(2)Az áram létrejöttének feltételei

(1)

AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA)

a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot

mérjük és ebből nyerünk analitikai információt

Voltammetriás görbe: a munkaleketród potenciáljának (E) függvényében ábrázoljuk a körben folyó áram

erősségét

Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e

^-

átadás vagy átvétel (azaz elektrokémiai reakció, elektrolízis)

játszódik le.

Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria során a rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából azzal, hogy külső feszültséget kapcsolunk rá, a

potenciometria során magát az egyensúlyi potenciált

vizsgáljuk.

(2)

Az áram létrejöttének feltételei:

• e

^-

leadásra ill. felvételre képes komponens (depolarizátor)

• megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál

• az elektródaktív komponensnek transzportja (az elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el kell távozniuk)

Transzport folyamatok

• migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás)

• diffúzió (koncentrációgrádiens)

• konvekció (kavarás)

Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőző

egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza

meg.

(3)

Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)

Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C) – Hg elektród előnyei

1. polarizálható ( ⇔ Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa elektród)

2. nagy rajta a H túlfeszültsége (nagy negatív potenciálon kezd el leválni a H

₂

)

3. a Hg anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik be (hátrány)

4. amalgámképzés (csökken a fémek redukciós potenciálja)

5. állandóan megújuló elektródfelület

(4)

Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)

Voltammetriás elektródok potenciáltartományai

(5)

A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f (V))

csepegő Hg-elektródon

(6)

A polarográf részei

(7)

A diffúzós áram

• migráció minimalizálása (inert vezetősó)

• konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot)

• ekkor az elektród felületére depolarizátor csak diffúzió révén kerül - diffúziós áram

Ilkovic egyenlet

i

_d

= KnD

^1/2

m

^2/3

t

^1/6

c ;

i

_d

diffúziós határáram

n depolarizátor vegyértéke D diffúziós állandó

m higany kifolyási sebessége t csepp élettartama

c depolarizátor koncentrációja

i

_d

= κ c; κ : Ilkovic állandó

(8)

Koncentrációmeghatározás DC polarográfiával

• kalibrációs egyenes felvételével

• standard addíciós módszerrel

• többszörös standard addícióval

(9)

Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram (i_d) intenzitása közötti összefüggés

• RT/nF ugyanaz, mint a Nernst egyenletben

• féllépcsőpotenciál meghatározása lehetséges belőle

i i i

nF E RT

E

^d

−

+

=

₁_/ ₂

ln

(10)

A polarográfia néhány alkalmazása

• fémek minőségi és mennyiségi analízise

• fémkomplexek összetételének és egyensúlyi

állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet)

• szerves vegyületek mennyiségi analízise

• katódos redukció (alkének, aldehidek, karbonsavak)

• anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok)

• speciális polarográfiás módszerek

• DPP módszer

• inverz polarográfia (függő Hg-csepp)

(11)

Inverz polarográfia

(ASV = anodic stripping voltammetry)

Függő Hg-csepp elektródok

(12)

Inverz polarográfia

(ASV = anodic stripping voltammetry)

(13)

1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektród alkalmazásával - példák

a. Pb²⁺ + CrO₄^2- → PbCrO₄ E = 0,0V (konst.) b. Pb²⁺ + SO₄^2- → PbSO₄ E = - 0,8V (konst.) c. Pb²⁺ + CrO₄^2-→ PbCrO₄ E = - 0,8V (konst.) Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

(14)

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektród alkalmazásával (biamperometriának is hívják)

•

a titrált oldatba két azonos Pt-elektród merül

• ezekre kis, állandó feszültséget kapcsolunk

• elektrolízis akkor játszódik le, ha az oldatban egy reverzibilis redoxi rendszer mindkét komponense jelen van (pl. I₂ és I^-)

• ugyanannyi I^- oxidálódik az anódon, mint amennyi I₂ redukálódik a katódon

• a kisebb koncentrációjú komponens határozza meg az áram erősségét

• ha a titrálás során valamelyik komponens elfogy, azaz a végpontban az áramerősség nullára csökken

• ez jelzi a titrálás végpontját („dead stop” – hirtelen megállás)

(15)

I₂ titrálása S₂O₃^2—tal, KI jelenlétében

(16)

I₂ titrálása S₂O₃^2—tal, KI nincs a rendszerben

(17)

S₂O₃^2- titrálása I₂-dal

(18)

Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel

(19)

A voltammetria egyik fontos alkalmazása – a Clark elektród

(20)

Coulombmetria (Szebellédy László)

Az elektródreakció teljes (kvantitatív) lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer

Faraday törvény: az elektrokémiai

reakció során kivált anyag m tömege:

zF m = MQ

ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés

• feltétele a 100%-os áramkihasználás

• előny, hogy “árammal titrálunk” (automatizálható)

• előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható

• előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek (ppm-körül) mérhetők

• hátrány, hogy nem szelektív

• direkt (közvetlen) coulombmetria

• indirekt (reagenstermelő) coulombmetria

(21)

Coulombmetria állandó áramerősség mellett 1. Direkt coulombmetria

• Q = It (időmérésre vezethető vissza)

• a mérés előrehaladtával a szükséges E növekszik

• egyéb komponensek is reakcióba léphetnek, emiatt ritkán alkalmazzák

2. Indirekt coulombmetria

• reagenstermelés

• Pl. As(III) ionok titrálása Br₂-vel

(22)

Coulombmetriás mérőberendezés

indirekt, I = áll.

coulombmetriás

méréshez

(23)

Coulombmetria állandó potencál mellett (ritkán használják)

• a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken

• coulombméterre van szükség (stopper nem elég…)

• nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram)

• szükség van viszont türelemre

∫

^∞

=

^t

t

dt i Q

0

(24)

A coulombmetria analitikai alkalmazásai

• H⁺ (sav) ill. OH^- (lúg) előállítása H₂O elektrolízisével

→ acidi-alkalimetriás titrálás

• Ag⁺ előállítása Ag anódos oxidációjával

→ halogenidek argentometriás titrálása

• Br₂ előállítása Br^- anódos oxidációjával

→ brómozási reakciók

• Hg(II)EDTA katódos redukciója

→ komplexometriás titrálás

Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában

• vizuális

• potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród)

• “dead-stop” módszer (biamperometria)

(25)

Elektrogravimetria

(az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)

(26)

Konduktometria (vezetőképesség mérés)

Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképesség- változásainak mérésén alapuló analitikai módszer

Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionok az E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le.

d A G = R 1 = κ

G elektromos vezetés (S) - additív; nem specifikus R elektromos ellenállás (Ω)

A elektródok felülete d elektródok távolsága

κ specifikus vezetőképesség (mértékegysége S/m)

(27)

A specifikus vezetőképesség (κ)

κ függ az oldatban (vezetőképességi cellában)

levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos vele Ekvivalens vezetőképesség (λ)

c λ = 1000 κ

Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól

− +

→

λ

= Λ∞ = Λ + Λ lim0

c

végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége - anyagi minőségre jellemző állandó, csak T-től és az oldószertől függ

Λ mértékegysége S m² mol^-1)

egyes ionok hozzájárulása

(független vándorlás)

(28)

Néhány ion Λ_∞ értéke vízben, 25 ^oC-on, S m² mol^-1 egységekben kifejezve

H⁺ 314.5 OH^- 173.5

K⁺ 65.4 I^- 46.7

Na⁺ 43.4 Cl^- 65.4

Ag⁺ 54.2 NO₃^- 61.8

Ca²⁺/2 51.2 SO₄^2-/2 68.0

NH₄⁺ 64.5 CH₃COO^- 34.6

• H⁺ és OH^- kitüntetett szerepe

• növekvő tömeggel csökken

• K⁺ és Cl^- mozgékonysága azonos

(29)

A konduktometria gyakorlata

• Elektród: harangelektród (rögzített geometria)

• Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~ (100-1000 Hz), azért, hogy

– az elektródok ne polarizálódjanak – ne játszódjon le töltésátadás

• Közvetlen konduktometria

– természetes ill. desztillált vizek minőségellenőrzése – csak vezető szennyezések kimutatására alkalmas 1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális)

(30)

A konduktometria gyakorlata

• Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz

• Elektródok körülveszik a mérendő oldatot – zárt edényben elvégezhető mérés

– sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható

• Nagyfrekvenciás rezgőkör, sajátfrekvenciája ω = (LC)^1/2

• Jósági tényező: Q = R(C/L)^1/2

• A rezgőkör “elhangolódása”, vagyis Q megváltozása – a minta kémiai összetételével függ össze

• Ma már ritkán alkalmazott módszer

• Magyar fejlesztés (Pungor E.)

2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria)

(31)

3. Konduktometriás titrálások

(a konduktometria mint végpontjelzési módszer)

Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága a

titrálás során jelentősen megváltozik Példák:

• csapadékos titrálások

• erős sav - erős bázis titrálások

• gyenge sav - erős bázis titrálások

• gyenge sav - gyenge bázis titrálások

• nem alkalmazható:

– redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt)

– komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt) A konduktometria gyakorlata