A koaguláció kinetikája és mechanizmusa (alapfogalmak)

A koaguláció kinetikája és mechanizmusa (alapfogalmak)

Kinetika: időbeliség

Mechanizmus: milyen úton valósul meg az aggregáció?

(Brown-mozgás /diffúzió/, keverés, ülepedés)

A részecskék dinamikájával kapcsolatos összefüggések:

Átlagos transzlációs kinetikai energia – sebesség (v) 3/2 kT = 1/2 m v² m: részecske tömege

Az elmozdulás időfüggése (Einstein):

__x² = 2Dt D: diffúziós együttható

A kolloid részecskék diffúziója (Stokes-Einstein):

D = kT/6a

Evolution © 2007-2010 by Cold Spring Harbor Laboratory Press

Egy nagyobb részecske Brown-mozgásának számítógépes szimulációja. A különböző

sebességgel mozgó kis részecskék (gázmolekulák) ütközése rendezetlen

véletlenszerű mozgást eredményez

This is a simulation of Brownian motion of a big particle (dust particle) that collides with a large set of smaller particles (molecules of a gas) which move with different velocities in different random

directions. http://weelookang.blogspot.com/2010/06/ejs-open-source-brownian-motion-gas.html

Szerzők: Francisco Esquembre, Fu-Kwun and lookang, 2102

http://seeingcomplexity.wordpress.com/2011/02/16/sharks-the-sp-500-and-levy-flights/

Figure 1. An example of 1000 steps of a Lévy flight in two dimensions. The origin of the motion is at [0,0], the angular direction is uniformly distributed and the step size is distributed according to a Lévy (i.e. stable) distribution with α = 1 and β = 0 which is a Cauchy distribution. Note the presence of large jumps in location compared to the Brownian motion illustrated in Figure 2.

Figure 2. An example of 1000 steps of an approximation to a Brownian motion type of Lévy flight in two dimensions. The origin of the motion is at [0, 0], the angular direction is uniformly distributed and the step size is distributed according to a Lévy (i.e. stable) distribution with α = 2 and β = 0 (i.e., a normal distribution).

http://en.wikipedia.org/wiki/L%C3%A9vy_flight

The specific pattern of searching movements used by an organism to locate food relative to the food’s distribution closely determines the number of successful encounters (1⇓–3). The evolution of optimal search patterns is predicted

because natural selection favors individuals that are best able to find resources critical to survival (4). It is recognized, however, that the natural environment is too complex for evolution to produce a behavior pattern that is optimal across all scales and contexts (5). Rather, simple rules probably will evolve that, on

average, perform well in their natural environment (5). Such rules are exemplified in the different movement modes that tend to characterize behavior across

different spatiotemporal scales. For instance, simple deterministic foraging

searches, such as Archimedean spirals (6) or area-restricted searching (7), that are driven by sensory and cognitive abilities are efficient where food distributions are known, easily detected, or predictable. However, these patterns are inefficient when food resources are sparsely or patchily distributed and the forager has

incomplete information on resource location; under these conditions, probabilistic searches such as Lévy walks become advantageous (1⇓–3).

Hierarchical random walks in trace fossils and the origin of optimal search behavior

David W. Sims^a, Andrew M. Reynolds, Nicolas E. Humphries, Emily J.

Southall, Victoria J. Wearmouth, Brett Metcalfe, Richard J. Twitchett

Csoportosítás a részecskék pályája, ütközésének

hatékonysága, ill. az aggregálódó egységek típusa alapján:

-perikinetikus (Brown-mozgása) és ortokinetikus (külső hatás, pl. keverés)

-gyors (diffúzió limitált: DLA) és lassú (reakció limitált) -részecske-klaszter, valamint klaszter-klaszter

aggregáció

Az aggregáció kinetikája a tapasztalatok szerint másodrendű (az aggregáció első szakaszában); a sebesség:

-(dn/dt) = k_a n²

(Mitől függ a sebesség (DLA)? Töménység, méret, diffúziós egy.)

t = 0 és n = n₀ (egységnyi térfogatban levő részecskék száma) kezdeti feltételek mellett

1/n - 1/n₀ = k_a t

1/n vs. t ábrázolásával a sebességi együttható (k_a)

meghatározható (közepesen híg diszperziók aggregációjának kezdeti szakaszában).

Meghatározás: ultramikroszkóppal (közvetlen részecske számlálással) vagy turbiditás méréssel.

2 a

dn k n

 dt  

a

8

k   aD

Stokes-Einstein egyenlet:

6 k T

D ^  a

4 3

a B

k k T

 

4

3 k T

dn n

dt 

  

Az aggregáció sebessége: gyors koaguláció sebességi együtthatója

0 0

( ) (1

)

n t n

k n t

 

Felezési idő (t_1/2), ha n(t) = n₀/2

1/ 2

0

3 4

t k Tn

 

Vizes közegű diszperzióban, szobahőmérsékleten, n_o = 10¹⁴, a felezési idő: millisec!

t = 0 és n = n₀

Lassú koaguláció

A részecskék taszító kölcsönhatását egy stabilitási tényező (W) bevezetésével veszik figyelembe:

k_a^o/k_a = W

(v_gyors/v_lassú = W)

A részecskék ütközésének csak W-ad része eredményes.

Értéke annál nagyobb, minél stabilabb a szol.

Kísérletileg meghatározható, és jellemzi a szol állapotát, nagysága pedig kapcsolatba hozható a részecske-részecske eredő kölcsönhatási energiával.

Pl. Reerink és Overbeek szerint:

W  (1/a) exp (V_max/kT)

Stabil szol: W > 10⁵

I

I

Turbidimetria

0

I I e  ^{ } d

d

Az átmenő fény intenzitása csökken, mert

zavaros lesz a szol az aggregáció következtében

(v

/v

= W)

τ = A n V

Stabilizálás - destabilizálás makromolekulákkal és tenzidekkel

Makromolekulák (polimerek) 1. Stabilizálás:

Feltétel:

-a makromolekula adszorbeálódjon a részecske felületén:

védőkolloid hatás (pl. zselatin)

-az adszorpciós réteg telített, és elegendően vastag.

Sztérikus gátlás (semleges makromolekula): a, entropikus b, ozmotikus

2. Destabilizálás A:

A makromolekula adszorbeálódik, de az adszorpciós réteg telítettsége csak kb. 50%-os.

Eredmény: hídképző flokkuláció (“bridging flocculation”) vagy más néven “érzékenyítés”.

Speciális körülmények: aggregáltatás két különböző moltömegű makromolekula halmazzal (“site-blocking” flokkuláció)

Az aggregátumok szerkezete mechanikailag erős.

2. Destabilizálás B:

A makromolekula jól szolvatálódik a diszperziós közegben (tehát nem adszorbeálódik).

Eredmény: kiszorulásos flokkuláció (“depletion flocculation”) Ok: ozmotikus effektus

Az aggregátumok szerkezete mechanikailag gyenge.

A víz kiszorul a részecskék közül.

Hígítja a külső, makromolekulás oldatot.

Tenzidek

Tenzidekkel is stabilizálhatunk és destabilizálhatunk. A hatás függ a közegtől (vizes - nemvizes), a felület állapotától (ionos - nemionos) és a tenzid jellegétől (ionos - nemionos).

Pl.: a tenzid molekula poláris fejcsoportjával a mikrofázis felé (orientáltan) adszorbeálódik, akkor vízben destabilizál,

nemvizes, apoláris közegben pedig stabilizálja a diszperziót.

Az apoláris közegben való stabilizálás analóg a védőkolloid hatással, azaz sztérikus taszításra vezethető vissza.

Vizes fázisban ionos tenzidek alkalmazása áttöltést eredményezhet.

A tenzid, koncentrációjának függvényében, destabilizál, majd magasabb koncentrációnál stabilizál.

Ok: egyszeres, majd kétszeres adszorpciós réteg kialakulása a szilárd mikrofázisok felületén:

Demonstráció: CTAB hatása vizes közegű kaolin-bentonit

szuszpenzió stabilitására. (CTAB: cetil-trimetil-ammónium-bromid)

A DLVO-elmélet korlátai

A szolstabilitás közegadszorpciós magyarázata:

Ostwald-Buzágh féle kontinuitási elv

DLVO: 1940-es évek

-Csak elektromosan stabilizált rendszerekre érvényes -Pár-kölcsönhatásokból indul ki (és ebből von le

következtetést az egész rendszer viselkedésére)

Ostwald-Buzágh féle kontinuitási elv: 1930-as évek (túl kvalitatív volt, így nem kapott nagy figyelmet).

Eszerint egy szol stabilitása attól függ, hogy a diszperz részecskék

“harmonikusan” illeszkednek-e a diszperziós közeg molekulái közé (szolvatáció-hidratáció szerepe!).

A technika fejlődésének következtében:

Mérni tudják a folyadékban levő szilárd felületek között ható

erőket a felületek távolságának függvényében (molekulárisan sima csillám felületeken).

(Israelachvili-féle erőmérő készülék: “surface force apparatus”

= SFA, 0,1 nm és 10^-8 N; 1970-es évek eleje).

Nagyobb taszító-, vagy nagyobb vonzóerőket mértek, mint amelyek a DLVO-elméletből következnének.

http://webusers.physics.uiuc.edu/~alek/598PNM/lecture/Lecture5.pdf

Strukturális erők

Csak empirikus összefüggések ismeretesek (az elnevezés azzal függ össze, hogy ezeket az erőket a lioszféra tömbfázisétól eltérő strukturáltsága idézi elő)

1. Szolvatációs (hidratációs) taszítás:

Jó szolvatáció esetén a (néhány nm vastag) szolvátburok védi a részecskéket az összetapadástól.

2. Hidrofób vonzás:

Csak vízfázisban észlelhető hidrofób felületek között.

Viszonylag nagy (100 nm-es) távolságoknál is hat. Speciális tulajdonsága „nemegyensúlyi” jellege.

Egymáshoz közelítve két hidrofób felületet, a közöttük levő

vízfilm hirtelen instabillá válik, és elszakad (koaguláció a primer energia minimumba).

Az eredő kölcsönhatási energia tehát több tagból állhat:

V_T = V_A + V_R + V_S V_S: strukturális tag

Peptizálás

A peptizálás az aggregált állapot megszüntetését eredményezi.

Lehetőségek:

1. Peptizálás elektrolitokkal: adszorpciós módszer

Potenciálmeghatározó (saját) ionokat tartalmazó elektrolit adagolással létrehozott gél esetén.

„Újra feltöltjük” a szol-részecskéket a peptizátor ionok adszorpciója révén. Pl. vas (III)-hidroxid-gél + sajátion (Fe³⁺ -ionok a FeCl₃-ból).

Előfordulhat, hogy a peptizátort – in situ – oldással állítjuk elő.

Az előbbi gélhez pl. sósavat adunk, mely a gél oldásával a peptizátor (Fe³⁺) kialakulását eredményezi (disszolúciós módszer).

Speciális kolloid viselkedés

Gay-Lussac Ostwald-Buzágh-féle üledékszabály oldékonysági szabály (a peptizátor állandó mennyiségénél)

Valódi oldat Szol

Mi a maximum görbe magyarázata?

2. Peptizálás dialízissel

(vesekárosodás esetén is alkalmazott módszer a dialízis:

hemodialízis)

Inert elektrolittal aggregáltatott rendszerek esetén.

Eltávolítjuk a koaguláltató ionokat a rendszerből, azaz újra

„megvastagítjuk” az elektromos kettősréteget.

Féligáteresztő membrán alkalmazása. Átengedi a diszperziós közeg molekuláit és a kisebb ionokat, de a gélt alkotó

szolrészecskéket nem.

A féligáteresztő hártyák anyaga:

cellofán – cellulóz alapú (lúgban duzzasztott cellulóz);

szintetikus alapanyagú membránok (pl. poliamid).

Szuszpenziók üledékképzése

Eloszlási állandóság: nincs nincs

Aggregatív állandóság: van nincs

Kötéspontok száma: sok kevés

Felkeverhetőség: rossz jó

Strukturált szuszpenziók gyakorlati jelentősége: gyengén aggregáltatott rendszer, könnyű felkeverhetőség (festékek, gyógyszer- és növényvédőszer szuszpenziók).

Szikes talajok meszezése.

Fajlagos üledéktérfogat meghatározás.

Demonstráció: kvarcpor vízben és hexánban

víz hexán