TEN PARTIELLEN LADUNGEN qH UND DEN CHEMISCHEN VERSCHIEBUNGEN lH NMR

ÜBER DAS a-BINDUNGSSYSTEM DER SILANE; NEUE KORRELATIONSMETHODE ZWISCHEN DEN BERECHNE.

TEN PARTIELLEN LADUNGEN qH UND DEN CHEMISCHEN VERSCHIEBUNGEN lH NMR

Von

M. T. V . .\.NDORFFY

Lehrstuhl für Anorganische Chemie, Technische Universität, Budapest Eingegangen am 30. April, 1974

Vorgelegt von Ass. Prof. Dr. J. :\"AGY

Bei der Bestimmung dcr orbitalelektronegativitätsbasischen Bindungs- parameter der quantenchemischen Methode von DEL RE [1, 2] war es not- wendig, die Si-C- bzw. Si-H-Bindungsparameter zu ändern. Aus den Orbital- elektronegativitätswerten [3] ist es ersichtlich, daß im tetraedrischen Silan- molekül die partielle Ladung des Wasserstoffatoms einen positiven Wert hat.

XH = 2,21; Xc(tetetete) = 2,48; XSi(tetetete) = 2,25. Wenn die Ladungs- verteilung des Metanmoleküls nach SANDERSON [4] berechnet -wird, ist die partielle Ladung des Wasserstoffatoms im Metan +0,012 und im Silan +0,002.

Diese Ladungsverteilung des Silanmoleküls -wurde von uns als Grundlage genommen und die Bindungsparameter der quantenchemischen DeI Re- Methode wurden modifiziert. Die neuen Parameterwerte sind in Tab. I zusam- mengestellt.

Tabelle I

Die Bindungsparameter der DeI Re-sehen Rechnungen

Bindung o~ 0'1 "A[B] "B[A] <AB

C-H 0,07 0 0,15 0,83 1,00

C--C 0,07 0,07 0,156 0,156 0,75

Si-C 0,01 0,07 0,1 -0,1 0A8

Si-H 0,01 0 0,1 0,87 0,5

lVIit den ermittelten Parametern wurden die Ladungsverteilung und der Dipolmomentenwert der Verbindungen (CH3)xSiH(4-x) (wobei x

=

0,1,2,3,4 ist), (C2Hs)4Si und (C₂H s)SiHa berechnet. Tab. II enthält die berechneten Werte der partiellen Ladungen, die Bindungspolaritäten, die Bezeichnungen dieser Verbindungen und die der einzelnen Atome der Methyl-, Athyl-Silan- Verbindungen und einiger Alkane.

Aus den Werten in Tab. II ist ersichtlich, daß in der Reihe der Methyl- Silan-Verbindungen die partielle Ladung der sich mit dem Silicium atom ver-

SiH₄ CHaSiHa (CHa)2SiHZ (CHa)aSiH (CH_a)4Si

1

CITaCH2SiH_a

I 2

(CH_aCH_z)4Si CH,!

CH:1CHa

1 2

CHaCHzCH_a

t 2

CHaCHzCHzCHa

I 2

(CHahCH c-Hcxl\n

1 ~

(CHa).!C

Tabelle 11

Die Ladullgsvertcilullg der Silllll- und Alkanverhindungcn

n ___ ^q~{~~~

^{'III{C') '10'}

1.

2, 0,0091 3. 0,0090 '1. 0,0089 5, 0,0088 6. 0,0120 7. 0,0119 J. 0,0119 IJ. 0,0126 III. 0,0128 IV. O,012B V. 0,0129 VI.

VII. 0,0130

0,0101 0,0098

0,0132 0,013<1, 0,0137 0,0136

0,002 0,0036 0,0049 0,0059

0,0038

0,1099 0,0978 0,0883 0,0807 0.0511 --0,0527 -- O,M7 '1 -·-0,0379 O,03'19 - 0.03'13 -.. 0,0325

.. 0,0307

QCBI

l~'----I---~I ^QU't:' --I

- - - + - - - -

O,097B O,06,j.O

-- O.033't, --0,0309 0,0322 .. -0,0271 -0,0333

0,008 0,0716 0,1319 0,1791 0,2171 O,OB12 0,2456

-·0,0825 -0,0708 -0,0617 - 0,0543 0,0151 .. 0,0927 0,0170 -- 0,0614

0,00:15 (),O(J<l.2 0,0062

O,()OH:I

....

<0 0>

""

:-"

;-l

~,

~ tl 0 ;;;,

"1

"1

~

OBER DAS v-BI,YDU"GSSYSTEcH DER SILASE 197

bindenden Wasserstoffatome einen posItIven Wert hat und die Anderungs- tendenz der aufgrund der Anderung der gemessenen chemischen Verschiebun- gen NMR TH erwarteten Richtung entspricht. Die partielle Ladung der sich mit dem Silicium atom verbindenden Wasserstoffatome ist wie erwartet -- kleiner als die partielle Ladung der sich mit dem Kohlenstoffatom verbindenden Wasserstoffatome der Alkane.

15,0 1Si '(;H{xJ.R~i\

14,0 ^25/

3Si 4Si 13ß

12,0 5C 3e ^ftC

2C 7C² 11,0 II/Cl 11 _{IVC~ 7Cl}

VII VC⁷

!VC² //IC² VI 10,0 VC2

0.002 0,006 00.10 0,014 0,0.18

Abb_ 1. Korrelation zwischen den berechneten qH-Werten und den gemessenen lH NMR- Signalen

Die Werte der chemischen Verschiebungen NMR TH der sich mit dem Kohlenstoffatom verbindenden Wasserstoffatome liegen z'wischen 8 und 10, dagegen sind diese Werte bei den sich mit dem Silicium atom verbindenden Wasserstoffatomen zwischen 6 und 7. (Z. B. TH(CH₄₎

=

9,77 und TH(SiH₄₎

=

= 6,80 [5, 6].) Eben darum wurde noch keine solche Korrelation zwischen den qwLadungen und den NMR TwSignalen gefunden, nach der die berech- neten qw Werte sowohl der sich mit dem Siliciumatom verbindenden Wasser- stoffatome wie auch der sich mit dem Kohlenstoffatom verbindenden Wasser-

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stoffatome in Abhängigkeit von NMR TwSignalen eine einzige Gerade entlang angegeben werden könnten.

Dieses Problem wird nach einer neuen Korrelationsmethode gelöst.

Wird statt der NMR TwSignale das Produkt aus den NMR TwSignalen und dem Quadrat der Bindungslängen R~x genommen, findet man z'wischen diesem Produkt und den berechneten partiellen qwLadungen eine Korrelation, wo sich die berechneten qw Werte sowohl der sich mit dem Silicium ,de auch der sich mit dem Kohlenstoff verbindenden Wasserstoffatome eine einzige Gerade entlang befinden.

Die neue qH - TH . R~x Korrelation ist in Abb. 1 dargestellt. Die zu den Rechnungen erforderlichen experimentellen chemischen Verschiebungen NMR TH wurden den Arbeiten [5,6,7,8], die Bindungsabstände der Si-H- bzw. der C-H-Bindungen den A.rbeiten [8,9,10,11] entnommen. Die qH- Werte der Abb. 1 sO'vie die angewandten Bezeichnungen sind in Tahelle Ir enthalten.

Tabelle

m

Dipolmomentenwerte der Silanverbindungen

Berechnet Gemessen LI

(D) (D)

(CH₃)SiH₃ 0,715 0,735 [12] -0,020

(CH3)2SiH2 0,703 0,75 [10] -0,047

(CH3hSiH 0,528 0,525 [13] +0,003

CH₃CH₂SiH₃ 0,846 0,81 [14] +0,036

In Tah. IU sind die berechneten und experimentellen Werte des Dipol- moments der Methyl- und Athyl-Silan-Verbindungen zusammengestellt. Aus den Werten in Tab. UI ist ersichtlich, daß die berechneten Werte mit den experimentellen Werten gut übereinstimmen. Die Abweichungen sind unter

: 0,05.

Zusammenfassung

Es 'wurden die Si-C, Si-H Bindungsparameter der quantenchemischen Methode von DeI Re unter der Berücksichtigung des Umstands modifiziert, daß nach den Orbitalelektro- negativitätswerten die partielle Ladung des Wasserstoffatoms im Silan +0,002 ist.

Für die Korrelation zwischen den berechneten partiellen Ladungen und den lH NMR- Signalen wird eine neue Korrelationsmethode (qW THR3cH) empfohlen. Nach diesem Korre- lationsverfahren befinden sich die berechneten qH-Werte sowohl der sich mit dem Silicium- atom wie auch der sich mit dem Kohlenstoffatom verbindenden Wasserstoffatome der Silane und Alkane in Abhängigkeit von den lH NMR-Signalen eine einzige Gerade entlang.

Die berechneten Dipolmomentenwerte stimmen mit den experimentellen Werten gut überein.

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Dr. lYlaria TESy-Y.(NDORFFY, H-1521 Budapest