Experimentelle und theoretische Analyse von nass-oxidativen Gasentschwefelungsverfahren

Volltext

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Fachgebiet

Dynamik und Betrieb technischer Anlagen

d|b|t|a

Experimentelle und theoretische Analyse von

nass-oxidativen Gasentschwefelungsverfahren

vorgelegt von Dipl.-Ing. Stephan Holz

ORCID: 0000-0002-1224-6943

von der Fakultät III - Prozesswissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften Dr.Ing.

-genehmigte Dissertation Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. Felix Ziegler

1. Gutachter: Prof. Dr.-Ing. habil. Jens-Uwe Repke 2. Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Marcus Grünewald Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 03. Juli 2020

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beit selbstständig und eigenhändig sowie ausschließlich unter Verwendung der aufgeführten Quellen und Hilfsmittel angefertigt habe.

S t e p h a n H o l z Berlin, 28. August 2020

Affidavit I hereby confirm that I prepared this thesis independently and by exclusive re-liance on literature or tools indicated herein.

S t e p h a n H o l z Berlin, 28th August, 2020

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Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Fachgebiet Dynamik und Betrieb technischer Anlagen der Technischen Universität Berlin und in Zusammenarbeit mit dem Geschäftsbereich Industrial Solutions der thyssenkrupp AG.

Mein erster Dank gebührt dem ehemaligen Leiter des Fachgebiets, Herrn Prof. Dr.-Ing. Gün-ter Wozny, der mir erst die Möglichkeit zur Promotion eingeräumt hat und unGün-ter dessen fachlicher Betreuung die ersten vielversprechenden Ergebnisse erzielt worden sind.

Nicht weniger gilt mein Dank Herrn Prof. Dr.-Ing. Jens-Uwe Repke, der mir das nötige Vertrauen entgegengebracht, mir den nötigen Freiraum eingeräumt, für hervorragende Ar-beitsbedingungen gesorgt und mich durch unsere Gespräche immer wieder zum kritischen Nachdenken angeregt hat.

Herzlich bedanken möchte ich mich auch bei Herrn Prof. Dr.-Ing. Marcus Grünewald für die Übernahme des Korreferates. Weiterhin danke ich Herrn Prof. Dr.-Ing. Felix Ziegler für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes.

Der thyssenkrupp Industrial Solutions AG und den Mitarbeitern der Abteilung Kokereitech-nik danke ich sowohl für die Anregungen zur Aufgabenstellung als auch für die fachliche und finanzielle Unterstützung. Zudem möchte ich mich beim Vorstand und den Mitgliedern des Vereins Deutscher Kokereifachleute e. V. für die finanzielle Förderung bedanken. Außerdem möchte ich mich bei allen Kollegen und Freunden am Fachgebiet für jegliche Unterstützung, Ratschläge und Hinweise und nicht zuletzt für die ausgesprochen angenehme und kollegiale Atmosphäre bedanken.

Den ehemaligen Studenten Viktor Heinrich, Fiete Heinrich, Peter Köster, Patrick Nitzsche, Lennart Stewers, David Krone und Robert Dieckmann, danke ich für ihre Unterstützung,

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und die wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen hat.

Den Laboringenieuren Marita Skupin, Uta Ben-Slimane und Andreas Drescher danke ich für ihren Beistand in allen labortechnischen Fragestellungen und für ihren Beitrag während der Erarbeitung der unterschiedlichen Sicherheitskonzepte für Versuchsstände und Anlage. Für die tatkräftige Unterstützung während der Anlagenkonstruktion sowie Umbaumaßnah-men möchte ich mich insbesondere bei den Mitarbeitern der Werkstatt Dietmar Plotka und Philipp Petersohn bedanken, ohne deren Hilfe und Fachkenntnisse hätte dieses Projekt niemals so schnell realisiert werden können. Martin Trinkaus danke ich für sein stets offenes Ohr und seine Hilfsbereitschaft in allen elektrotechnischen Fragen.

Schließlich gilt mein ganz besonderer Dank meiner Familie und meinen Freunden, insbeson-dere meinen Eltern, die durch ihre Unterstützung und ihren persönlichen Rückhalt diese Arbeit erst möglich gemacht und mich während all den Jahren in meinen Entscheidungen fortwährend motiviert haben – vielen lieben Dank!

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Deutsche Zusammenfassung

Die chemische Industrie birgt viele Innovationspotenziale und ist damit Innovationsmotor für zahlreiche andere Branchen, wodurch der Erhalt des Forschungs- und Wirtschaftsstand-orts Deutschland gesichert werden kann. Die sukzessive Weiterentwicklung nass-oxidativer Gasentschwefelungsverfahren im Bereich der Kokereitechnik durch den Einsatz innovativer Technologien wird im Rahmen dieser Arbeit aufgezeigt.

Dazu werden in Grundlagenversuchen im Labormaßstab zunächst relevante Katalysatoren hinsichtlich reaktiven Umsatzes und Stabilität untersucht. Durch die Auslegung, Errichtung und den Betrieb einer Versuchsanlage im Technikumsmaßstab wird dann ein Apparatekon-zept erprobt, welches in der Form im Bereich der Gasentschwefelungsverfahren zuvor noch nicht eingesetzt worden ist und große Potenziale birgt. Anhand von experimentellen Mess-werten erfolgt dann die erfolgreiche Validierung des Prozessmodells der Technikumsanlage. Durch den Einsatz moderner Prozesssimulationssoftware wird so eine Grundlage geschaffen, welche essenziell für die weitere Prozessoptimierung ist. Zudem wird ein generisches Ersatz-modell des innovativen Apparatekonzeptes erarbeitet, um es in den Flowsheet-Simulator CHEMCAD zu implementiert.

Die Arbeit schließt mit der Untersuchung der anfallenden Anlagenabwässer. Hierbei wird der Fokus auf die Oxidation von Thiosulfat als Hauptnebenkomponente des untersuchten Prozesses gelegt. Hierfür werden kinetische Kennzahlen mittels Parameterschätzung und Modelldiskriminierung identifiziert, welche für die Auslegung des untersuchten Prozesses sowie nachgelagerter Anlagen notwendig sind.

English Summary

The chemical industry holds many innovation potentials and is thus an engine of innovation for many other industries whereby the preservation of the research and business location

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Germany can be ensured. The successive development of wet-oxidative gas desulphurization processes in the field of coking technology through the use of innovative technologies will be shown in this thesis.

For this purpose, in fundamental experiments on laboratory scale relevant catalysts in terms of reactive yield and stability are examined. By design, construction and operation of a test facility on a pilot plant scale, an apparatus concept is tested, which has not previously been used in the field of gas desulfurization and holds in addition great potentials. Subsequently, a process model of the pilot plant is successfully validated. By using modern process simulation software, a basis is created that is essential for further process optimizations which should be based on validated process models. In addition, a generic replacement model of the innovative apparatus concept for the implementation into the Flowsheet Simulator CHEMCAD has been developed.

The work concludes with the investigation of the accumulating sewage. Here, the focus lies on the oxidation of thiosulfate as the main secondary component of the investigated process. For this purpose, kinetic parameters are identified by a parameter estimation and a model discrimination, which can be used for the design of the investigated process and downstream process plants.

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Diese Arbeit basiert teilweise auf bereits veröffentlichten Beiträgen. Im Folgenden sind diese in Artikel in Fachzeitschriften, in mündliche Konferenzbeiträge und in eine Liste der im Rahmen dieser Arbeit angefertigten und betreuten Bachelor- und Masterarbeiten unterteilt. Alle Beiträge sind nach dem Datum der Veröffentlichung sortiert.

Artikel in Fachzeitschriften

1. S. Holz, L. Stewers, H. Thielert, Z. Guetta, J.-U. Repke (Dez. 2019). Kinetische

Parameteridentifikation und Modelldiskriminierung am Beispiel der nassen Oxidation von Thiosulfat, In: Chemie Ingenieur Technik. doi: 10.1002/cite.201900063

2. S. Holz, P. Köster, H. Thielert, Z. Guetta, J.-U. Repke (Dez. 2019). Investigation of the

degradation of chelat complexes in liquid redox desulfurization processes, In: Chemical

Engineering & Technology. doi: 10.1002/ceat.201900420

Vorträge

1. S. Holz, Z. Guetta, H. Thielert, J.-U. Repke, G. Wozny (Nov. 2016).

Prozessintensi-vierung durch Multifunktionales Anlagenkonzept, Jahrestreffen der Fachgemeinschaft

Prozess-, Apparate- und Anlagentechnik, Karlsruhe, Deutschland

2. S. Holz, Z. Guetta, H. Thielert, J.-U. Repke (Nov. 2017). Weiterentwicklung nass

oxidativer Gasentschwefelungsprozesse, Jahrestreffen der Fachgemeinschaft Prozess-,

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3. S. Holz, Z. Guetta, H. Thielert, J.-U. Repke (Nov. 2018). Systematische

Weiterentwick-lung nass oxidativer GasentschwefeWeiterentwick-lungsverfahren, Jahrestreffen der Fachgemeinschaft

Prozess-, Apparate- und Anlagentechnik, Köln, Deutschland

Betreute Abschlussarbeiten

1. Nitzsche, Patrick (Aug. 2016). Konzeptionierung und Auslegung einer

Technikumsan-lage zur oxidativen Nassentschwefelung von Koksofengas. Masterarbeit, TU Berlin

2. Heinrich, Viktor (Mai 2017). Entwicklung und Implementierung der

Prozessautomati-sierung einer multifunktionalen Technikumsanlage zur oxidativen Nassentschwefelung von Koksofengas. Masterarbeit, TU Berlin

3. Heinrich, Fiete (Nov. 2017). Dynamische Modellierung und Identifikation kinetischer

Parameter der Reaktivabsorption eines nass-oxidativen Gasentschwefelungsverfahrens.

Masterarbeit, TU Berlin

4. Stewers, Lennart (Okt. 2018). Untersuchung eines Verfahrens zur Nebengewinnung

von Ammoniumsalzen aus Prozessabwasser einer nass oxidativen Entschwefelung von Koksofengas. Masterarbeit, TU Berlin

5. Krone, David (Okt. 2018). Modellierung der Katalysatorregeneration eines nass-oxidativen

Entschwefelungsverfahrens in einem Strahlzonenschlaufenreaktor. Masterarbeit, TU

Berlin.

6. Köster, Peter (Okt. 2018). Erstellung und Validierung eines stationären

Simulations-modells einer Technikumsanlage für die nass oxidative Rauchgasentschwefelung und experimentelle Untersuchung der Katalysatorstabilität. Masterarbeit, TU Berlin.

7. Cammann, Lucas (Nov. 2018). Prozessleittechnische Überarbeitung, Dokumentation

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Vorwort ix Publikationen xi Abbildungsverzeichnis xvii Tabellenverzeichnis xxiii Symbolverzeichnis xxv 1 Einleitung 1 1.1 Forschungsziele . . . 2

1.2 Aufbau der Arbeit . . . 3

2 Theoretische Grundlagen 5 2.1 Grundlagen der Kokereitechnik . . . 5

2.1.1 Koksproduktion . . . 6

2.1.2 Gasreinigung . . . 7

2.2 Methoden der Prozessgasentschwefelung . . . 9

2.2.1 Trocken-oxidative Entschwefelung . . . 10

2.2.2 Neutralisationsverfahren . . . 12

2.2.3 Nass-oxidative Gasentschwefelungsverfahren . . . 13

2.3 Chelatdegradation . . . 24

3 Material und Methoden 27 3.1 Versuchsautoklav . . . 27

3.2 Versuchsreaktor . . . 29

3.3 Versuchsaufbau der Technikumsanlage . . . 30

3.3.1 Absorptionskolonne C-1-1 . . . 34

3.3.2 Strahlzonen-Schlaufenreaktor R-3-1 . . . 36

3.3.3 Prozessautomatisierung . . . 38

3.4 Messmethoden und Analytik . . . 39

3.5 Diskretisierung durch orthogonale Kollokation an finiten Elementen . . . . 39

3.6 Parameterschätzung . . . 41

4 Redoxkatalysatorscreening 45 4.1 Versuchsdurchführung . . . 45

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4.2 Ergebnisse und Auswertung . . . 49

4.2.1 Vergleich unterschiedlicher Fe-Chelatkomplexe . . . 49

4.2.2 Gegenüberstellung Chelat und Chinon . . . 51

4.3 Schlussfolgerungen der experimentellen Untersuchungen . . . 53

5 Experimentelle Untersuchungen der Katalysatordegradation 55 5.1 Motivation und Ziel der Untersuchungen . . . 55

5.2 Versuchsdurchführung . . . 56

5.3 Ergebnisse und Auswertung . . . 57

5.3.1 Bestimmung des Ammoniakaustrages . . . 57

5.3.2 Messergebnisse . . . 59

5.3.3 Degradationsgrad . . . 63

5.3.4 Vergleichende Betrachtung der Degradationsversuche . . . 65

5.3.5 Plausibilität der Untersuchungen . . . 69

5.4 Fazit . . . 71

6 Prozesssimulation 73 6.1 Zielsetzung . . . 74

6.2 Systemanalyse . . . 75

6.2.1 Grundoperationen . . . 75

6.2.2 Stoff- und Reaktionssystem . . . 76

6.3 Aufbau der Prozesssimulation . . . 79

6.3.1 Thermodynamische Einstellungen . . . 81

6.3.2 Parametrierung der Kolonne C-1-1 . . . 83

6.3.3 Parametrierung des Strahlzonen-Schlaufreaktors R-3-1 . . . 84

6.3.4 Prozessperipherie . . . 85

6.3.5 Flowsheet-Parametrierung . . . 86

6.3.6 Konvergenzkriterien . . . 86

6.3.7 Flowsheet-Anpassungen . . . 87

6.4 Ergebnisse und Validierung der Prozesssimulation . . . 88

6.4.1 Kolonne C-1-1 . . . 88

6.4.2 Strahlzonen-Schlaufreaktors R-3-1 . . . 90

6.4.3 Gesamtanlage . . . 91

6.4.4 Bestimmung von Reaktionskinetiken . . . 96

6.4.5 Konvergenzverhalten . . . 98

6.4.6 Zusammenfassung . . . 98

7 Ersatzmodell des Strahlzonen-Schlaufenreaktors 101 7.1 Zielsetzung . . . 101

7.2 Modellabstraktion . . . 102

7.3 Rezirkulationssröme im SZR . . . 104

7.4 Verweilzeitversuche am SZR . . . 105

7.4.1 Versuchsaufbau und -durchführung . . . 105

7.4.2 Ergebnisse und Auswertung . . . 107

7.4.3 Bestimmung der Umwälzahl . . . 110

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7.5 Erstellung des Reaktormodells . . . 116

7.5.1 Teilmodell I – CSTR . . . 117

7.5.2 Teilmodell II – Blasensäule . . . 122

7.5.3 Teilmodell III (PFR) . . . 128

7.5.4 Festlegung der Designgrößen . . . 131

7.5.5 Einbinden des UAMs des SZRs in CHEMCAD . . . 132

7.6 Ergebnisse der CHEMCAD-Simulation für den SZR . . . 133

7.7 Fazit und Ausblick . . . 135

8 Experimentelle Untersuchungen zur Nassoxidation von Thiosulfat 137 8.1 Versuchsdurchführung . . . 137 8.2 Modellierung . . . 139 8.2.1 Bilanzgleichungen . . . 140 8.2.2 Phasengleichgewichte . . . 142 8.2.3 Chemisches Gleichgewicht . . . 144 8.2.4 Reaktionskinetik . . . 145 8.2.5 Stofftransport . . . 149 8.2.6 Hilfsbeziehungen . . . 151 8.3 Numerische Lösungsmethode . . . 152 8.4 Experimentelle Auswertung . . . 152

8.4.1 Reaktionskinetik beeinflussende Faktoren . . . 154

8.4.2 Untersuchung auf Stofftransportlimitierung . . . 156

8.4.3 Reaktionsstöchiometrie bezüglich Sauerstoff . . . 157

8.5 Auswertung der Parameterschätzung . . . 158

8.5.1 Datenvorverarbeitung . . . 159

8.5.2 Modellauswertung . . . 161

8.5.3 Modellvergleich . . . 164

8.5.4 Modellvalidierung . . . 168

8.5.5 Ergebnisse der Parameterschätzung . . . 171

8.6 Fazit . . . 172

9 Zusammenfassung und Ausblick 173 9.1 Zusammenfassung . . . 173

9.2 Zukünftige Arbeiten . . . 175

A Messtechnik, -methodik und -unsicherheiten 177 A.1 Flüssigphasenanalyse . . . 177 A.1.1 Ionenchromatographie . . . 177 A.1.2 Photometrie . . . 178 A.1.3 Silbernitrat-Fällung . . . 178 A.2 Feststoffanalyse . . . 180 A.2.1 Schwefelanalyse . . . 180 A.3 Gasphasenanlayse . . . 187 A.4 Fehlerbetrachtung . . . 188

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B Stoffdaten 193

C Daten der Prozesssimulation 197

D Degradationsuntersuchungen 201 D.1 Versuch V1 . . . 201 D.2 Versuch V2 . . . 203 D.3 Versuch V4 . . . 204 D.4 Versuch V5 . . . 205 D.5 Versuch V6 . . . 206

E Anhang zur experimentellen Untersuchungen der Nassoxidation von Thiosulfat 207 E.1 Untersuchungen zum Stofftransport . . . 207

E.1.1 Reduziertes Stoffübergangsmodell . . . 207

E.1.2 Versuchsdurchführung . . . 209

E.1.3 Ergebnisse und Auswertung der Stofftransportuntersuchungen . . . . 210

E.2 Ergebnisse der Parameterschätzung . . . 213

F Redoxkatalysatorscreening 217

G Fließbilder und Technische Zeichnung 225

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2.1 Seitenansicht einer Koksofenbatterie mit Peripherieeinrichtungen. . . 7

2.2 Sankey-Diagramm der Steinkohlepyrolyse. . . 8

2.3 Repräsentative Zusammensetzung und Hauptbegleitstoffe des trockenen Kos-ofengases. . . 9

2.4 Aufbau einer Kohlenwertstoffanlage in Europa & Japan. . . 10

2.5 Verfahrensfließbild VACASULF®-Prozess. . . . 12

2.6 Valenzstrichformel 1,4-Naphthochinon-2-sulfonsaures Natrium. . . 16

2.7 Verfahrensfließbild Takahax-Prozess. . . 17

2.8 Partikelgrößenverteilung Takahax-Schwefel . . . 19

2.9 Temperaturabhängigkeit der Entschwefelung im Takahax-Prozess. . . 21

2.10 pH-Wertabhängigkeit der Entschwefelung im Takahax-Prozess. . . 21

2.11 Fe(III)–EDTA. . . 24

3.1 Vereinfachtes Fließschema des Laborautoklaven. . . 28

3.2 Hochdruckautoklav der Serie 4540 von Parr® Instrument Company in der 600 ml Version. . . 28

3.3 Fließschema des Versuchsstandes zur Untersuchung der Degradation. . . 29

3.4 Leitbild des Versuchsstandes. . . 30

3.5 Vereinfachtes Verfahrensfließbild der Oxisulf-Versuchsanlage. . . 31

3.6 3D-Modell der Technikumsanlage. . . 33

3.7 Packungsstruktur RMP S 250 Y mit eingezeichneten Kanalabmessungen. . 34

3.8 Technische Zeichnung der Absorptionskolonne C-1-1. . . 35

3.9 Dispersion an einer Zweistoffdüse. . . 36

3.10 Schematischer Aufbau SZR. . . 37

3.11 Reaktorschnitt 3D Modell SZR. . . 37

3.12 Leitbild der Ansicht Hauptbild. . . 38

3.13 Leitbild der Ansicht Gaswäsche. . . 38

3.14 Leitbild der Ansicht Filtration. . . 39

3.15 Leitbild der Ansicht Regeneration. . . 39

3.16 Struktureller Ablauf der Parameterschätzung. . . 43

4.1 Zeitlicher Verlauf des O2-Durchflusses und des integrierten Sauerstoffverbrau-ches für einen Versuch mit EDTA. . . 46

4.2 Absoluter Sauerstoffverbrauch unterschiedlicher Chelatkomplexe mit ξKat= 5 · 10−4 bei 1,5 bar und 25◦C. . . 49

4.3 Absoluter Sauerstoffverbrauch unterschiedlicher Chelatkomplexe mit ξKat= 5 · 10−4 bei 1,5 bar und 40◦C. . . 49

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4.4 Absoluter Sauerstoffverbrauch unterschiedlicher Chelatkomplexe

mit ξKat = 5 · 10−4 bei 5 bar und 25◦C. . . 50

4.5 Absoluter Sauerstoffverbrauch unterschiedlicher Chelatkomplexe mit ξKat = 5 · 10−4 bei 5 bar und 40◦C. . . 50

4.6 Versuchsübersicht Gegenüberstellung Fe-Chelat und Chinon NC. . . 51

4.7 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 2 bar und 24◦C. . . . 52

4.8 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 2 bar und 36◦C. . . . 52

4.9 Temperaturabhängigkeit des O2-Umsatzes für EDTA mit ξKat = 5 · 10−4 bei 2 bar. . . 52

4.10 Temperaturabhängigkeit des O2-Umsatzes für das Chinon (NC) mit ξKat = 5 · 10−4 bei 2 bar. . . 52

4.11 Druckabhängigkeit EDTA mit ξKat = 5 · 10−4 bei 36◦C. . . 53

4.12 Druckabhängigkeit Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4 bei 36◦C. . . 53

5.1 NH3-Verlust in Abhängigkeit vom pH-Wert und der Gasbelastung. . . 59

5.2 Kurvenanpassung des NH3-Verlustes. . . 59

5.3 Zeitlicher Verlauf der H2S Konzentrationen für Versuch V3. . . 61

5.4 Zeitlicher Verlauf des pH-Wertes und der NH3-Dosierung für Versuch V3. . 61

5.5 Absorbierter H2S- und zugeführter NH3-Stoffmengenstrom von Versuch V3. 62 5.6 Degradationsgrad Dg und abreagierender H2S-Stoffmengenstrom von Versuch V3. . . 64

5.7 Degradationsgrad Dg aller Versuche in Abhängigkeit des pH-Werts. . . . . 66

5.8 Halbwertszeit t50 in Abhängigkeit vom pH-Wert. . . 67

5.9 H2S-Gasbelastung des freien Eisen bis t50 in Abhängigkeit vom pH-Wert. . 67

5.10 Abs50 in Abhängigkeit vom pH-Wert. . . 68

5.11 Uml50in Abhängigkeit vom pH-Wert. . . 68

6.1 Struktureller Ablauf der Prozesssimulation. . . 73

6.2 Grundoperationen der Technikumsanlage im Flotationsmodus. . . 76

6.3 Flowsheet der CHEMCAD-Simulation. . . 80

6.4 Übersicht der vorgenommen globalen und lokalen CHEMCAD-Einstellungen. 85 6.5 Anpassung Kreisgasstrom R1. . . 87

6.6 Paritäts-Plot der H2S-Kolonnen-Eingangskonzentration. . . 89

6.7 Paritäts-Plot der O2-Kolonnen-Ausgangskonzentration. . . 89

6.8 Fe2+- und Fe3+-Simulationsprofile über C-1-1 aller Versuche. . . 89

6.9 Profile ausgewählter simulierter Komponentenmassenströme über R-3-1 von Versuch V25. . . 91

6.10 Bilanzraum zur Bestimmung der anlagenspezifischen Kenngrößen zur Vali-dierung der Prozesssimulation. . . 92

6.11 Paritäts-Plot des Entschwefelungsgrades. . . 93

6.12 Paritäts-Plot des Schwefelumsatzes aus. . . 93

6.13 Paritäts-Plot des Ammoniumthiosulfatumsatzes. . . 94

6.14 Paritäts-Plot des Ammoniumsulfatumsatzes. . . 94

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6.16 Paritäts-Plot des pH-Wertes. . . 94

6.17 Paritäts-Plot der Reaktortemperatur. . . 95

6.18 Paritäts-Plot der Kolonnentemperatur. . . 95

6.19 Paritäts-Plot des stöchiometrischen Verhältnisse SvC-1-1. . . 96

6.20 Paritäts-Plot des stöchiometrischen Verhältnisse SvR-3-1. . . 96

6.21 Arrhenius-Plots der simulativen kinetischen Parameter für Ammoniumsulfat und -thiosulfat. . . 97

7.1 Modellabstraktion des SZR. . . 103

7.2 Druckabhängiger Arbeitsbereich der Zweistoffdüse des SZRs. . . 106

7.3 Exemplarischer Arbeits- und Flutbereich der Zweistoffdüse des SZRs für 2,8 bar.106 7.4 Verweilzeitverläufe der Flüssigkeit im SZR. . . 108

7.5 Reaktorverschaltung eines CSTRs und PFRs sowie deren Verweilzeitdichte-funktion. . . 109

7.6 Verweilzeiten bis zum Auftreten der ersten Konzentrationsspitze in Abhän-gigkeit von ̇VG. . . 110

7.7 Umwälzzahlen aller Betriebspunkte in Abhängigkeit von ̇VG. . . 111

7.8 Umwälzzahlen aller Betriebspunkte in Abhängigkeit von ̇VL und ̇VG. . . 112

7.9 Dimensionslose Aufstiegsgeschwindigkeit von Gasblasen in einer Flüssigkeit. 114 7.10 Kreisgasanteile aller Betriebspunkte in Abhängigkeit von ̇VG. . . 116

7.11 Modellskizze von Teilmodell I (CSTR). . . 117

7.12 Modellskizze von Teilmodell II (Blasensäule). . . 122

7.13 Modellskizze von Teilmodell III (PFR). . . 129

8.1 Bilanzraum der Modellierung. . . 140

8.2 Prinzipskizze der Zweifilmtheorie mit idealisiertem Konzentrationsverlauf. . 150

8.3 Druckverlauf des Versuches Exp 6 mit den reproduzierten Experimenten. . . 153

8.4 Temperaturverlauf des Versuches Exp 6 mit den reproduzierten Experimenten.153 8.5 Untersuchung des Einflusses des Sauerstoffpartialdrucks. . . 154

8.6 Untersuchung des Einflusses der Anfangskonzentration von Thiosulfat. . . . 155

8.7 Untersuchung des Einflusses der Temperatur. . . 155

8.8 Untersuchung der Stofftransportlimitierung. . . 156

8.9 Experimentelle Auswertung der Stöchiometrie. . . 157

8.10 Vergleich von Modell und Experiment anhand von Exp 1. . . 162

8.11 Vergleich von Modell und Experiment anhand von Exp 5. . . 162

8.12 Vergleich von Modell und Experiment anhand von Exp 6. . . 163

8.13 Vergleich von Modell und Experiment anhand von Exp 7. . . 163

8.14 Vergleich von Modell und Experiment anhand von Exp 8. . . 164

8.15 Vergleich der Modellgüte anhand der mittleren relativen Abweichungen. . . 166

8.16 Vergleich der Modellgüte anhand der maximalen relativen Abweichungen. . 166

8.17 Vergleich der Modellansätze bezüglich initialer Thiosulfatkonzentration und Stöchiometrie. . . 167

8.18 Vergleich der simulierten Sulfatproduktion aller Modelle mit der Flüssigkeits-analyse für Experiment Exp 2r1. . . 169

8.19 Vergleich der simulierten Sulfatproduktion aller Modelle mit der Flüssigkeits-analyse für Experiment Exp 5r2. . . 169

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8.20 Vergleich der simulierten Sulfatproduktion aller Modelle mit der

Flüssigkeits-analyse für Experiment Exp 6r2. . . 170

8.21 Stoffmengenverlauf der Schwefelverbindungen in der Flüssigkeit für Experi-ment Exp 2r1 und Modell 3. . . 170

A.1 Partikelgrößenverteilung des Chelat–Schwefels (Fe–EDTA) in der Waschlösung.181 A.2 Partikelgrößenverteilung des Chinon–Schwefels in der Waschlösung. . . 181

A.3 Fotoaufnahme des reinen Schwefels. . . 183

A.4 SE–Aufnahme des reinen Schwefels (3000x). . . 183

A.5 Fotoaufnahme des Chelat–Schwefels. . . 183

A.6 SE–Aufnahme des Chelat–Schwefels (3000x). . . 183

A.7 Fotoaufnahme des Chinon–Schwefels. . . 183

A.8 SE–Aufnahme des Chinon–Schwefels (3000x). . . 183

A.9 SE–Aufnahme des reinen Schwefels (300x). . . 184

A.10 RE–Aufnahme des reinen Schwefels (300x). . . 184

A.11 EDA–Spektrum des reinen Schwefels an Position 1. . . 184

A.12 EDA–Spektrum des reinen Schwefels an Position 2. . . 184

A.13 SE–Aufnahme des Chelat–Schwefels (300x). . . 185

A.14 RE–Aufnahme des Chelat–Schwefels (300x). . . 185

A.15 EDA–Spektrum des Chelat–Schwefels an Position 1. . . 185

A.16 EDA–Spektrum des Chelat–Schwefels an Position 2. . . 185

A.17 SE–Aufnahme des Chinon–Schwefels (300x). . . 186

A.18 RE–Aufnahme des Chinon–Schwefels (300x). . . 186

A.19 EDA–Spektrum des Chelat–Schwefels an Position 1. . . 186

A.20 EDA–Spektrum des Chinon–Schwefels an Position 2. . . 186

B.1 Literaturwerte und Henry–Korrelation für Stickstoff in Wasser. . . 194

B.2 Dissoziationsgleichgewicht von H2S in Abhängigkeit vom pH-Wert. . . 194

D.1 Zeitlicher Verlauf der H2S Konzentrationen für Versuch V1. . . 201

D.2 Zeitlicher Verlauf des pH-Wertes und der NH3-Dosierung für Versuch V1. . 201

D.3 Absorbierter H2S- und zugeführter NH3-Stoffmengenstrom von Versuch V1. 202 D.4 Degradationsgrad Dg und abreagierender H2S-Stoffmengenstrom von Versuch V1.. . . 202

D.5 Zeitlicher Verlauf der H2S Konzentrationen für Versuch V2. . . 203

D.6 Zeitlicher Verlauf des pH-Wertes und der NH3-Dosierung für Versuch V2. . 203

D.7 Absorbierter H2S- und zugeführter NH3-Stoffmengenstrom von Versuch V2. 203 D.8 Degradationsgrad Dg und abreagierender H2S-Stoffmengenstrom von Versuch V2. . . 203

D.9 Zeitlicher Verlauf der H2S Konzentrationen für Versuch V4. . . 204

D.10 Zeitlicher Verlauf des pH-Wertes und der NH3-Dosierung für Versuch V4. . 204

D.11 Absorbierter H2S- und zugeführter NH3-Stoffmengenstrom von Versuch V4. 204 D.12 Degradationsgrad Dg und abreagierender H2S-Stoffmengenstrom von Versuch V4. . . 204

D.13 Zeitlicher Verlauf der H2S Konzentrationen für Versuch V5. . . 205

(21)

D.15 Absorbierter H2S- und zugeführter NH3-Stoffmengenstrom von Versuch V5. 205 D.16 Degradationsgrad Dg und abreagierender H2S-Stoffmengenstrom von Versuch

V5. . . 205

D.17 Zeitlicher Verlauf der H2S Konzentrationen für Versuch V6. . . 206

D.18 Zeitlicher Verlauf des pH-Wertes und der NH3-Dosierung für Versuch V6. . 206

D.19 Absorbierter H2S- und zugeführter NH3-Stoffmengenstrom von Versuch V6. 206 D.20 Degradationsgrad Dg und abreagierender H2S-Stoffmengenstrom von Versuch V6. . . 206

E.1 Durchführung der Vorversuche zum Stofftransport. . . 209

E.2 Sauerstoffpartialdruck in Wasser in Abhängigkeit der Rührerdrehzahl. . . . 210

E.3 Auswertung der Absorptionsversuche von Sauerstoff in Wasser in Abhängig-keit der Rührerdrehzahl. . . 211

E.4 Vergleich von experimenteller und berechneter Sherwood-Zahl . . . 213

E.5 Teilfaktorieller Versuchsplan. . . 214

E.6 Vergleich von Modell und Experiment anhand von Exp 2. . . 215

E.7 Vergleich von Modell und Experiment anhand von Exp 3. . . 215

E.8 Vergleich von Modell und Experiment anhand von Exp 4. . . 215

F.1 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 2 bar und 27◦C. . . 217

F.2 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 2 bar und 30◦C. . . 217

F.3 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 2 bar und 33◦C. . . 217

F.4 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 3 bar und 24◦C. . . 218

F.5 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 3 bar und 27◦C. . . 218

F.6 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 3 bar und 30◦C. . . 218

F.7 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 3 bar und 33◦C. . . 218

F.8 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 3 bar und 36◦C. . . 218

F.9 Temperaturabhängigkeit des O2-Umsatzes für EDTA mit ξKat = 5 · 10−4 bei 3 bar. . . 219

F.10 Temperaturabhängigkeit des O2-Umsatzes für das Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4 bei 3 bar. . . 219

F.11 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 4 bar und 24◦C. . . 219

F.12 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 4 bar und 27◦C. . . 219

F.13 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 4 bar und 30◦C. . . 219

(22)

F.14 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 4 bar und

33◦C. . . 219

F.15 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 4 bar und

36◦C. . . 220

F.16 Temperaturabhängigkeit des O2-Umsatzes für EDTA mit ξKat = 5 · 10−4 bei

4 bar. . . 220 F.17 Temperaturabhängigkeit des O2-Umsatzes für das Chinon (NC)

mit ξKat = 5 · 10−4 bei 4 bar. . . 220

F.18 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 5 bar und

24◦C. . . 220

F.19 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 5 bar und

27◦C. . . 220

F.20 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 5 bar und

30◦C. . . 221

F.21 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 5 bar und

33◦C. . . 221

F.22 Gegenüberstellung EDTA und Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4bei 5 bar und

36◦C. . . 221

F.23 Temperaturabhängigkeit des O2-Umsatzes für EDTA mit ξKat = 5 · 10−4 bei

5 bar. . . 221 F.24 Temperaturabhängigkeit des O2-Umsatzes für das Chinon (NC)

mit ξKat = 5 · 10−4 bei 5 bar. . . 221

F.25 Druckabhängigkeit EDTA mit ξKat = 5 · 10−4 bei 24◦C. . . 222

F.26 Druckabhängigkeit Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4 bei 24◦C. . . 222

F.27 Druckabhängigkeit EDTA mit ξKat = 5 · 10−4 bei 27◦C. . . 222

F.28 Druckabhängigkeit Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4 bei 27◦C. . . 222

F.29 Druckabhängigkeit EDTA mit ξKat = 5 · 10−4 bei 30◦C. . . 222

F.30 Druckabhängigkeit Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4 bei 30◦C. . . 222

F.31 Druckabhängigkeit EDTA mit ξKat = 5 · 10−4 bei 33◦C. . . 223

F.32 Druckabhängigkeit Chinon (NC) mit ξKat= 5 · 10−4 bei 33◦C. . . 223

G.1 3D-Modell der Technikumsanlage mit Abzug. . . 225 G.2 R&I-Fließbild der Technikumsanlage mit Degradationsversuchsstand. . . 226 G.3 R&I-Fließbild des Versuchsautoklaven. . . 231

(23)

2.1 Nass-oxidative Entschwefelungsverfahren. . . 13 3.1 Packungsdaten RMP S 250 Y. . . 34 4.1 Liste eingesetzter Chemikalien für das Redoxkatalysatorscreening. . . 47 4.2 Eisengehalt verschiedener Chelate. . . 48 5.1 Versuchsplan der Degradationsversuche. . . 56 5.2 Zusammensetzung des eingesetzten Prüfgases und der Redox-Lsg. . . 60 5.3 Kennzahlen zur Bewertung der Degradation. . . 69 5.4 Plausibilisierung der Versuche durch Vergleich der absorbierten und

umge-setzten H2S-Stoffmenge. . . 70

5.5 Produktverteilung der einzelnen Versuche. . . 70 6.1 Komponentenliste der Flowsheet-Simulation. . . 78 6.2 Parameter zur Berechnung der Dissoziationsgleichgewichte. . . 83 7.1 Versuchsübersicht der Verweilzeituntersuchungen. . . 107 7.2 Designgrößen von Teilmodell I. . . 121 7.3 Designgrößen von Teilmodell II. . . 128 7.4 Designgrößen von Teilmodell III. . . 131 7.5 Komponentenliste des Design-Cases. . . 132 7.6 Simulationsergebnisse des SZR-UAMs. . . 134 8.1 Liste eingesetzter Chemikalien. . . 138 8.2 Versuchsplan der Kinetikuntersuchungen. . . 139 8.3 Reaktionsmechanismen der Modellansätze. . . 159 8.4 Ergebnisse der Parameterschätzung. . . 171 A.1 Messbereich und Auflösung Abgas-Analysegerät testo 350. . . 187 A.2 Genauigkeit und Ansprechzeit Abgas-Analysegerät testo 350. . . 187 A.3 Genauigkeit bei Verdünnungsfaktor 5 Abgas-Analysegerät testo 350. . . 188 A.4 Verwendete Messtechnik und Messfehler bei den Degradationsversuchen. . . 189 A.5 Auflistung der Messeinrichtungen und -fehler am Laborautoklaven. . . 189 A.6 Materialien für die Versuchsdurchführung zur Untersuchung der

Nassoxida-tion von Thiosulfat. . . 189 A.7 Messfehler der Geräte der Oxisulf-Versuchsanlage. . . 190 B.1 Temperaturabhängigkeit relevanter Gleichgewichtskonstanten. . . 195 B.2 Parameter der verwendeten Stoffdatenfunktionen. . . 195

(24)

B.3 Stoffdaten. . . 196 C.1 Kinetischen Parameter der Nebenproduktbildung von Ammoniumsulfat. . . 197 C.2 Kinetischen Parameter der Nebenproduktbildung von Ammoniumthiosulfat. 197 C.3 Ergebnisse der CHEMCAD-Simulationsvalidierung. . . 198 C.4 Versuchsdaten der Versuche V21 bis V27, die als Feedströme und

Designgrö-ßen verwendet werden. . . 199 E.1 Parameter für die Stoffübergangskorrelation des Reaktors. . . 212 E.2 Parameter der Ausgleichsfunktion für die gemessene Temperatur . . . 214

(25)

Abkürzungen

Abkürzung Bedeutung

aq Aqueous

ATEX Atmosphères Explosibles

ATS Ammoniumthiosulfat

BDF Backward Differentiation Formulas BImSchG Bundes-Immissionsschutzgesetz

Bp Betriebspunkt

BTX Benzol, Toluol und Xylol

CAD Computer-aided design

CHEMCAD Flowsheet-Simulator der Chemstations, Inc. CSTR Continuously stirred tank reactor

DAE Differential algebraic equation

DDB Dortmunder Datenbank

DEM Dominante Eigenwert Methode

DG Designgröße

DGRL Druckgeräterichtlinie

DIN Deutsche Institut für Normung e. V.

DN Diamètre nominal

DTPA Diethylentriaminpentaessigsäure EDA Energiedispersive Röntgenanalyse

EDDHA Ethylendiamin-dihydroxyphenylessigsäure EDTA Ethylendiamintetraessigsäure

EN Europäische Norm

ENRTL Electrolyte Non-Random Two-Liquid

Exp Experiment

g Gasförmig

GLE Gas-liquid equilibrium

HBED N,N’-di(2-Hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N’-diessigsäure

HCR Highloaded Compact Reaktor

HEDTA Hydroxyethylendiamintriessigsäure

(26)

i. G. Ideales Gas

ICP-OES Inductively coupled plasma optical emission spectrometry

Integr. Integriert

IR Infrarot-Messprinzip

ISO International Organization for Standardizati-on

KW Kühlwasser

L Ligand

l Liquid

Lsg. Lösung

MATLAB Matrix Laboratory (Software von MathWorks, Inc zum Lösen mathematischer Probleme) MERSHQ Material balances, Energy balances, R

mass-and heat-transfer rate equations, Summation equations, Hydraulic equations, Q equilibrium equations

NC 1,4-Naphthochinon-2-sulfonsaures Natrium NHC 1,4-Naphthohydrochinon-2-sulfonsaures

Natri-um

OPC Object Linking and Embedding for Process Control

organ. Organisch

PAAG Prognose, Auffinden der Ursache, Abschätzen der Auswirkungen, Ableiten von Gegenmaß-nahmen

Par Parität

PFR Plug-flow reactor

PGF Phasengrenzfläche

PLS Prozessleitsystem

R&I Rohrleitungs- und Instrumenten

RE Rückstreuelektronen

Regr. Regression

Rel. Relativ

REM Rasterelektronenmikroskopie

s Solid

SCDS Simultaneous correction distillation

SE Sekundärelektronen

SEM Scanning electron microscopy

SOP Standard Operating Procedure

SPS Speicherprogrammierbaren Steuerung SQP Sequential quadratic programming SZR Strahlzonen-Schlaufenreaktor

TA Luft Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft

(27)

UDLS User Defined Language Specification

v. Mw. Vom Messwert

VCI Verband der chemischen Industrie

VE Vollentsalzt

VLE Vapor-liquid equilibrium

Chemikalien

Summenformel Bezeichnung CAS Nr.

Ag2S2O3 Silberthiosulfat 23149-52-2 Ag2S Silbersulfid 21548-73-2 AgNO3 Silbernitrat 7761-88-8 C10FeH16N2O8 Eisen-Ethylendiamintetraessigsäure, Fe-EDTA 18154-32-0 C10H16N2O8 Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) 60-00-4 C10H18N2O7 Hydroxyethylendiamintriessigsäure (HEDTA) 150-39-0

C10H5NaO5S 1,4-Naphthochinon-2-sulfonsaures Natrium 7045-83-2

C10H6O2 1,4-Naphthochinon 130-15-4

C10H7NaO5S 1,4-Naphthohydrochinon-2-sulfonsaures

Natri-um 7110-75-0 C14H23N3O10 Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) 67-43-6 C18H20N2O6 Ethylendiamin-dihydroxyphenylessigsäure (EDDHA) 1170-02-1 C20H24N2O6 N,N’-di(2-Hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N’-diessigsäure (HBED) 35998-29-9 C6H6 Benzol 71-43-2 C Kohlenstoff 7440-44-0 Ca Calcium 7440-70-2 CH4 Methan 74-82-8 CO2 Kohlenstoffdioxid 124-38-9 CO Kohlenstoffmonoxid 630-08-0 Cu Kupfer 7440-50-8 Fe(OH)2 Eisen(II)-hydroxid 18624-44-7 Fe(OH)3 Eisen(III)-hydroxidoxid 20344-49-4 Fe2O3 Eisen(III)-oxid 1309-37-1 Fe2S3 Eisen(III)-sulfid 12063-27-3 Fe Eisen 7439-89-6 FeS Eisensulfid 1317-37-9 FeSO4 Eisen(II)-sulfat 1309-37-1 H2 Wasserstoff 1333-74-0 H2O2 Hydrogenperoxid 7722-84-1 H2O Wasser 7732-18-5 H2S Schwefelwasserstoff 7783-06-4

(28)

H2SO4 Schwefelsäure 7664-93-9 HCN Cyanwasserstoff 74-90-8 HNO3 Salpetersäure 7697-37-2 K2CO3 Kaliumcarbonat 584-08-7 N2 Stickstoff 7727-37-9 Na Natrium 7440-23-5 NH3 Ammoniak 7664-41-7 (NH4)2S2O3 Ammoniumthiosulfat 7783-18-8 (NH4)2S Ammoniumsulfid 12135-76-1 (NH4)2SO4 Ammoniumsulfat 7783-20-2 NH4CN Ammoniumcyanid 12211-52-8 NH4OH Ammoniakwasser 1336-21-6 NH4SCN Ammoniumthiocyanat 1762-95-4 NH4SH Ammoniumhydrogensulfid 12124-99-1 O2 Sauerstoff 7782-44-7 O Sauerstoff 7782-44-7 S Schwefel 7704-34-9 Si Silizium 7440-21-3 SO2 Schwefeldioxid 7446-09-5 ZnO Zinkoxid 1314-13-2 ZnS Zink(II)-sulfid 1314-98-3

Dimensionslose Kennzahlen

Symbol Bedeutung Definition

F r Froude–Zahl F r= w2g−1L−1

Re Reynolds–Zahl Re= wd ν−1

Sc Schmidt–Zahl Sc= ν D−1

Sh Sherwood–Zahl Sh= βL D−1

Griechische Symbole

Symbol Bedeutung Einheit

βa Volumenbezogener Stoffübergangskoeffizient s−1

β Luftwechselrate h−1

β Massenkonzentration kg m−3

β Stoffübergangskoeffizient m s−1

∆ Änderung einer Größe –

(29)

∆R Änderung einer Größe während einer Reaktion pro Formelumsatz – ϵ Gasgehalt – η Dynamischen Viskosität kg m−1s−1 η Wirkungsgrad – γ Aktivitätskoeffizient – κ Konduktivität S m−1

µ Chemisches Potenzial J mol−1

ν Kinematische Viskosität m2s−1 ν Stöchiometrischer Koeffizient – ω Rezirkulationsparameter – Φ Zielfunktion variabel ϕ Fugazitätskoeffizient – Π Poynting–Korrektur – ρ Dichte kg m−3 σ Oberflächenspannung N m−1 σ Standardabweichung – τ Homotopie-Parameter – τ Verweilzeit – ϑ Temperatur ◦C ξ Massenanteil –

Konstanten

Symbol Bedeutung Einheit

χ Proportionalitätskonstante – π Kreiszahl = 3,141 59 – Θ Konstante – A Konstante – a Konstante – A1 Konstante – a1 Konstante – B Konstante – b Konstante – C Konstante – c Konstante – D Konstante – d Konstante – E Konstante – e Eulersche Zahl = 2,718 28g Erdbeschleunigung = 9,81 m s−2

(30)

Lateinische Symbole

Symbol Bedeutung Einheit

A Fläche m a Aktivität – a Kollokationskoeffizient variabel a Spezifische Stoffübertragungsfläche m−1 Abs50 Absorptionszahl – B Berieselungsdichte m3m−2h−1 Bel50 Gasbelastungszahl – C Elektrische Kapazität F

C Molare Wärmekapazität J mol−1K−1

c Hilfsfunktion –

c Molare Konzentration mol m−3

c Spezifische Wärmekapazität J kg−1K−1

D Diffusionskoeffizient m2s−1

d Durchmesser m

d∗ Dimensionsloser Partikeldurchmesser –

DA,B Diffusionskoeffizient der Komponente A im

Ge-misch mit B m

2s−1

∆fG0 Standardgibbsenthalpie kJ mol−1

∆fH0 Standardbildungsenthalpie kJ mol−1

Dg Degradationsgrad –

DOF Degree of Freedom –

E Beschleunigungsfaktor – E Energie J Ea Aktivierungsenergie J mol−1 Eg Entschwefelungsgrad % E(t) Verweilzeitdichtefunktion – F F-Faktor Pa0, 5 f Fugazität Pa G Gibbs-Energie J g Spezifische Gibbs-Energie J kg−1 H Enthalpie J h Höhe m

Hi,LM Henry-Koeffizient der Komponente i im

Lö-sungsmittel LM Pa

HU Molarer Holdup mol

H Hermitesches Polynom –

I Elektrische Stromstärke A

K Kreisgasanteil –

K Verteilungskoeffizient –

(31)

k Reaktionsgeschwindigkeitskonstante; Einheit

in Abhängigkeit der Reaktionsordnung n

(︁mol m−3)︁n−1 s−1

k0 Häufigkeitsfaktor; Einheit in Abhängigkeit der

Reaktionsordnung n

(︁mol m−3)︁n−1 s−1

keff Effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante;

Einheit in Abhängigkeit der Reaktionsord-nung n

(︁mol m−3)︁n−1 s−1

Keq Gleichgewichtskonstante –

Kf Flüssigkeitskennzahl –

kj Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der j-ten

Hinreaktion; Einheit in Abhängigkeit der Re-aktionsordnung n

(︁mol m−3)︁n−1 s−1

k−j Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der j-ten

Rückreaktion; Einheit in Abhängigkeit der Re-aktionsordnung n

(︁mol m−3)︁n−1 s−1

L Länge m

l Lagrange-Polynom –

M Molare Masse kg mol−1

m Masse kg ̇m Massenstrom kg s−1 N Stoffmenge mol n Anzahl – n Drehzahl s−1 n Reaktionsordnung – ̇n Stoffmengenstrom mol s−1 P Leistung W P Orthogonales-Polynom – p Druck Pa p Parameter – pH pH-Wert – Q Summenverteilung – q Dichteverteilung – R Umwälzzahl – R2 Bestimmtheitsmaß –

̇R Absolute Reaktionsrate mol s−1

̇r Spezifische Reaktionsrate mol m−3s−1

S0 Molare Standardentropie J mol−1K−1

Span Kalibrierte, justierte Messspanne variabel

Sv Stöchiometrisches Verhältnis –

Sw Sollwert variabel

T Temperatur K

t Zeit s

t50 Zeit bei der 50 % des eingesetzten

Chelatkom-plexes degradiert sind s

(32)

U Elektrische Spannung V

U Erweiterte Messunsicherheit variabel

u Lokale Variable in einem finiten Elementen variabel

u Standardmessunsicherheit variabel

U ml50 Reaktionsumlaufzahl –

U RL Upper Range Limit variabel

U RV Upper Range Value variabel

V Volumen m3

v Spezifisches Volumen m3mol−1

̇V Volumenstrom l s−1

W Erweiterte relative Messunsicherheit %

w Geschwindigkeit m s−1 w Relative Messunsicherheit % w∗ Dimensionslose Partikelgeschwindigkeit – X Umsatz – x Kollokationsstelle – x Ortskoordinate m x Simulationswert variabel

x Stoffmengenanteil in der Flüssigphase –

̂x Messwert variabel

Y Ausbeute –

y Stoffmengenanteil in der Gasphase –

y Zustandsfunktion –

z Globale Längenvariable m

Indizes

Symbol Bedeutung Max. Wert

cp Kollokationspunkt variabel Exp Experiment N E i Kollokationspunkt KG i Komponente N C i Messwert N DP j Reaktion N R

k Diskreter Zeitpunkt variabel

k Finites Elemente variabel

KG Anzahl der Kollokationspunkte variabel

N C Anzahl der Komponenten variabel

N DP Anzahl der Datenpunkte variabel

N E Anzahl der Experimente variabel

N P Anzahl der Parameter variabel

(33)

Tiefgestellte Indizes

Symbol Bedeutung 0 Zeitpunkt t = 0 s 2ph Zweiphasig 3 Volumenverteilung 3∗ Massenverteilung abs Absorbiert adj Adjusted aq Aqueous aus Austretend ax Axial B Blasensäule cab Cable calc Berechnet

CSTR Continuously stirred tank reactor

D Düse

des Desorbiert

dos Dosiert

E Größtes, stabiles Partikel

eff Effektiv

ein Eintretend

exp Experimentell

f Formation

Feed Eingang, zugeführt

Fit Fitted g Gasförmig ges Gesamt h Hydrostatisch I Teilmodell I (CSTR) II Teilmodell II (Blasensäule)

III Teilmodell III (PFR)

K Konvektion

Kat Katalysator bzw. Redoxkatalysator

Kath Von Kathode emittiert

l Legendre-Nullstellen LM Lösemittel Lsg. Lösung max Maximal min Minimal n Normbedingungen (0◦C, 1013,25 mbar) P Partikel p Konstanter Druck

(34)

p Partikel

Peak Zeit bis zum Auftreten des ersten Konzentra-tionsmaximums PFR Plug-flow reactor Prob Probe Prod Produkte R Reaktor r Radau-Nullstellen r Reproduktion reak Reaktiv res Resultierend rez Rezirkulierend RV Rückvermischung Rühr Rührer sonst. Sonstige ST Stoffübergang Strahl Strahlstrom U Umaluf u Umgebung

Hochgestellte Indizes

Symbol Bedeutung ̄ Mittelwert ′′ Rückreaktion ′ Hinreaktion * Normierte Größe 0 Standardbedingungen (25◦C, 1013,25 mbar) cr Kritisch E Exzess ein Eintretend eq Equilibrium err Error G Gasphase I Phasengrenzfläche ini Initial L Flüssigphase l Lower MW Messwert opt Optimiert SIM Simulation T Transponiert u Upper

(35)
(36)
(37)

Die fortschreitenden Globalisierung, der steigende Wettbewerb, die stetige Zunahme der Weltbevölkerung und die dadurch induzierte Verschiebung der Wachstumszentren insbe-sondere in die „emerging markets“ stellt die deutsche chemische sowie pharmazeutische Industrie vor grundlegende Herausforderungen hinsichtlich ökonomischer sowie ökologischer Aspekte. Um so wichtiger ist es, möglichst frühzeitig die sich daraus ergebenden Chancen und Risiken auf nationaler und internationaler Basis zu erkennen und zu bewerten, um so langfristig wettbewerbsfähig zu bleiben (VCI, 2013).

Gleichwohl nehmen sowohl energie-, umweltpolitische als auch politische Unsicherheiten, wie beispielsweise die Energiewende, sinkende Emissionsgrenzwerte einen immer höheren Stellenwert in der Unternehmensausrichtung ein. Darüber hinaus werden die Unternehmen der produzierenden Industrie gerade im Zeitalter der digitalen Revolution mit immer kür-zeren Innovationszyklen und Markteinführungszeiten konfrontiert, was einer Trendwende gleichkommt und die Unternehmen vor die Aufgabe stellt, ihre Strategien zu überdenken und möglicherweise neu auszurichten (Sendler, 2013, S. 21 ff.).

In Anbetracht der oben genannten Rahmenbedingungen sind Innovationsbemühungen sei-tens der Betreiber und Anbieter verfahrenstechnischer Anlagen unerlässlich und zielen u. a. darauf ab, Verfahren und Anlagen unter Einsatz neuer Technologien in kürzerer Zeit zu optimieren und dabei beispielsweise den Emissionsgrenzwerten nationaler Regelwerke wie bspw. dem Bundes-Immissionsschutzgesetz (BImSchG) gerecht zu werden, da bei der Ver-arbeitung von Rohstoffen, der Stoffumwandlung oder der Herstellung chemischer Produkte oftmals mehrere teilweise unerwünschte und umweltgefährdende Kuppelprodukte anfallen, die Wasser, Luft und Mensch belasten können.

Ziel der Anlagenbetreiber und -bauer ist es nun den Trade-off zwischen Wirtschaftlichkeit und Nachhaltigkeit, durch die Abtrennung und Vermarktung von Wertstoffen unter Gene-rierung von vermarktbaren Nebenprodukten aus Prozessströmen, zu meistern.

Ein vielversprechender methodischer Ansatz stellen nach Keller u. a. (2011) prozessintensi-vierende Maßnahmen dar, welche im Wesentlichen die Steigerung von intra- und intermo-lekularen Wechselwirkungen, die Optimierung der Synergien zwischen Teilprozessen und die Erhöhung von Triebkräften und Phasengrenzflächen zum Ziel haben. Durch den

(38)

Ein-satz neuartiger Technologien und innovativer Apparate sollen bestehende Prozesse drastisch verbessert werden, sodass Umsätze und Ausbeuten erhöht und Selektivitäten optimal aus-genutzt werden können.

Dieser Lösungsansatz wird auch in dieser Arbeit verfolgt. Dafür wurde 2014 das Forschungs-vorhaben OXISULF der thyssenkrupp Industrial Solutions AG in Kooperation mit der TU Berlin ins Leben gerufen, welches die sukzessive methodische Weiterentwicklung nass-oxidativer Rauchgasentschwefelungsverfahren unter Einsatz neuer Technologien zum Ziel hat, um so neue Märkte erschließen und somit auch ein nachhaltigen Beitrag zur ressourcenscho-nenden Verwertung der im Koksofengas anfallenden Kuppelprodukte wie Schwefelwasserstoff schaffen zu können.

1.1 Forschungsziele

Angesicht der in Kap. 1 dargelegten Herausforderungen kann als generelles Forschungs-ziel dieser Arbeit die Weiterentwicklung nass-oxidativer Rauchgasentschwefelungsverfahren im Bereich der Kokereitechnik festgehalten werden. Dafür werden die relevanten Prozesse zunächst systematisch analysiert und vielversprechende Potenziale identifiziert, wissenschaft-lich untersucht und bewertet.

Das übergeordnete Ziel der Weiterentwicklung soll dabei durch den Einsatz neuer Technolo-gien und unter Anwendung moderner Prozesssimulationssoftware, sowie durch methodische und strukturierte Grundlagenuntersuchungen erreicht werden. Durch die folgende Aufteilung der Hauptzielsetzung in mehrere essenzielle und in einander übergreifende Teilzielsetzungen soll ein Beitrag geleistet werden, um eine kosteneffiziente sowie energie- und ressourcenein-sparende standortspezifische Anlagenauslegung zu ermöglichen:

1. Identifizierung geeigneter Katalysatoren und systematische Untersuchung sowie Er-probung von Katalysatoren im Hinblick auf Stabilität und Umsatzgeschwindigkeit der Edukte.

2. Entwicklung, Erprobung und Vermessung eines effizienteren Apparatekonzeptes. 3. Prozessmodellierung und -validierung anhand von generierten experimentellen Daten

aus einer Versuchsanlage im Technikumsmaßstab.

(39)

1.2 Aufbau der Arbeit

Zur Erreichung der Zielstellung müssen unterschiedliche Aspekte behandelt werden, wes-wegen an dieser Stelle zunächst ein kurzer Überblick über den Aufbau der Arbeit gegeben wird, um die einzelnen Schwerpunkte bzw. durchgeführten Untersuchungen schon vorab mit einander in Beziehung setzen zu können. Die Arbeit selbst ist dazu in 9 Kapitel unterglie-dert, wobei alle Kapitel in sich abgeschlossene Untersuchungen darstellen. Die Ergebnisse werden dazu am Ende eines jeden Kapitels bewertet und in den Gesamtkontext der Arbeit eingeordnet.

Kapitel 2 Hier werden zunächst die Grundlagen der Kokereitechnik aufgezeigt, wobei der Fokus hierbei auf der Rauchgasentschwefelung von Koksofengas liegt. Dazu werden zunächst gängige Methoden der Prozessgasentschwefelung aufgezeigt und insbesondere nass-oxidative Verfahren näher beschrieben. Das Kapitel schließt mit den Grundlagen und dem Mechanismus der Chelatdegradation, welcher je nach eingesetztem Katalysator für nass-oxidative Entschwefelungsverfahren relevant ist.

Kapitel 3 Die verwendeten Materialien bzw. Versuchsstände und angewendeten Metho-den werMetho-den in diesem Kapitel dargelegt. So werMetho-den zum einen die Laborversuchsstände beschrieben, welche für die Vermessung von Reaktionskinetiken und die Untersuchung des Katalysatorzerfalls genutzt werden und zum anderen wird der Aufbau der Technikumsanlage beschrieben, welche im Rahmen dieser Arbeit ausgelegt und errichtet worden ist und die ein neuartiges Regeneratorkonzept beinhaltet, das in dieser Form zuvor für Entschwefelungsver-fahren noch nicht eingesetzt worden ist. Ferner werden die verwendeten Messmethoden sowie die Methoden zur Parameterschätzung der kinetischen Parameter und die für die Modellie-rung und Simulation des bereits erwähnten Regenerators benötigte DiskretisieModellie-rungsmethode aufgezeigt.

Kapitel 4 Dieses Kapitel hat die strukturierte vergleichende Untersuchung der für nass-oxidative Entschwefelungsverfahren relevanten zwei Katalysatorklassen im Labormaßstab zum Inhalt, wobei der wesentliche Aspekt auf der empirischen vergleichenden Untersuchung der Reaktionsgeschwindigkeiten der zwei Katalystorklassen Chinone und Chelate bei unter-schiedlichen Prozessbedingungen liegt.

Kapitel 5 Basierend auf den Erkenntnissen von Kap. 4 wird in Kap. 5 die pH-Wert-abhängige Katalysatordegradation detailliert empirisch untersucht, da in der Fachliteratur diesbezüglich nur unzureichende Studien zu finden sind. Außerdem werden geeignete Kenn-zahlen eingeführt, welche die Degradation bei gleichzeitiger Schwefelwasserstoffabsorption

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und -umsetzung bewerten, da die Kennzahlen unterschiedliche Effekte berücksichtigen, was in dieser Form zuvor noch nicht berücksichtigt worden ist.

Kapitel 6 Hier wird die Prozesssimulation im Flowsheet-Simulator CHEMCAD beschrie-ben und das aufgestellte Prozessmodell durch experimentelle Versuchsdaten validiert. Des Weiteren werden Restriktionen des kommerziellen Flowsheet-Simulators CHEMCAD her-ausgestellt, wodurch die Notwendigkeit für die Erstellung eigener Modelle mit höherem Detailgrad begründet werden.

Kapitel 7 Aufbauend auf den Erkenntnissen aus Kap. 6 wird hier ein erstes generisches Ersatzmodell des innovativen Apparatekonzeptes erarbeitet und in den Flowsheet-Simulator CHEMCAD integriert.

Kapitel 8 Das Kapitel beschäftigt sich mit nachgelagerten Anlagen, welche die Abwässer behandeln die in nass-oxidativen Entschwefelungsverfahren entstehen. Dazu werden syste-matische kinetische Untersuchungen, eine Parmeteridentifikation und eine Modelldiskrimi-nierung anhand unterschiedlicher Reaktionsnetzwerke durchgeführt, um Reaktionskinetiken zu bestimmen, die für die Auslegung des untersuchten Prozesses und nachgelagerte Anlagen von Interesse sind.

Kapitel 9 Die vorliegende Arbeit schließt mit einem umfassendem Fazit in welchem die wesentlichen Erkenntnisse dargelegt werden wodurch das Potenzial nass-oxidativer Entschwe-felungsverfahren verdeutlicht wird. In einem Ausblick werden abschließend vielversprechende Ansatzpunkte für weitere Forschungsarbeiten vorgestellt, die auf den in dieser Arbeit entwi-ckelten Modellen, Ergebnisse und Erkenntnissen beruhen.

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Inhalt des Kapitels sind die in Abschn. 2.1 beschriebenen Grundlagen der Kokereitechnik, welche benötigt werden, um die Arbeit thematisch einzuordnen. Die vorliegende Arbeit hat die methodische Weiterentwicklung nass-oxidativer Gasentschwefelungsverfahren zum Inhalt, weswegen in Abschn. 2.2 ein Überblick über die im Bereich der Kokereitechnik gängigen Methoden zur Prozessgasentschwefelung geben wird, welcher keineswegs abschließend ist. Vielmehr wird der Schwerpunkt auf diejenigen Verfahren gelegt, welche die Grundlage dieser Arbeit bilden.

2.1 Grundlagen der Kokereitechnik

Unter Koks versteht man einen porösen und stark kohlenstoffhaltigen Brennstoff mit einer hohen spezifischen Oberfläche, der durch die Pyrolyse von Stein- oder Braunkohle in Koke-reien gewonnen wird und für die Herstellung von Roheisen im Hochofen unabdingbar ist, da er als Reduktionsmittel fungiert und die notwendige Schmelz- und Reaktionswärme im Hochofen erzeugt. Durch den hohen Kohlenstoffanteil im Koks kommt es zur Bildung des reduktionsfähigen Gases Kohlenmonoxid (CO), welches die Reduktion des in den Bergwer-ken als Erz geförderten Eisenoxides (Fe2O3) zu Roheisen (Fe) bewirkt.

Darüber hinaus löst sich ein Teil des Kohlenstoffes im flüssigen Roheisen, wodurch eine eutektische Schmelzpunktreduktion erreicht werden und weswegen der Hochofen bei nied-rigeren Temperaturen betrieben werden kann. Weiterhin sorgt Koks mit seiner physischen Stabilität für die Ausbildung eines stabilen Stützgerüstes in der Möllersäule des Hochofens, sodass die Ausgangsstoffe ausreichend durchmischt sind und das Einblasen von Luft, die Drainage des flüssigen Roheisens sowie der Schlacke erreicht wird.

Damit jedoch hochreine Stähle bzw. zunächst hochreines Roheisen hergestellt werden kön-nen, muss der Koks möglichst frei von unerwünscht Begleitstoffen wie Schwefelverbindungen sein, welche in der Ausgangskohle in verschiedenen Formen vorliegen und das Roheisen beispielsweise durch die Ausbildung von Einsulfid (FeS) oder Eisensulfat (FeSO4)

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verun-reinigen würden. Hinzu kommt, dass bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Koks das umweltschädliche und giftige Gas Schwefeldioxid (SO2) entsteht, das in der Atmosphäre zur

Bildung sauren Regens führen kann.

Im Jahr 2017 betrug die weltweite Koksproduktion nach dem Verein der Kohlenimporteure e. V. (2018, S. 47) ca. 633 Mio. t, wovon mit 431 Mio. t ca. 68 % auf China als weltgrößten Koksproduzenten fallen, wobei der weltweite Kokshandel mit 26 Mio. t vergleichsweise klein ausfällt. Stahl ist in unserer Gesellschaft allgegenwärtig und die Wertschöpfungskette ver-läuft nach wie vor über Roheisen für dessen Herstellung Koks unabdingbar ist und es für die nächsten Jahrzehnte auch noch bleiben wird, womit sich die Notwendigkeit der Entschwefe-lung von Prozessgasen, die in dieser Arbeit thematisiert wird, motivieren lässt.

In den folgenden Abschnitten werden die einzelnen Stationen der Kokserzeugung detaillierter beschrieben, wobei der wesentliche Fokus auf der Rauchgasentschwefelung liegt.

2.1.1 Koksproduktion

Die Produktion von Koks aus Kohle findet in den Koksöfen der sogenannten „schwarzen Seite“ einer Kokerei statt. Nach der Anlandung per Schiff oder Schiene wird die angelieferte Kohle in der Mahlanlage gesiebt, gebrochen und anschließend auf Mischbetten gelagert. Die Einsatzkohle setzt sich meist aus unterschiedlichen Kohlesorten zusammen und ist eine auf die Zieleigenschaften des Kokses abgestimmte Mischung. Als Qualitätsmerkmal dienen hierbei Schwefel-, Wasser und Aschegehalt (Müller, 2013, S. 9).

Die Einsatzkohle wird dann bspw. im Fall der Kokerei Schwelgern in Duisburg per Förder-band in den zentral gelegenen Kohleturm befördert, zu dessen Seiten sich 2 Batterien aus jeweils 70 Koksöfen befinden. Der auf der Ofendecke fahrende Füllwagen wird unter dem Kohleturm mit Kohle befüllt. Über Fülllöcher in der Ofendecke kann eine Charge in jeden einzelnen Koksofen geschüttet und die Schüttkegel anschließend durch Planierstangen einge-ebnet werden. Der schematische Aufbau eines Koksofens mit der entsprechenden Peripherie ist dazu in Abb. 2.1 dargestellt.

Unter Luftabschluss wird die Kokskohle, durch die von zwei Seiten beheizbaren Ofenkam-mern, auf ca. 1400◦C aufgeheizt, sodass die Kohle von den Kammerwänden zur -mitte zu

Koks umgewandelt wird. Das während der Pyrolyse entstehende Koksofengas wird dabei kontinuierlich der sogenannten „weißen Seite“ (vgl. Abschn. 2.1.2) zugeführt. Nach einer Garzeit von 20 bis 25 h werden die hintere als auch vordere Ofentür geöffnet und die zuvor in Position gebrachte Drückmaschine beginnt mit einem Stempel den Kokskuchen aus dem Koksofen über die Überleitmaschine in den Löschwagen zu drücken. Der Löschwagen fährt daraufhin den noch heißen Koks unter einen Löschturm, in welchem dieser mit Wasser

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um-2.1 Grundlagen der Kokereitechnik

which helps to protect the battery structure and prolong its lifetime.

The principle of multi-stage heating – nowa-days standard technology for heating coke ovens – was introduced by Carl Still as early as 1926. ThyssenKrupp Industrial Solutions can now supply the optimum heating concept to meet any specific demand: COMBIFLAME®

and TWINFLUE for compound ovens of either the gun-flue or underjet type, and MULTISTAGE for purely rich gas ovens.

The increasing heights of oven chambers and the associated stability requirements for maintaining the refractory materials demand fully effective oven bracing systems. Over the course of approximately 30 years ThyssenKrupp Industrial Solutions has devel-oped the CONTROLPRESS® system based on

intensive research and development, accom-panied by data from practical experience. Fugitive emissions at coke oven batteries have been drastically reduced by well proven sealing systems for oven doors and other oven closures. Depending on the application, ThyssenKrupp Industrial Solutions offers either FLEXZED® or FLEXIT® oven doors.

The EnviBATTM pressure regulation system,

former PROven® *, for the individual control of

oven chamber pressure has been developed to a technically matured status within a period of approximately 10 years. It marks a new generation with virtually emission-free battery operation during coking and charging. Since its first application at the Schwelgern coke plant in 2003, almost all batteries installed and commissioned by us have been equipped with this system. The system has also been installed in existing batteries as well. In total almost 2,000 ovens have been

equipped with this system. Top view of the battery at Schwelgern, ThyssenKrupp Stahl AG, Germany COKE TRANSFER CAR

COKE SIDE

BATTERy

PUSHER SIDE

QUENCH CAR

COKE WHARF

COAL CHARGING CAR

PUSHER MACHINE

Battery cross-section

Battery front of 6.2 m ovens at the GLD coke plant, Detroit, USA

* actually is a trademark of TÜV Nord

Abbildung 2.1: Seitenansicht einer Koksofenbatterie mit Peripherieeinrichtungen (Thyssen-Krupp Industrial Solutions AG, 2019, S. 9).

gehend abgelöscht werden muss, da dieser durch das Öffnen der Ofentüren und den Kontakt zum Luftsauerstoff anfängt zu verbrennen. Der entleerte Koksofen wird daraufhin umgehend mit frischer Einsatzkohle befüllt und der mit Wasser gelöschte Koks auf die Koksrampe gefördert auf der er ausdampft, um anschließend der Kokssieberei zugeführt zu werden, in welcher er durch Sieben klassiert wird.

2.1.2 Gasreinigung

Ziel der „weißen Seite“ ist es, dass bei der Produktion von Koks entstehende gasförmige Kuppelprodukt in einen umweltfreundlichen Brennstoff unter der Gewinnung von Wertstof-fen zu konvertieren, das heutzutage meistens für die Unterfeuerung der KoksoWertstof-fenbatterien oder bei Kokereien im Stahlwerkverbund als Unterfeuerungsgas in der Sinteranlage oder in den Wiedererwärmungsöfen eines Stahlwerks genutzt werden kann.

Bis zur Mitte des 20. Jahrhundert diente das gereinigte Kokereigas in Ballungsräumen als Stadtgas für die öffentliche Gasversorgung und wurde beispielsweise für die Beleuchtung, zum Kochen oder die Erzeugung mechanischer Energie in Gasmotoren verwendet. Auch damals war eine Reinigung des Koksofengas unerlässlich, da korrosive Bestandteile des Ga-ses das Rohrleitungsnetz langfristig schädigen würden und um Schwefeldioxidemissionen zu reduzieren, die bei der Verbrennung des Stadtgases entstehen. Überdies waren Kokerein bereits damals als Mehrproduktanlagen ausgerichtet, die neben Koks in

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Nebengewinnungsan-B es ch ic ku ng Kohle: Wasser: 80 kg Asche: 50 kg Reinkohle: 1000 kg Ver ko ku ng Koks: Asche: 50 kg Kohlenstoff: 737 kg z.B. Hochofen Rohgas: Gas: 186,4 kg Teer + Wasser: 158,4 kg G as -kü hl un g T ee ra bs ch ei du ng Gas: 156,15 kg absorbierbare Bestandteile: 30,25 kg Kohlewasser: Wasser: 119 kg Salze: 2 kg Phenole: 0,3 kg Pyridine: 0,05 kg Rohteer: Wasser: 1 kg Teer: 36 kg NH4+, Cl-: 0,05 kg Teer + Wasser: 158,4 kg

Abbildung 2.2: Sankey-Diagramm der Steinkohlepyrolyse nach Tippmer (1988, S. 16 ff.). lagen auch Kohlenwasserstoffprodukte herstellten, die als Rohstoffe in der Chemieindustrie benötigt wurden. Durch die Anwendung verschiedenster Verfahren werden deshalb in der sogenannten Kohlenwertstoffanlage die im Rohgas enthaltenen Kohlenwertstoffe wie Rohteer, Rohbenzol, Ammoniak, Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff abgetrennt, sodass bei der Verbrennung des gereinigten Koksofengases die Vorgaben der Technischen Anleitung zur Reinhaltung der Luft (TA Luft) erfüllt werden (BMU02).

Abbildung 2.2 zeigt, die Menge an Koksofengas die bei der Produktion von Koks entstehen kann. Im Sankey-Diagramm sind dabei die drei Schritte Verkokung, Gaskühlung und Teerab-scheidung dargestellt. Bezogen auf eine Tonne Koks entstehen demnach ca. 328 Nm3feuchtes

Koksofengas, in welchem bis zu 30 % Wasserdampf enthalten sind (Robin Thiele, 2007, S. 5). In der Gaskühlung wird das Koksofengas zunächst von ca. 850◦C auf ca. 80C und in der

nachgelagerten Gasvorkühlung und Teerabscheidung auf unter 25◦C heruntergekühlt. Das

Kondensat bestehend aus Teer und Wasser wird in der Teerabscheidung getrennt. Letzte Teeraerosole werden in einem Elektrofilter abgetrennt. Nach der Gaskühlung verbleiben noch 184,6 kg trockenes Koksofengas, dessen Druck in einem nachgelagerten Turbosaugzug-gebläse um ca. 200 mbar erhöht wird, um den Druckverlust der nachgelagerten Wäschen kompensieren zu können. Abgesehen davon erzeugt das Turbosaugzuggebläse auch den nö-tigen Unterdruck für die Gasabsaugung aus den Koksöfen.

Die Zusammensetzung der wesentlichen Bestandteile des gekühlten und getrocknetem Koks-ofengas kann Abb. 2.3 entnommen werden, wobei die Zusammensetzung und Menge stark von der eingesetzten Kohle und den Verkokungsbedingungen abhängen kann. Die Entfernung der im Koksofengas enthaltenen Komponenten hängt stark von der Nebenproduktausrichtung der Kohlenwertstoffanlage ab, für die sich unterschiedlichste Verfahren und Prozessverschal-tungen etabliert haben.

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Hauptbegleitstoffe: ∼ 2 Vol.% CO2: 2 - 3 Vol.% CO: 5 - 7 Vol.% CH4: 24 - 29 Vol.% H2: 50 - 60 Vol.% Gaszusammensetzung NH3: 6 - 9 g Nm−3 BTX: ∼ 30 g Nm−3 HCN: 0,5 - 1,5 g Nm−3 H2S: 5 - 12 g Nm−3 Hauptbegleitstoffe

Abbildung 2.3: Repräsentative Zusammensetzung und Hauptbegleitstoffe des trockenen Kos-ofengases nach Grosskinsky (1958).

Diese Arbeit beschäftigt sich im Speziellen mit der Entschwefelung von Kokereigas, weswe-gen nachfolweswe-gend lediglich Verfahren beschrieben werden, welche die selektive Auswaschung von Schwefelwasserstoff zum Ziel haben. Abbildung 2.4 zeigt den typischen Aufbau einer Kohlenwertstoffanlage wie er bspw. häufig in Europa und in Japan realisiert wird. Der wesentliche Unterschied besteht hierbei in der Methode der Entschwefelung. So werden in Asien und insbesondere in Japan hauptsächlich nass-oxidative Entschwefelungsverfahren wie das Takahax-Verfahren (Hasebe, 1970) eingesetzt. In Europa dagegen werden sogenannte Neutralisationsverfahren eingesetzt, welche u. a. H2S selektiv abtrennen und einen

Gass-trom mit hoher Konzentration an H2S bspw. einer Claus-Anlage zur Schwefelrückgewinnung zuführen. Auf die jeweiligen Prozessvarianten mit ihren Vor- und Nachteilen wird in dem nachfolgenden Kap. 2.2 näher eingegangen.

2.2 Methoden der Prozessgasentschwefelung

Die Abtrennung von Schwefelwasserstoff erfolgt prinzipiell anhand von den 2 bereits ge-nanten Verfahrensprinzipien (Neutralisationsverfahren & nass-oxidative Verfahren). Eine weitere Methode stellen sogenannte trocken oxidative Prozesse dar, die hier aber nur am Rande und der Vollständigkeit halber erwähnt werden. In diesem Abschn. 2.2 werden diese Verfahren kurz beschrieben, um dann die nass-oxidativen Verfahren detaillierte zu betrach-ten, da sie die Grundlage dieser Arbeit bilden.

Außerdem beschränkt sich die Übersicht auf Verfahren, welche die Entfernung von Schwefel-wasserstoff zum Ziel haben. Schwefeldioxid spielt bei der Pyrolyse von Kohle keine nennens-werte Rolle, da unter Sauerstoffabschluss gearbeitet wird und somit ein Oxidationsmittel fehlt das den in der Kohle enthaltenen Schwefel zu Schwefeldioxid oxidieren könnte,

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weswe-Neutralisationsverfahren Exportgas BTX-Wäsche H2S-NH3-Wäsche Saugzuggebläse Elektroteerfilter Gasvorkühler Rohgas BTX-Desorption H2S-NH3-Desorption Claus-Anlage Schwefel Schwefel Exportgas BTX-Wäsche Ammoniumsulfat H2SO4 (NH4)2SO4

Nass oxidative Entschwefelung Saugzuggebläse

Elektroteerfilter Gasvorkühler

Rohgas

BTX-Desorption

Abbildung 2.4: Typischer vereinfachter Aufbau einer Kohlenwertstoffanlage in Europa (links) & Japan (rechts) nach Holz, Stewers u. a. (2019).

gen Schwefeldioxid auch kein Bestandteil des Koksofengases ist (vgl. Abb. 2.3). Demnach werden in Abschn. 2.2 auch keine Verfahren betrachtet, die beispielsweise für Kohle oder mit schwerem Heizöl gefeuerte Dampfkessel erforderlich sind und hauptsächlich die Abtrennung von Schwefeldioxid zum Ziel haben.

2.2.1 Trocken-oxidative Entschwefelung

Bei den trocken-oxidative Entschwefelungsprozessen erfolgte die adsorptive Entfernung von Schwefelwasserstoff an einer festen Reinigungsmasse bzw. metallischen Katalysatoroberflä-che. Dabei wird Gas über Festbetten aus unterschiedlichen Metalloxiden geleiten, um den Schwefelwasserstoff zu elementaren Schwefel umzusetzen oder als Sulfid zu binden. Nach Seyfferth, Wilfried u. a. (2003) gibt es zwei Prozesse, die für die Reinigung von Koksofengas geeignet sind.

Abbildung

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Referenzen

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