ZUSTANDSGLEICHUNGEN DER STRUKTURRHEOLOGIE

ZUSTANDSGLEICHUNGEN DER STRUKTURRHEOLOGIE

Von

I. MONDVAl und L. HALASZ

Lehrstuhl für Kunststoff- und Gummiindustrie, Technische Universität, Budapest

Eingegangen am 11. Juli 1979 Vorgelegt von Prof. Dr. Gy. HARDY

Die Strukturgleichungen beruhen auf der Annahme bestimmter verein- fachter Modelle der polymeren Systeme. Ausgehend von den Charakteristiken der Molekularstruktur, lassen sich die Transporteigenschaften einfacher struk- tureller, atomarer oder aus einfachen Molekülen bestehender Flüssigkeiten, sowie ihre Strömung mit Hilfe der statistischen Mechanik beschreiben. Die einzelnen kinetischen Größen dieser Flüssigkeiten werden durch den Ortsvek- tor und den Momentenvektor charakterisiert, der lokale Spannungstensor ist das diadisehe Produkt aus den zwischen den kinetischen Größen bestehenden Wechselwirkungen der Kräfte (bzw. Potentiale) und den die Größen trennenden Ortsvektoren.

Das Modell der statistischen Mechanik läßt sich mit bestimmten Verein- fachungen auch auf die Polymersysteme anwenden. Die Wechselwirkungen der Kräfte können selbstverständlich nicht für die einzelnen Atome der Moleküle angegeben werden, es ist sogar schwer, die einzelnen Moleküle mit der Wechsel- wirkung nur eines einzigen Potenzials zu charakterisieren. Die Strukturtheo- rien der Polymersysteme beruhen auf vereinfachten Modellen der statisti- schen Mechanik, deren Hauptelemente im folgenden zusammengefaßt wurden

[1-9].

Ein zum Zeitpunkt tuntersuchtes Polymersystem besteht aus n-Struk- turelementen (Makromolekül, Segment, Netz-Segment usw.), deren durchschnitt- liche, zahlenmäßige Konzentration v(t) ist. Ein gegebenes, z. B. das i-te Strukturelement, läßt sich mit einem Ortsvektor h_i (z. B. mit dem Vektor zwischen den Enden der Makromoleküle) beschreiben. Die zwischen den Strukturelementen bestehende Wechselwirkung, z. B. die bei dem i-ten Struk- turelement auftretende Wechsehvirkung, kann mit Hilfe des Kraftvektors

fi

charakterisiert werden. Der lokale Spannungstensor läßt sich mit Hilfe des aus diescn Kräften und dem das gegebene Strukturelement charakterisierenden Ortsvektor gebildeten diadischen Produktes darstellen, ähnlich der Wechsel- wirkung des Spannungstensors der statistischen Mechanik:

(1)

2*

20 I. l\fONDVAI und L. HAL.ASZ

Der makroskopische Spannungstensor läßt sich mit Hilfe des Durchschnit- tes der ganzen Menge der Strukturelemente ausdrücken:

r(t) =

v~) ~

f

v

wobei p(h_{i ,} t) eine von der Zeit abhängige Verteilungsfunktion ist, die die augenblickliche Struktur des Polymersystems zum Zeitpunkt t beschreibt (z. B. die Verteilungsfunktion der Entfernung zwischen den Enden der Makro- moleküle). Die Struktur des Systems hängt von seinem augenblicklichen Defor- mationszustand sowie von seinem früheren Zustand (vom Ablauf der Defor- mations- und thermischen Vorgänge) ab. Die Verteilungsfunktion läßt sich mit der Kontinuitätsgleichung angeben (analog der Liouville-Gleichung der statistischen Mechanik):

Op(~i'

+

+ ~

ot

ot on ot

wohei das erste Glied die lokale Veränderung, das zweite den konvektiven Strom ausdrückt, während das dritte und vierte Glied je nach dem Ursprung zu interpretieren sind und die Änderungsgeschwindigkeit der Zahl der Struk- turgrößen angehen. Zur Lösung der Gleichung (3) muß das die Bewegung der Strukturelemente beschreibende kinetische Gleichungssystem hekannt sein, aus dem man den Geschwindigkeitsvektor berechnen kann.

Weiterhin muß die Änderungsgesch"\vindigkeit der Strukturgrößen be- schreibende kinetische Gleichung bekannt sein, aus der sich das dritte und vier- te Glied in Gleichung (3) bestimmen lassen. Zur Berechnung des Spannungsten- sors muß man noch die Wechselwirkung der Kräfte (!i) kennen, die aus der dynamischen Gleichung berechnet wird. (Die Kräfte lassen sich aus Zusam- menhängen, die sie in Abhängigkeit von den Ortsvektoren und der Zeit ange- ben, bestimmen.) Zur Aufstellung der dynamischen, kinetischen und kinema- tischen Gleichungen müssen bestimmte Bedingungen in bezug auf die Struktur- größen des Systems sowie auf die im System herrschenden "\Vechselwirkungen gestellt werden.

Bei der Herleitung der Strukturgleichungen der Polymersysteme müssen die dynamischen Probleme gelöst, also die im SYi3tem auftretenden Wechsel- wirkungen der Kräfte bestimmt werden. Es sind die kinetischen Probleme zu lösen, irgendein Modell für die Entstehung und dai3 V crschwinden der Struk- tU1'größen aufzustellen, später auf dieser Grundlage dcr zeitliche Verlauf der Konzentration der Strukturelemente v(t) sowie op(h_{i ,} t)!ot zuberechnen. Um die kinematischen Probleme zu lösen, sind die Gesch"\vindigkeitsvektoren der einzelnen Strukturelemente zu bestimmen, weiterhin die Kontinuitätsglei- chung zu lösen und die Verteilungsfunktion p(h_{i ,} t) zu hestimmen. Schließlich

ZUSTANDSGLEICHUNGEN DER STRUKTURRHEOLOGIE 21

wird in Kenntnis der Kräfte und der Verteilungsfunktion der Spannungstensor berechnet.

Abb. 1 zeigt die Struktur verschiedener Polymersysteme. In verdünnten Lösungen herrscht ein den isolierten Makromolekülen naher Zustand, wo sich die einzelnen Makromoleküle frei, ohne Wechselwirkung bewegen. In konzent- rierteren Lösungen spielen die zv"ischen den Molekülen auftretenden W echsel- wirkungen schon eine Rolle. Dann bilden sich z,~ischen den einzelnen Molekü- len Berührungspunkte, Schleifen oder im Falle andersartiger Polymere ge ordne-

schwach Konzentrierte Lösung

ideales Knäuel

verdünnte Lösung

Ausbildung von Berührungspunkten und

{Schleifen Ausbildung von !1ikrobündeln

konzentrierte Lösungen, Schmelzen

netzförmlge Ausbildung der Kontaktpunkte netzformige Ausbildung der t1ikrobündel und Schleifen mit Knotenpunkten und Schleifen

~./

~~~~

ideales, konstantes Netz

22 I. MONDVA.I und L. HALAsz

te Flächen aus, und so entstehen durch den Zusammenschluß mehrerer Mole- küle übermolekulare Strukturelemente. In konzentrierten Lösungen und il!

der Schmelze wächst die Zahl der Berührungspunkte zwischen den Makro- molekülen; ein in dynamischem Gleichge,vicht befindliches räumliches N ctz bildet sich heraus. Dieser Zustand ist für die meisten Polymerschmelzen cha- rakteristisch. Wenn man annimmt, daß die netz artigen Knotenpunkte kon- stant sind, erhält man die charakteristische Struktur für die yernetzten, festen Polymere.

In der Gleichge,vichtslage nehmen die Polymermoleküle eine Knäuel- form an, die durch den Abstand der Kettenenden und die Konformationsyer- teilungsfunktion beschrieben werden kann. Die Stellung der aufeinanderfol- genden Bindungen hängt von der Rotationshemmung der Kettenglieder und den Valenz,vinkeln ab. Die Berücksichtigung der vollen Wechselwirkung stößt auf bedeutende mathematische Sch,vierigkeiten, deshalb werden nur solche Makromoleküle untersucht, die sich aus frei zusammengeschlossenen Bindungen zusammensetzen, deren einzelne Kettenglieder sich frei bewegen können. Im Falle von linearen Polymeren mit verhältnismäßig großem Mole- kularge,vicht kommt diese Modellkette dem Verhalten der wahren Polymer- ketten sehr nahe.

Tabelle 1

Die im Polymersystem wirkenden Kräfte

Bezeichnung der Kräfte

Kräfte in- folge von Wechselwir- kungen in- nerhalb des Moleküls

Kräfte in- folge von Wechselwir- kungen zwi- schen den Molekülen

elastische Kraft durch Wärmebewegung entstehende Kraft infolge gehemmter innerer Rotation auf- tretende innere viskose Kraft

aus der zwischen den Molekülen des Poly- mers und des Lösungs- mittels auftretenden Reibung herrührende Kraft

aus der zwischen den Polymermolekülen auf- tretenden Reibung herrührende Kraft

Gleichungen zur Beschreibung der Kräfte

verdünnte Lösung

!

f_r = kBT In gradp(h)o

f_h = kBT grad p(h)

[ dh -L ( dh)2, ]

f. = a1 dt ^I ae dt. , ...

fs(ps) = ~aLlv(l

+

+ ... )

fs(ps) =

~aLlv(l -7-C(l!Llv! -7- ..• )

!'(PP) = t' Llv(l

+

ZUSTANDSGLEICHUNGEN DER STRUKTCRRHEOLOGIE 23

In Tabelle 1 wurden die auf in unterschiedlichen Polymersystemen vor- kommende Makromoleküle wirkenden Kräfte zusammengefaßt. Die erste Gruppe der Kräfte rührt aus den innerhalb des Moleküls auftretenden Wechsel- wirkungen, die andere Gruppe aus den Wechselwirkungen zwischen den Mole- külen her. Die von den Wechselwirkungen innerhalb des Moleküls herrührenden Kräfte setzen sich aus der zur Aufrechterhaltung der gegebenen Abstände der Kettenenden notwendigen elastischen Kraft, aus der infolge der Wärmebe- wegung auftretenden Kraft, sowie aus der durch die Hemmung der inneren Rotation verursachten Kraft (aus der Reibungskraft infolge der »inneren Viskosität«) zusammen. Die Wechselwirkungskräfte zwischen den Molekülen stammen bei Lösungen aus der Wechselbeziehung zwischen Polymer und Lö- sung, bei konzentrierten Lösungen und Schmelzen aus Polymer-Polymer- Wechselwirkung. Von den Wechselwirkungen abhängig können sich die in der Tabelle angegebenen Gleichungen modifizieren.

Im Falle vernetzter Knotenpunkte hängt die erwähnte Kraft von der Art des Knotenpunktes ab. In Tabelle 2 wurden die Grundgleichungen der

dynamische Gleichung (Kräftegleichgewicht)

Bewegungsgleichung

Kontinuitätsgleichung

kinematische Gleichung

lokaler Spannungs- tensor

Tabelle 2

Strukturgleichungen polymerer Systeme

verdünnte Lösung (isolierte Makromoleküle)

o~

⁺ O~l

^I

konzentrierte Lösung und Schmelze (Netz in dynamischem Gleichge"ieht)

fi+!

fi

~=L1 ot o! ^h·

6 6

-;::- p(h)

+

ot 0

! ot 0 [P(h)hin - { 0

e;:;-

at

allgemeine Form nicht angebbar

verdünnten Lösung und der in dynamischem Gleichge\,;icht befindlichen, ver- netzte Knotenpunkte beinhaltenden Systeme (konzentrierte Lösungen und Schmelzen) miteinander verglichen. In verdünnter Lösung wirkt die Reibungs·

Theorie de

j~ageyeriill rillig

(Zelten (P, lellreihell)- Theorie

1,,-

I

r- I

I

I

I

I 1.iterntul'

I

I

pO, ll]

Il21

[7]

[13, B]

[15]

[16]

I

I

I

I

I

I ⁱ

I _{----_.-} i

----

Flüssigkeit: ans angenoIIlCllCll Kugeln I

I I

vcrdiiulll.e l,üsung vcrdiilllll.e

"I,(}sung

verdiiunl.c Lösung verdiiunte LiisUllg verdünnte

Lösung

I

Tabelle 3

Übersicht iiba die Strulcturtheorien

Funktioncll der cinfncltcn Querströme

. __ . - - - -

untCrflUChl e Kriifl(~

r" ^Tu-Tu 1'211 - ' 1 3

y --y'-- --y-'-

- --- ^--_.~---._----_. __ ^._-_.~

.f.'(I'S) Gleichung der vis- - -

kosen Flüssigkeit

--.- ... --.. __ ._--"-

I I

fs(ps) f(;'Ä1) - ^-

.I~(ps) 1]oIc_BT ;;EÄ_{1 21]o1}c_BT ;EÄ; 0

11 11

.(,.,.f" f(;'Ä\) 120/63 Ä~1]0;,2 3/7 Ä11]0

.t~·f" ^°ln!:,oLh2 °2(t;oLh2)2jT ⁰

fr'ft, f(yÄ) f(yW) 0

I

Tbcori(l ißt unwcndbnr rür die Beschreibung

der deB des

SPUIl- (leB dYJlllmi~ Auf- Dungs- Kric- flehen ^huU(!!'I rclnxll- cheus ModuM der

lion lUH Span-

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Netzplantheorie

I

I

Lösung und Schmelze

I

[20] konzen trierte ¹⁷⁰

+ + +

LÜBung und 1 -I-^(l1170'

Schmelze ^N

Si

[21,22] konzclltricrte

I

Lüsung und .I;,

.f",

cvkBTA_l ^2Cl1lcnTAi -I- ^~ @

rn ~ Schmelze

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tI

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~

26 I. MONDVAl und L. HALAsz

kraft auf das sich bewegende Polymermolekül wie eine äußere Kraft, die das Lösungsmittel auf das Molekül überträgt, während im Falle der Vernetzung auch die Reibungskraft Teil der infolge der Wirkung der äußeren Kraft an der Kette entstehenden Kraft ist. Im Falle von verdünnten Lösungen enthält die Kontinuitätsgleichung kein kinematisches Glied, da ja kein Strukturele- ment entsteht oder zerfällt. In der Netzplantheorie spielen die Zerfalls (v_b)-

und die Entstehungsgeschwindigkeit (v_{k )} des Netzknotenpunktes eine bedeu- tende Rolle.

In Tabelle 3 wurden die Parameter einiger ,vichtiger Strukturtheorien zusammengefaßt. Es wurden die durch die Theorie untersuchten Systeme, die in Betracht gezogenen Kräfte, die für die einfache Querströmung erhaltenen Funktionen so'.Vie der Ausdruck der Dehnungsviskosität angeführt. Sofern mit Hilfe der Theorie die Spannungsrelaxation, das Kriechen, der dynamische Modul und die Ausbildung der Spannung beschrieben werden konnten, wurde das hesonders angegeben (+).

Der Zusammenhang zwischen den einfachsten kontinuumrheologischen und strukturellen Gleichungen ist klar. Die das elastische Verhalten beschrei- bende kontinuumrheologische Gleichung ist der auf der Grundlage der kon- stanten Netzplantheorie erhaltenen Elastizitätsgleichung äquivalent, ~ährend

die für die Kontinuumrheologie in viskosen Flüssigkeiten gültige Gleichung, der Gleichung der Ortsveränderungstheorie äquivalent ist. A.quivalenz zeigt sich ebenfalls zwischen den Kettenmodellen der strukturellen Theorien und den Netzplantheorien nach Lodge. Die rheologische Zustandsgleichung heider Mo- delle läßt sich folgendermaßen aufschreiben:

(4)

wohei ). die Relaxationszeit des Kettenmodells, ^V_s die Größe der Kette, ^V_t die Zahl der vernetzten Ketten in Volumeneinheiten angeben. Aus der Gleichung (4) ist ersichtlich, daß die Relaxationszeit im Kettenmodell die Reziproke der Zerfallsgeschwindigkeit des Knotenpunktes in der Netzplantheorie ist.

Die Gleichheit der Integralgleichungen und der auf der Grundlage der Strukturtheorien erhaltenen Gleichungen läßt sich mit Hilfe der Lodge-Glei- chung leicht nachweisen. Das Oldroyd-Derivat in Gleichung (4) durch das partielle Derivat nach der Zeit ersetzt, erhält man die folgende Integralglei- chung:

t

7: = 1] -SC

+ f

St (5)

ZUSTAi'iDSGLEICHU1YGES DER STRUKTURRHEOLOGIE 27

Die Speicherfunktion lautet:

P(x) = kBT

{"'s/l.

Vb"'! exp (VbX)

(6) So spielen die strukturrheologischen Gleichungen eine wichtige Rolle In der Bestimmung der Speicherfunktionen der Integralgleichungen.

Zusammenfassung

Die Strukturtheorien der Polymersysteme beruhen auf vereinfachten AIodellen der statistischen Mechanik. Die Verfasser befassen sich mit der Lageveräilderungstheorie, der Ketten (Perlenreihe)-Theorie, sodann mit der neueren Netzplantheorie. Die Zusammen- hänge der kontinuumsrheologischer und struktureller Gleichungen werden erörtert.

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Dr. Imre MONDVAl }H'1521 Budapest Dr. Laszl6 H.uJsz