljuk és ionizáljuk kémiai, termikus vagy elektromos energia segítségével, majd a keletkező ionokat elektromos vagy mágneses erőtérben való eltérítéssel szétválogatjuk (és megszámoljuk) az m/z viszonyszámuk

N₂⁺

O₂⁺ Ar⁺ N⁺

megszámoljuk) az m/z viszonyszámuk alapján. Példaként a jobboldalon a levegő tipikus tömegspektruma látható.

Ar CO₂⁺ O⁺

H₂O⁺

Tömegspektroszkópia – a mérés sémája

A spektroanalitikai műszerek felépítése

A mintatartóknak, ablakoknak, lencséknek, hullámhossz szelektív elemeknek olyanoknak kell lennük, amelyek a vizsgált tartományban

Optikai (IR/Vis/UV) spektroszkópia - anyagok

y , y g y

átengedik az EM sugárzást.

küvetták

Spektroanalitikai módszerek

Optikai (IR/Vis/UV) spektroszkópia - mintatartók

A legtöbb spektroszkópiai mérési mód sugárforrást igényel, amelynek stabilnak és a kibocsátott sugárzásnak intenzívnek kell lennie.

Optikai (IR/Vis/UV) spektroszkópia - sugárforrások

Hullámhossz jellemzők szempontjából a sugárforrás lehet „folytonos”

vagy „vonalas”. Egy másik osztályozási szempont az időbeli viselkedés: eszerint vannak folyamatos és impulzus üzemű sugárforrások.

continuum spectrum

line spectrum

Az UV tartományban tipikusan hidrogén vagydeutérium lámpákat

Spektroanalitikai módszerek

Folytonos spektrumot kibocsátó UV/Vis sugárforrások

hidrogén vagydeutérium lámpákat alkalmazunk (bal oldal), míg a Vis tartományban volfrám lámpákat (jobb oldal).

A wolfrám lámpák szokványos

A folytonos IR sugárforrások általában inert szilárd anyagok

Folytonos spektrumot kibocsátó IR sugárforrások

általában inert szilárd anyagok, amelyeket erősen hevítünk.

Ilyen anyag a „globar” lámpában található SiC rúd, vagy a 85%

ZrO₂–ot és 15% YO₂–ot tartalmazó hengeres „Nernst sugárzó”

sugárzó .

Az egyik legfontosabb ilyen sugárforrás az üregkatód lámpa. Ennek üreges katódja a kérdésés fémből vagy annak vegyületéből készül.

Spektroanalitikai módszerek

Vonalas spektrumot kibocsátó UV/Vis sugárforrások

g j gy gy

Többszáz voltos feszültséget kapcsolva a katód és anód közé, azok között elektronok kezdenek áramlani, ami a kisnyomású nemesgáz töltet atomjait ionizálják, amelyek kationjai aztán a katód (-) anyagát bombázzák. A leporlasztott atomok ütközési gerjesztéséből származik az emittált vonalas spektrum.

A lézerek működése stimulált emisszión alapul, amelyet egy alkalmas anyagban megfelelő pumpálással létrehozott populáció inverzió tesz l h ő é

Vonalas spektrumot kibocsátó UV/Vis/IR sugárforrások

lehetővé.

A lézerfény jellemzői:

•kollimáltság

•igen nagy intenzitás

•nagyfokú monokromatikusság

•impulzus vagy folyamatos üzem

•koherens

Czerny-Turner

Spektroanalitikai módszerek

Monokromátorok

Alkálifém vagy fémoxid

Fotocső Fotoelektron-sokszorozó (PMT)

Foton detektorok az UV/Vis tartományban – a PMT

Alkálifém vagy fémoxid (Cs-Sb) fotokatód

90 V vagy

több Minden dinóda kb. 100 V-tal pozitívabb potenciálon Dinódák szekunder elektronokat produkálnak

A fotoelektron-sokszorozók igen érzékeny és gyors detektorok széles dinamikus tartománnyal (pl. 10⁹erősítés, dinamikus tartomány 9-10 nagyságrend, stb.)

Adlékolt Si félvezető fotodióda

Spektroanalitikai módszerek

Foton detektorok – a félvezető fotodióda

Zárófeszültség (reverse bias) mellett fény nélkül a vezetési áram igen csekély (nA-µA). Megfelelően energikus fotonok beérkezése esetén azonban a lyuk/elektron párok keletkeznek,

amelyek töltséhordozókat (áramot) produkálnak, ami arányos amelyek töltséhordozókat (áramot) produkálnak, ami arányos

lesz a fotonok számával.

Fotodióda sor (PDA)

Többcsatornás félvezető foton detektorok

Töltéscsatolt eszköz (CCD)

Lináris PDA vagy CCD

Töltéscsatolt eszköz (CCD)

Az IR tartományban a fotonok melegítő hatásának érzékelése szükséges. A detektorok négy főcsoportja:

Spektroanalitikai módszerek

Foton detektorok az IR tartományban

A bolométerek igen vékony fekete fémesen vezető rétegek (pl. Pt

„korom”, Sb, stb.), amelyek elhanyagolható reflektivitással rendelkeznek. A melegedés megváltoztatja a fémes vezetőellenállását.

A termoelemkét, különbözőanyagi minőségűfémszálból összeforrasztott elem,

alapvető törvényszerűségei

Ha egy monokromatikus EM sugárzás párhuzamos nyalábja esik egy elnyelőképes mintára, akkor a sugárzás intenzitása az áthaladáskor

Spektroanalitikai módszerek A Lambert-Beer törvény

gyengül. A transzmittancia (T) és abszorbancia (A) definíciója:

A Lambert-Beer törvény azt mondja ki, hogy A egyenesen arányos a minta rétegvastagságával és az elnyelőkomponens koncentrációjával:

I0

T = I

lg T

I lg I A =

= −

A képletben

ε

l

c

A = ε ⋅ ⋅

Az abszorpciós spekrum az abszorbanciát mutatja a hullámhossz (hullámszám vagy frekvencia) függvényében. Ha minden más rögzített,

Az abszorpciós spektrum

akkor ez gyakorlatilag

ε(λ)

.

A KMnO₄ Vis tartományú abszorpciós spektruma különböző koncentrációk esetén

Az abszorpció additív sajátság. Eszerint:

Spektroanalitikai módszerek

Abszorpció többkomponensű mintában

) c ( l ) l c ( A

A

= Σ

= Σ ε

⋅

⋅ = ⋅ Σ ε

⋅

A folytonos színes görbék a komponensek saját elnyelési spektrumai. A szaggatott vonal az elegy spektruma.

Más analitikai módszerekhez hasonlóan spektroszkópiában is alkalmazható a görbe (spektrum) deriváljának számítása, ami finom

Derivatív spektroszkópia

részleteket, apró változásokat is jól észlelhetőve tesz.

1. Koncentráció korlát

Érvényesség korlátozott a koncentráció tekintetében; csak kb. 0.01 M

Spektroanalitikai módszerek

Eltérések a Lambert-Beer törvénytől, és azok okai

alatti koncentrációknál lehet a komponensek közötti kölcsönhatást elhanyagolni.

2. Kémiai eltérések.

Ha az elnyelő komponens

asszociációt, disszociációt szenved, vagy

reakcióba lép az oldószerrel, akkor a A^- keletkező termék már másképpen fog

abszorbeálni. A jobboldali példában HA

nem pufferolt oldatának esete látható. HA

3. Műszerrel kapcsolatos eltérések.

A törvény csak monokromatikus sugárzásra és szórt fény kizárása

Eltérések a Lambert-Beer törvénytől, és azok okai

esetén érvényes. A valóságban a spektrométerek mindig

„tökéletlenek”, hiszen valamekkora sávszélességgel és szórt fénnyel rendelkeznek.

Polikromatikus sugárzás hatása Szórt fény hatása

Nem specifikus sugárzási veszteségek (pl. szórás, visszaverődés) és a küvetták közötti különbségek szintén okozhatnak

Spektroanalitikai módszerek

Eltérések a Lambert-Beer törvénytől, és azok okai

g

eltéréseket. Pl. a küvetta falának reflexiós vesztesége 8-10%, amit híg oldatoknál korrekcióba kell venni…

… ezt a korrekciót vakoldattal való korrekciónak hívják. Ennek alapja, hogy először ugyanabban (vagy egy hasonló) küvettában

Eltérések a Lambert-Beer törvénytől, és azok okai

vakoldatot mérnek meg (ami csak az oldószert tartalmazza), és így korrekcióba tudják venni az oldószer saját elnyelését és a küvetta veszteségeit.

true 0

I I I

I lg I A

−

=

=

blank 0 sample true

blank 0 true sample

blank 0 losses

losses true

sample

losses 0

blank

I I I

I

I I I I

I I I

I I I

I I I

− +

=

+

−

=

−

=

−

=

=

A vakkorrekció egysugaras spektrométerben azt igényli, hogy a vakoldatot és a mintaoldatot egymás után ismételten mérjük

Spektroanalitikai módszerek

Egysugaras/kétsugaras spektrométerek

vakoldatot és a mintaoldatot egymás után, ismételten mérjük.

Kétsugaras spektrométereknél ez a mérés párhuzamosan történik.

Egysugaras spektrométer Kétsugaras spektrométer