Az ózon reakciói
Harries, Staudinger, Rieche
Az ózon szerves vegyületekkel végbemenő reakcióinak tanulmányozása.
A mechanizmusok felderítése (ciklikus peroxidok létezésének feltételezése) Carl Dietrich Harries (1866-1923)
Az ózon kémiai tulajdonságainak vizsgálata (több mint 100 közlemény)
Rudolf Criegee (1902-1975)
Az ózon szerves vegyületekkel végbemenő reakcióinak tanulmányozása.
A mechanizmusok felderítése (olefinek ózonlízisének Criegee-féle mechanizmusa.)
Az ózon kémiai tulajdonságai
Az esetek többségében oxigénatom-transzferrel, vagy közvetlen töltésátmenettel reagál, oldatfázisbeli bimolekuláris reakcióinak sebességi együtthatója széles
tartományban (10-3 – 105 mol-1dm3s-1) mozog.
Az esetek jelentős részében (főleg oldat fázisban) nem az ózon, hanem a bomlása során keletkező gyökök reagálnak.
Nehéz elkülöníteni a gyökös és nem gyökös folyamatokat.
Az ózon szerves vegyületekkel való reakciói során molekulaszerkezetéből kifolyólag szerepelhet 1,3-dipólként, elektrofil és nukleofil partnerként.
O - O
O
+
O O
+ O-
O O 4e- O
Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel
Bromidion jelenlétében végbemenő oxidációs folyamatok
OO33 + Br + Br-- O O22 + BrO + BrO--
OO33 + BrO + BrO-- (O (O22 + BrOO + BrOO--) ) Br Br-- + 2O + 2O22
Br- BrO-
HOBr szervesanyag R-Br (CHBr3)
O3 O3
BrO2- BrO3- NH2Br NH3
Br Br2 BrO
OH OH OH
OH
BrO2
CO3- O3
O3
Rákkeltő trihalometánok képződése (potenciális rákkeltő anyagok (B2) kategóriája) BrO - : 25 g dm-3 (WHO), 10 g dm-3 (USEPA)
Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel
Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel
Ammónia reakciója ózonnal Ammónia reakciója ózonnal
Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel
Vízben előforduló szervetlen komponensek ózonnal való reakciókészsége SO32- > S2- > HS- > NO2- CN- HSO3- Fe2+ > NH2OH H2S H2SO3
ClO2 >> NH2Br > NH3 >> Cl- > SO42-
Aminok (ammónia) reakciója ózonnal Aminok (ammónia) reakciója ózonnal
Primer aminok:
Aminok (ammónia) reakciója ózonnal Aminok (ammónia) reakciója ózonnal
Abban az esetben, ha az amino-csoporthoz primer alkil-csoport kapcsolódik, lejátszódhat az alkil-oldallánc intramolekuláris oxidációja.
Csak protonálatlan (nukleofil) aminocsoport (ammónia) lép reakcióba közvetlenül ózonnal. Reaktivitásuk megközelíti az alkének ózonnal szembeni reaktivitását.
Tercier aminok:
Az ózonolízis Criegee-féle mechanizmusa
R2C CR2
O O
- +
O
R2C CR2 O
O O
R2C CR2
O O O
+ -
R2C+-O-O- +R2C=O
polimer ozonidok
+
CR2 R2C
R2C
R2C CR2
O
O O O O
O O
+HG* O-O-H
G*
(1) (2) (3)
(4) (5) (6)
(7)
átrendezõdési termékek
+ polimer (8)
peroxidok
G* lehet OH, OR, O-C-R, stb.
O
2: primer ózonid, 3: labilis kettősion 4: karboniloxid kettősion, 5: aldehid vagy keton
Az ózonolízis Criegee-féle mechanizmusa
R2C CR2
O O
- +
O
R2C CR2 O O O
R2C CR2
O O O
+ -
R2C+-O-O- +R2C=O polimer
ozonidok +
CR2 R2C
R2C
R2C CR2
O
O O O O
O O
+HG* O-O-H
G*
(1) (2) (3)
(4) (5) (6)
(7) átrendezõdési
termékek
+ polimer (8) peroxidok G* lehet OH, OR,
O-C-R, stb.
O
Bizonyítékok:
Ozonidok termikus bontásának tanulmányozása Oldószer polaritás hatásának tanulmányozása
Termékeloszlás (aldehidek hozzáadásnak hatása) tanulmányozása
Aszimmetrikus ozonidok átalakulása során „crossed-ozonide” keletkezett
Acetilének ózonolízisének mechanizmusa (Criegee)
Benzol ózonolízisének mechanizmusa (Criegee)
A fenol vizes oldatban lejátszódó ózonolízisének sémája
Ózon hidrogén-absztrakciós reakciói R-H + O
3= R• + • OH + O
2Azon vegyületekre jellemző, melyekben a C-H kötés felszakításának energiája a szomszédos csoportok elektronszívó hatásának köszönhetően lecsökken.
(aldehidek, savak, aminok)
A reakciósebességet jelentősen befolyásolja az absztrahálandó H atom kémiai környezete.
hangyasav + ózon k = 5 mol-1 dm3 s-1
formiátion + ózon k = 100 mol-1 dm3 s-1 fenol + ózon k = 103 mol-1 dm3 s-1
fenolát + ózon k = 109 mol-1 dm3 s-1
A szubsztituált benzolok reaktivitása nagymértékben függ a benzolgyűrű szubsztituensétől. Elektronküldő (alkil-, hidroxil-) csoport aktiválja,
elektronvonzó (nitro-, halogenid-, karboxil-) csoport dezaktiválja az aromás gyűrűt az ózonnal való reakcióban (elektrofil reagenssel szemben)
Szubsztituens hatása
Cl
CH2CH3 CH3
CH3 CH3
OCH3 OH
CH CH3CH3
lg(k/k0)
Szubsztituens hatása az ózon és a benzol származékok bimolekuláris
sebességi együtthatójára (k0 (benzol+ózon) = 2±0.4 M-1s-1)
Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal
Aldehidek
Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal
Alkoholok
Nem aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek reakciója ózonnal Alkánok
Hidrotrioxid-intermedier
Az ózon bomlása vízben (gyökös láncreakció)
] ][
] [ [
3
3 k O OH
dt O d
] [
'
OH k k
Indító reakció: az ózon reakciója a hidroxid-ionnal Indító reakció: az ózon reakciója a hidroxid-ionnal
Tomiyasu, Fukutomi, Gordon
Az ózon bomlása vízben az TFG modell szerint
semleges, lúgos oldatban érvényes a modell
Bizonyíték: H2O2 hozzáadása csak pH>4 esetén (pK = 11.65) növeli meg az ózon bomlásának sebességét,
Tomiyasu, Fukutomi, Gordon
Az ózon bomlása vízben az TFG modell szerint
O 2
O
2OH
O 3
O
2+H HO
2+
O 3 -
-
Staehelin, Bader, Hoigné Staehelin, Bader, Hoigné
Az ózon bomlása vízben az SBH modell szerint
O
2O
2O
3-HO
3OH
H
+HO
4O
3O
2HO
2O
2-H
+Staehelin, Bader, Hoigné Staehelin, Bader, Hoigné
Az ózon bomlása vízben az SBH modell szerint
A két mechanizmus összehasonlítása A két mechanizmus összehasonlítása
Más az indító (az ózon és a hidroxid-ion közötti) reakció sztöchiometriája.
O
3+ OH
- HO
2+ O
2 -O
3+ OH
- HO
2-+ O
2HO
2-+ O
3 O
2-+ HO
2A TFG modellben nem szerepel a HO4 (perozonid) és a HO3 gyök.
O2 O2 O3-
HO3 OH H+
HO4 O3
O2 HO2
O2- H+
O2
O2 OH
O3
O2 +H HO2
+
O3- -
SBH TFG
Az oldat pH-ja határozza meg a gyökök koncentrációját és megoszlását.
A két mechanizmus összehasonlítása A két mechanizmus összehasonlítása
O2 O2 O3-
HO3 OH H+
HO4 O3
O2 HO2
O2- H+
O2
O2 OH
O3
O2 +H HO2
+
O3- -
SBH TFG
Semleges és lúgos oldatban Savas oldatban
SHH (Sehes-Ted, Holcman, Hart) modell
O
3 O
2+ O
H
2O + O 2 OH
Az O3 bomlását az oldott O2 koncentrációja csökkenti
16,16,16O3 és 18,18O2 közötti izotópcsere megy végbe
pH növelésével ezen láncindítás elhanyagolhatóvá válik
Az ózon és a hidroxil-gyök szerves vegyületekkel szembeni reaktivitásának összehasonlítása
A hidroxil-gyök reaktívabb és kevésbé szelektív szerves vegyületekkel szemben mint az ózon.
Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok Gyorsítók (promótorok)
A láncvivő gyökökkel (OH•) az ózon bomlásában láncvivőként résztvevő gyök (•O2-) képződésével reagálnak.
Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok Lassítók (inhibítorok)
Tercier
Tercier-Butil-alkohol-Butil-alkohol
Karbonát-, hidrogénkarbonát-ion Karbonát-, hidrogénkarbonát-ion
A láncvivő gyökökkel (OH•) kicsiny reaktivitású terméket képeznek.
Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító hatású anyagok Iniciátorok
Hidroxil gyök (HO•)
Formiátion
UV sugárzás
Hidrogén-peroxid
fémionokAz ózonnal való reakció során gyököket generálnak , amelyek azután részt vesznek az ózon átalakulásában, megnövelve a rendszer gyökkészletét.
Fe
2++ O
3= FeO
2++ O
22 FeO
2++ 2 H
2O = 2 Fe
3++ H
2O
2+ 2 OH
-FeO
2++ H
2O
2= Fe
3++ HO
2+ OH
-FeO
2++ H
2O = Fe
3++ HO
+ OH
-Az elsődlegesen képződő gyökök reaktivitása
Szelektív, specifikus gyökgenerálási módszerek csak elvétve fordulnak elő, így a reakciórendszerek rendkívül összetettek és nehezen jellemezhetők.
A gyökök reaktivitása a következő sorrendben változik:
• • OH >> •O OH >> •O
22--> •O > •O
33-- •O •O
--> •HO > •HO
22A hidroxil-gyök reakciói szerves anyagokkal
1. Hidrogén absztrakció: OH• + RH R• + H2O k = 107-109 mol-1dm3s-1 2. Gyökaddíció: PhX + •OH = HOPhX• k = 108-1010 mol-1dm3s-1
3. Töltésátvitel: R-COO- + •OH = R-COO• + OH- k = 106-108 mol-1dm3s-1 4. Rekombinációs: R + OH = ROH k = 108-1010 mol-1dm3s-1
Az elsődlegesen képződő gyökök reaktivitása A szuperoxid gyökion ( •O •O
22--) reakciói )
1. Rekombinációjának sebessége nagyon kicsi, a folyamat általában elhanyagolható
2. Protonálódva HO2• keletkezik 3. Töltésátvitel: R + O2•- = R- + O2
E0(O2/ O2•-)=-0,33V ésE0(O2•-,2H+/H2O2) =+1,71V 4. Hidrogén absztrakció: RH2 + O2•- = RH• + HO2-
A HO HO
22• •reakciói
1. HO2• = O2•- + H+ pK= 4,8
2. Rekombinációs reakciók során H2O2 keletkezik 2 HO2• = H2O2 + O2
HO2• + O2•- + H2O= H2O2 + O2 + OH-
3. Hidrogén absztrakció: RH2 + HO2• = RH• + H2O2
Az elsődlegesen képződő gyökök reaktivitása
A gyökök reaktivitása a következő sorrendben változik:
• • OH >> •O OH >> •O
22--> •O > •O
33-- •O •O
--> •HO > •HO
22Az •O •O
33--és •O és •O
--reakciói
1.1. •O•O33-- = O2 + •O•O--
2.2. •O•O33-- + H + 2O = OH• + O2 + OH- 3. Töltésátvitel, addíció
Az elsődlegesen képződő gyökök reakciói
Molekuláris oldott oxigén jelenlétében a szerves gyökre addícionálódik az oxigén.
R + O
2= ROO• peroxilgyök
A reakció általában irreverzibilis, sebességi állandójának értéke sok esetben megközelíti a diffúzió kontrollált reakciók sebességi állandójának értékét.
A peroxilgyök reakciói
1. HO2 elimináció: RHOO• R• + HO2 2. O2- elimináció
3. Rekombináció: 2 ROO
•
= 2 ROOOOR (Russel-mechanizmus) 4. Rekombinációs: R + OH = ROH5. H absztrakció: HR + ROO = ROOH + R
A peroxilgyök reakciói
(a) HO-C-O-O
CH3 CH3
CH3 CH3
C=O + HO2
(b) O-OH H
H
+ HO2
(c) O-OH H
+ HO2
HO OH
O-O H
H H
x nincs HO2 elimináció (d)
HO2 elimináció
(a)
HO-C-O-O -O-C-O-O C=O + O2- CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
-H2O +OH-
O (b)
(c)
(d) H2C-C-O-O
O CH3
CH3 O
O
HN H O H
H H N
NH HN
O
O HH
O-O
-H2O
+OH- H
O-OH HN
H O
N+
+ O 2-
-H2O +OH-
OH
H O-O H OH
H O-O
OH
+ O2-
CH3 O
O CH3 H3C + O2-
O2- elimináció
A peroxilgyök reakciói
+
H3C
H3C CH3
CH3 N
N
H3C
H3C CH3
CH3 N
N H3C-C +
O-O O
H3C-C O-O O
H3C-C O-O O
-
H3C-C O-O O
+ O2- - + O2
(a)
(b)
R-O-O + S(CH3)2 R-O + (CH3)2S=O (c)
Elektron és O átvitel
H OH
H H O
O2
intermolekuláris addíció
H
H O H
H O-O
H OH
H O-O
H OH
H OO
OH
H H C
O O H H OH C
H O H O H
intramolekuláris H-elvonás
C=O + CH3 CH3
CH3 CH3 H2C=C + OH H3C-C C-CH3
H3C CH3 H H C H O
O
Intramolekuláris reakció
R2CH-O4-CHR2
R2C=O + R2CHOH + O2 2 R2C=O + H2O2
R2CHOOCHR2 + O2 2 R2CHO + O2
R2-CH-O4-CHR2 R2CH-O + O-O-O-CHR2
R2CH-OH + O-O-O-CR2
R2C=O + O2
R2C=O + HOOOCHR2
HOO + OCHR2 H2O2 + O=CHR2
A peroxilgyök reakciói
Rekombináció - tetroxidok további átalakulásai
Hidroxil-gyök generálási eljárások ózonból
1. Ózon + UV-fény (253,7 nm, kisnyomású Hg-gőz lámpa) O3 + H2O2 + hν O2 + H2O2 (kalitka effektus)
2. Ózon + hidrogén-peroxid + UV (ε(H2O2) = 18 mol-1dm3cm-1 (ε(H2O2) = 240 mol-1dm3cm-1 3. Ózon + hidrogén-peroxid