• Nem Talált Eredményt

Az ózon reakciói

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2023

Ossza meg "Az ózon reakciói"

Copied!
36
0
0

Teljes szövegt

(1)

Az ózon reakciói

Harries, Staudinger, Rieche

Az ózon szerves vegyületekkel végbemenő reakcióinak tanulmányozása.

A mechanizmusok felderítése (ciklikus peroxidok létezésének feltételezése) Carl Dietrich Harries (1866-1923)

Az ózon kémiai tulajdonságainak vizsgálata (több mint 100 közlemény)

Rudolf Criegee (1902-1975)

Az ózon szerves vegyületekkel végbemenő reakcióinak tanulmányozása.

A mechanizmusok felderítése (olefinek ózonlízisének Criegee-féle mechanizmusa.)

(2)

Az ózon kémiai tulajdonságai

Az esetek többségében oxigénatom-transzferrel, vagy közvetlen töltésátmenettel reagál, oldatfázisbeli bimolekuláris reakcióinak sebességi együtthatója széles

tartományban (10-3 – 105 mol-1dm3s-1) mozog.

Az esetek jelentős részében (főleg oldat fázisban) nem az ózon, hanem a bomlása során keletkező gyökök reagálnak.

Nehéz elkülöníteni a gyökös és nem gyökös folyamatokat.

Az ózon szerves vegyületekkel való reakciói során molekulaszerkezetéből kifolyólag szerepelhet 1,3-dipólként, elektrofil és nukleofil partnerként.

O - O

O

+

O O

+ O-

O O 4e- O

(3)

Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel

Bromidion jelenlétében végbemenő oxidációs folyamatok

OO33 + Br + Br--  O O22 + BrO + BrO--

OO33 + BrO + BrO--  (O (O22 + BrOO + BrOO--) )  Br Br-- + 2O + 2O22

Br- BrO-

HOBr szervesanyag R-Br (CHBr3)

O3 O3

BrO2- BrO3- NH2Br NH3

Br Br2 BrO

OH OH OH

OH

BrO2

CO3- O3

O3

Rákkeltő trihalometánok képződése (potenciális rákkeltő anyagok (B2) kategóriája) BrO - : 25 g dm-3 (WHO), 10 g dm-3 (USEPA)

(4)

Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel

Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel

(5)

Ammónia reakciója ózonnal Ammónia reakciója ózonnal

Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel

Vízben előforduló szervetlen komponensek ózonnal való reakciókészsége SO32- > S2- > HS- > NO2-  CN-  HSO3-  Fe2+ > NH2OH  H2S  H2SO3

ClO2 >> NH2Br > NH3 >> Cl- > SO42-

(6)

Aminok (ammónia) reakciója ózonnal Aminok (ammónia) reakciója ózonnal

Primer aminok:

(7)

Aminok (ammónia) reakciója ózonnal Aminok (ammónia) reakciója ózonnal

Abban az esetben, ha az amino-csoporthoz primer alkil-csoport kapcsolódik, lejátszódhat az alkil-oldallánc intramolekuláris oxidációja.

Csak protonálatlan (nukleofil) aminocsoport (ammónia) lép reakcióba közvetlenül ózonnal. Reaktivitásuk megközelíti az alkének ózonnal szembeni reaktivitását.

Tercier aminok:

(8)

Az ózonolízis Criegee-féle mechanizmusa

R2C CR2

O O

- +

O

R2C CR2 O

O O

R2C CR2

O O O

+ -

R2C+-O-O- +R2C=O

polimer ozonidok

+

CR2 R2C

R2C

R2C CR2

O

O O O O

O O

+HG* O-O-H

G*

(1) (2) (3)

(4) (5) (6)

(7)

átrendezõdési termékek

+ polimer (8)

peroxidok

G* lehet OH, OR, O-C-R, stb.

O

2: primer ózonid, 3: labilis kettősion 4: karboniloxid kettősion, 5: aldehid vagy keton

(9)

Az ózonolízis Criegee-féle mechanizmusa

R2C CR2

O O

- +

O

R2C CR2 O O O

R2C CR2

O O O

+ -

R2C+-O-O- +R2C=O polimer

ozonidok +

CR2 R2C

R2C

R2C CR2

O

O O O O

O O

+HG* O-O-H

G*

(1) (2) (3)

(4) (5) (6)

(7) átrendezõdési

termékek

+ polimer (8) peroxidok G* lehet OH, OR,

O-C-R, stb.

O

Bizonyítékok:

Ozonidok termikus bontásának tanulmányozása Oldószer polaritás hatásának tanulmányozása

Termékeloszlás (aldehidek hozzáadásnak hatása) tanulmányozása

Aszimmetrikus ozonidok átalakulása során „crossed-ozonide” keletkezett

(10)

Acetilének ózonolízisének mechanizmusa (Criegee)

(11)

Benzol ózonolízisének mechanizmusa (Criegee)

(12)

A fenol vizes oldatban lejátszódó ózonolízisének sémája

(13)

Ózon hidrogén-absztrakciós reakciói R-H + O

3

= R• + • OH + O

2

Azon vegyületekre jellemző, melyekben a C-H kötés felszakításának energiája a szomszédos csoportok elektronszívó hatásának köszönhetően lecsökken.

(aldehidek, savak, aminok)

A reakciósebességet jelentősen befolyásolja az absztrahálandó H atom kémiai környezete.

hangyasav + ózon k = 5 mol-1 dm3 s-1

formiátion + ózon k = 100 mol-1 dm3 s-1 fenol + ózon k = 103 mol-1 dm3 s-1

fenolát + ózon k = 109 mol-1 dm3 s-1

(14)

A szubsztituált benzolok reaktivitása nagymértékben függ a benzolgyűrű szubsztituensétől. Elektronküldő (alkil-, hidroxil-) csoport aktiválja,

elektronvonzó (nitro-, halogenid-, karboxil-) csoport dezaktiválja az aromás gyűrűt az ózonnal való reakcióban (elektrofil reagenssel szemben)

Szubsztituens hatása

Cl

CH2CH3 CH3

CH3 CH3

OCH3 OH

CH CH3CH3

 



lg(k/k0)

Szubsztituens hatása az ózon és a benzol származékok bimolekuláris

sebességi együtthatójára (k0 (benzol+ózon) = 2±0.4 M-1s-1)

(15)

Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal

Aldehidek

(16)

Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal

Alkoholok

(17)

Nem aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal Alkánok

Hidrotrioxid-intermedier

(18)

Az ózon bomlása vízben (gyökös láncreakció)

] ][

] [ [

3

3

k O OH

dt O d

] [

'

OH k k

Indító reakció: az ózon reakciója a hidroxid-ionnal Indító reakció: az ózon reakciója a hidroxid-ionnal

(19)

Tomiyasu, Fukutomi, Gordon

Az ózon bomlása vízben az TFG modell szerint

semleges, lúgos oldatban érvényes a modell

Bizonyíték: H2O2 hozzáadása csak pH>4 esetén (pK = 11.65) növeli meg az ózon bomlásának sebességét,

(20)

Tomiyasu, Fukutomi, Gordon

Az ózon bomlása vízben az TFG modell szerint

O 2

O

2

OH

O 3

O

2

+H HO

2

+

O 3 -

-

(21)

Staehelin, Bader, Hoigné Staehelin, Bader, Hoigné

Az ózon bomlása vízben az SBH modell szerint

(22)

O

2

O

2

O

3-

HO

3

OH

H

+

HO

4

O

3

O

2

HO

2

O

2-

H

+

Staehelin, Bader, Hoigné Staehelin, Bader, Hoigné

Az ózon bomlása vízben az SBH modell szerint

(23)

A két mechanizmus összehasonlítása A két mechanizmus összehasonlítása

Más az indító (az ózon és a hidroxid-ion közötti) reakció sztöchiometriája.

O

3

+ OH

-

 HO

2

+ O

2 -

O

3

+ OH

-

 HO

2-

+ O

2

HO

2-

+ O

3

 O

2-

+ HO

2

A TFG modellben nem szerepel a HO4 (perozonid) és a HO3 gyök.

O2 O2 O3-

HO3 OH H+

HO4 O3

O2 HO2

O2- H+

O2

O2 OH

O3

O2 +H HO2

+

O3- -

SBH TFG

Az oldat pH-ja határozza meg a gyökök koncentrációját és megoszlását.

(24)

A két mechanizmus összehasonlítása A két mechanizmus összehasonlítása

O2 O2 O3-

HO3 OH H+

HO4 O3

O2 HO2

O2- H+

O2

O2 OH

O3

O2 +H HO2

+

O3- -

SBH TFG

Semleges és lúgos oldatban Savas oldatban

SHH (Sehes-Ted, Holcman, Hart) modell

O

3

 O

2

+ O

H

2

O + O  2 OH

Az O3 bomlását az oldott O2 koncentrációja csökkenti

16,16,16O3 és 18,18O2 közötti izotópcsere megy végbe

pH növelésével ezen láncindítás elhanyagolhatóvá válik

(25)

Az ózon és a hidroxil-gyök szerves vegyületekkel szembeni reaktivitásának összehasonlítása

A hidroxil-gyök reaktívabb és kevésbé szelektív szerves vegyületekkel szemben mint az ózon.

(26)

Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok Gyorsítók (promótorok)

A láncvivő gyökökkel (OH•) az ózon bomlásában láncvivőként résztvevő gyök (•O2-) képződésével reagálnak.

(27)

Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok Lassítók (inhibítorok)

Tercier

Tercier-Butil-alkohol-Butil-alkohol

Karbonát-, hidrogénkarbonát-ion Karbonát-, hidrogénkarbonát-ion

A láncvivő gyökökkel (OH•) kicsiny reaktivitású terméket képeznek.

(28)

Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok Iniciátorok

 Hidroxil gyök (HO•)

Formiátion

UV sugárzás

Hidrogén-peroxid

fémionok

Az ózonnal való reakció során gyököket generálnak , amelyek azután részt vesznek az ózon átalakulásában, megnövelve a rendszer gyökkészletét.

Fe

2+

+ O

3

= FeO

2+

+ O

2

2 FeO

2+

+ 2 H

2

O = 2 Fe

3+

+ H

2

O

2

+ 2 OH

-

FeO

2+

+ H

2

O

2

= Fe

3+

+ HO

2

+ OH

-

FeO

2+

+ H

2

O = Fe

3+

+ HO

+ OH

-

(29)

Az elsődlegesen képződő gyökök reaktivitása

Szelektív, specifikus gyökgenerálási módszerek csak elvétve fordulnak elő, így a reakciórendszerek rendkívül összetettek és nehezen jellemezhetők.

A gyökök reaktivitása a következő sorrendben változik:

OH >> •O OH >> •O

22--

> •O > •O

33--

  •O •O

--

> •HO > •HO

22

A hidroxil-gyök reakciói szerves anyagokkal

1. Hidrogén absztrakció: OH• + RH  R• + H2O k = 107-109 mol-1dm3s-1 2. Gyökaddíció: PhX + •OH = HOPhX• k = 108-1010 mol-1dm3s-1

3. Töltésátvitel: R-COO- + •OH = R-COO• + OH- k = 106-108 mol-1dm3s-1 4. Rekombinációs: R + OH = ROH k = 108-1010 mol-1dm3s-1

(30)

Az elsődlegesen képződő gyökök reaktivitása A szuperoxid gyökion ( •O •O

22--

) reakciói )

1. Rekombinációjának sebessége nagyon kicsi, a folyamat általában elhanyagolható

2. Protonálódva HO2• keletkezik 3. Töltésátvitel: R + O2•- = R- + O2

E0(O2/ O2•-)=-0,33V ésE0(O2•-,2H+/H2O2) =+1,71V 4. Hidrogén absztrakció: RH2 + O2•- = RH• + HO2-

A HO HO

22

reakciói

1. HO2• = O2•- + H+ pK= 4,8

2. Rekombinációs reakciók során H2O2 keletkezik 2 HO2• = H2O2 + O2

HO2• + O2•- + H2O= H2O2 + O2 + OH-

3. Hidrogén absztrakció: RH2 + HO2 = RH• + H2O2

(31)

Az elsődlegesen képződő gyökök reaktivitása

A gyökök reaktivitása a következő sorrendben változik:

OH >> •O OH >> •O

22--

> •O > •O

33--

  •O •O

--

> •HO > •HO

22

Az •O •O

33--

és •O és •O

--

reakciói

1.1. •O•O33-- = O2 + •O•O--

2.2. •O•O33-- + H + 2O = OH + O2 + OH- 3. Töltésátvitel, addíció

(32)

Az elsődlegesen képződő gyökök reakciói

Molekuláris oldott oxigén jelenlétében a szerves gyökre addícionálódik az oxigén.

R + O

2

= ROO• peroxilgyök

A reakció általában irreverzibilis, sebességi állandójának értéke sok esetben megközelíti a diffúzió kontrollált reakciók sebességi állandójának értékét.

A peroxilgyök reakciói

1. HO2 elimináció: RHOO•  R• + HO2 2. O2- elimináció

3. Rekombináció: 2 ROO

= 2 ROOOOR (Russel-mechanizmus) 4. Rekombinációs: R + OH = ROH

5. H absztrakció: HR + ROO = ROOH + R

(33)

A peroxilgyök reakciói

(a) HO-C-O-O

CH3 CH3

CH3 CH3

C=O + HO2

(b) O-OH H

H

+ HO2

(c) O-OH H

+ HO2

HO OH

O-O H

H H

x nincs HO2 elimináció (d)

HO2 elimináció

(a)

HO-C-O-O -O-C-O-O C=O + O2- CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

-H2O +OH-

O (b)

(c)

(d) H2C-C-O-O

O CH3

CH3 O

O

HN H O H

H H N

NH HN

O

O HH

O-O

-H2O

+OH- H

O-OH HN

H O

N+

+ O 2-

-H2O +OH-

OH

H O-O H OH

H O-O

OH

+ O2-

CH3 O

O CH3 H3C + O2-

O2- elimináció

(34)

A peroxilgyök reakciói

+

H3C

H3C CH3

CH3 N

N

H3C

H3C CH3

CH3 N

N H3C-C +

O-O O

H3C-C O-O O

H3C-C O-O O

-

H3C-C O-O O

+ O2- - + O2

(a)

(b)

R-O-O + S(CH3)2 R-O + (CH3)2S=O (c)

Elektron és O átvitel

H OH

H H O

O2

intermolekuláris addíció

H

H O H

H O-O

H OH

H O-O

H OH

H OO

OH

H H C

O O H H OH C

H O H O H

intramolekuláris H-elvonás

C=O + CH3 CH3

CH3 CH3 H2C=C + OH H3C-C C-CH3

H3C CH3 H H C H O

O

Intramolekuláris reakció

(35)

R2CH-O4-CHR2

R2C=O + R2CHOH + O2 2 R2C=O + H2O2

R2CHOOCHR2 + O2 2 R2CHO + O2

R2-CH-O4-CHR2 R2CH-O + O-O-O-CHR2

R2CH-OH + O-O-O-CR2

R2C=O + O2

R2C=O + HOOOCHR2

HOO + OCHR2 H2O2 + O=CHR2

A peroxilgyök reakciói

Rekombináció - tetroxidok további átalakulásai

(36)

Hidroxil-gyök generálási eljárások ózonból

1. Ózon + UV-fény (253,7 nm, kisnyomású Hg-gőz lámpa) O3 + H2O2 + hν  O2 + H2O2 (kalitka effektus)

2. Ózon + hidrogén-peroxid + UV (ε(H2O2) = 18 mol-1dm3cm-1 (ε(H2O2) = 240 mol-1dm3cm-1 3. Ózon + hidrogén-peroxid

Hivatkozások

KAPCSOLÓDÓ DOKUMENTUMOK

Telítetlen vegyületek: a kettős vagy hármas kötést tartalmazó vegyületek könnyen oxidálhatók, addícióra képesek és gyakran színesek. Funkciós

Egy szerű, szingulett jeleket tartalmazó 13 C-NMR spektrum A kettősrezonancia folytán szükségszerűen fellépő hetero- nukleáris Overhauser effektus fellépése.. Ez 1 H- 13

Telítetlen vegyületek: a kettős vagy hármas kötést tartalmazó vegyületek könnyen oxidálhatók, addícióra képesek és gyakran színesek.. Alkoholok hatására

Molekulaionból (gyökkation) töltéssel nem rendelkező gyök hasad le, s a visszamaradó páratlan elektron a gyökkation elektronjával párt képez, s így páros

Kovalens szerves vegyületek csoportjainak és kötéseinek rezgései gerjesztődnek (vegyérték és deformációs rezgések).. Összetett aniont tartalmazó szervetlen

A c-Met gátló BMS-777607 és a golvatinib (E7050) szerkezetéből kiindulva, 2-aminopiridin vázat tartalmazó vegyületeket is előállítottam, hogy ezen vegyületek

fémorganikus vegyületek reagálhatnak CC többszörös kötéseket tartalmazó vegyületekkel  addíció (szerves kémiai megközelítés), beékelődés (fémorganikus

A Garmischpartenkirchenben (Németország) a tavalyi év folyamán végzett Ll- DAR-os mérésekből tudjuk, hogy jelentős mennyiségű vulkáni por lebegett Európa fölött