Synthese und Charakterisierung der Halbleiterlegierungen ZnOS und ZnOSe

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(1)

Halbleiterlegierungen ZnOS und ZnOSe

Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades

der Naturwissens haften von

Thorsten Krämer

Betreuer: Prof. Dr. B. K. Meyer

I. Physikalis hes Institut

Justus-Liebig Universität Gieÿen

(2)

1 Einleitung 5

2 Experimenteller Aufbau, Probenherstellung 7

2.1 Bes hreibung der Sputteranlage . . . 8

2.2 S hi htherstellung . . . 10

2.2.1 Sputterleistung . . . 11

2.2.2 Substrattemperatur . . . 12

2.2.3 Targetkonditionierung . . . 13

2.2.4 Herstellung von wassersto-, sti ksto- und alumini-umdotiertenProben . . . 14

3 Theoretis he Grundlagenund Bes hreibungder Messverfah-ren 16 3.1 Kathodenzerstäubung . . . 16

3.2 Elektris he Charakterisierung . . . 19

3.2.1 Klassis he Herleitung des Halleektes . . . 19

3.3 Bandlü kenverhalten vonHalbleiterlegierungen. . . 22

3.3.1 Das Band-Anti rossing-Model . . . 24 3.4 Kristallstrukturbestimmung . . . 25 3.4.1 Röntgendiraktometrie (XRD) . . . 26 3.4.2 Röntgenreektometrie (XRR) . . . 28 3.5 Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS) . . . 29 3.6 Rutherford-Ba ks attering-Spektroskopie (RBS) . . . 30 3.7 Transmissionsspektrometrie . . . 31 3.8 Ramanspektroskopie . . . 32

(3)

3.9.1 Rasterelektronenmikroskopie . . . 33

3.9.2 Rasterkraftmikroskopie . . . 34

3.10 Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) . . . 34

3.11 Statistis he Versu hsplanung . . . 35

4 Ergebnisse 37 4.1 Erste Probenserien mitZnS- und ZnO-Target . . . 37

4.2 S hi htzusammensetzung . . . 41

4.2.1 XPS . . . 41

4.2.2 RBS . . . 43

4.2.3 Verglei hder XPS-und RBS-Messwerte . . . 45

4.3 Kristallstrukturund Oberä henmorphologie . . . 45

4.3.1 Röntgenbeugung . . . 47

4.3.1.1 Bestimmung der Komposition aus Röntgen-beugungsdaten . . . 51

4.3.1.2 Kompositionin Abhängigkeitdes Sauersto-usses . . . 52

4.3.1.3 Abs hätzung der Korngröÿe . . . 53

4.3.2 Reektometrie. . . 55

4.3.2.1 Wa hstumsratenbeivers hiedenen Komposi-tionen . . . 56

4.3.2.2 Abhängigkeit der Di htevonder Komposition 58 4.3.3 Morphologie . . . 62 4.3.4 Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) . . . 68 4.4 Optis he Eigens haften . . . 69 4.4.1 Optis he Transmission . . . 69 4.4.2 Raman-Spektroskopie. . . 72 4.5 Elektris he Eigens haften. . . 75

4.5.1 Wassersto- und aluminiumdotierteZnO-Proben . . . 76

4.5.2 Wassersto- und aluminiumdotierteZnOS-Proben . . . 77

4.6 Bandgapbowing . . . 82

(4)

4.8.1 Probenserien 1und 2 . . . 87

4.8.2 Probenserie 3 . . . 89

4.8.3 Probenserie 4 . . . 89

4.8.4 Probenserien 5und 6 . . . 89

(5)

Einleitung

Diese Arbeit bes häftigt si h mit der Herstellung und Analyse von dünnen

S hi htenderLegierungssystemeZnOSundZnOSe.Dur hdieLegierungvon

zweioder mehreren Ausgangsmaterialienerhältman oft

Materialeigens haf-ten, die mit den Ausgangsmaterialien ni ht zu errei hen sind. Metallis he

Legierungen spielen wirts haftli h eine sehr wi htige Rolle, wie man vor

al-leman der Rolledes Stahls als Eisenlegierungim tägli hen Leben erkennen

kann. ImBerei hderHalbleiterphysiktritmandagegensehr häugnurauf

Beimengungen in geringen Konzentrationen von weit unter einem Prozent.

Aberau hinder Halbleiterphysikwurden undwerdendieEigens haftenvon

Legierungen untersu ht und angewendet. Eine in groÿemUmfang

eingesetz-te Legierung ist Indiumzinnoxid

(SnO

2

: In)

oder kurz ITO. Dieser oxidi-s he Halbleiter zei hnet si h dur h eine sehr gute elektris he Leitfähigkeit

bei glei hzeitiger Transparenz im si htbaren Spektralberei h aus und wird

in der Fla hbilds hirmherstellung in groÿen Mengen eingesetzt. Au h dur h

diegroÿeNa hfrage sinddieIndiumpreiseaufdem Weltmarkt indenletzten

Jahren starkgestiegen.

Legierungenauskubis hemZnS,ZnSeundZnTesindinderLiteratur

be-kannt und wurden weitgehend untersu ht (siehe Abs hnitt 3.3). Für

ZnSSe-LegierungenwurdeeinelineareAbhängigkeitderBandlü kevonder

Kompo-sition gefunden. ZnSTe- und ZnSeTe-Legierungendagegen zeigten ein

(6)

gen ni htlinear sondern parabolis h(sieheAbs hnitt 4.6) mitder

Komposi-tion zusammen.ZnOSebesitztna h den bishervorliegendenErgebnissen

ei-ne groÿe Mis hungslü ke.Anwendungen der ZnOS-und ZnOSe-Legierungen

sind denkbar.Über dieWahlder Zusammensetzung lassensi h

beispielswei-seGlasbes hi htungenherstellen,dieimgesamtensi htbarenSpektralberei h

transparent sind, aber ultraviolette Strahlung absorbieren, so dass si h

et-wa Bilder oder Fotographien vor dem Ausblei hen bewahren lassen (siehe

Abs hnitt4.8).WeiterhinwäredieRealisierungvonoptoelektronis hen

Bau-elementen wie Dioden oder Laserndenkbar.

ÜberdieLegierungvonZnOmitMagnesiumundCadmiumläÿtsi hau h

eine Veränderung der Bandlü ke zu höheren oder niedrigeren Bandlü ken

realisieren.DieDotierungmitMagnesiumvergröÿertdieBandlü ke,während

die Dotierung mit Cd zu einer niedrigeren Bandlü ke führt. Makino et al.

konnten so Bandlü kenenergien von 3,0 eV für

Cd

0,07

Zn

0,93

O

bis 4,0 eV für

Mg

0,33

Zn

67

O

beiRaumtemperaturrealisieren[35℄.

CdO

kristallisiertineiner kubis hen Struktur. Die Konzentration von

Cd

in hexagonalem

ZnO

kann deshalbni htbeliebigerhöht werden,dasi heine sekundäre kubis he Phase

bildenkann.Maetal.beri hten vonS hi hten mitbiszu 60%Cd, ohnedass

kristallineNebenphasen na hgewiesen werden konnten [34℄.

Die in dieser Arbeit untersu hten ZnOS-S hi hten wurden mitHilfe des

reaktiven Radiofrequenz-Sputterverfahrens hergestellt. Sputteranlagen

exis-tieren in vers hiedensten Gröÿen vom kleinen Laborgerät zur Bes hi htung

von Flä hen im Quadratmillimeterberei h bis hin zu Industrieanlagen zur

kontinuierli hen Bes hi htung vonmehrere Quadratmeter groÿen

Glass hei-ben. Wegendieser Skalierbarkeitdes Sputterverfahrens,lassensi himLabor

(7)

Experimenteller Aufbau,

Probenherstellung

Zur Herstellung der Proben wurdeeine Radiofrequenzsputteranlage

verwen-det(sieheAbbildung2.1).AufdasFunktionsprinzipvonSputteranlagenbzw.

der Kathodenzerstäubung wird in Abs hnitt 3.1 kurz eingegangen. Als

Ma-terialquellen standen keramis he ZnO-, ZnS- und ZnSe-Targets mit jeweils

10 mDur hmesser undeiner Anfangsdi ke von

0, 25 Zoll

(=0,635 m)und SauerstosowieS hwefelwasserstogas zur Verfügung.DieReinheitderT

ar-gets wurdevomHerstellermit99,99%(ZnS und ZnSe)bzw. 99,999%(ZnO)

und die der Gase mit 99,999% (Sauersto) bzw. 98% (S hwefelwassersto)

angegeben. Keramis he Targets sind aufgrund ihrer Sprödigkeit wesentli h

s hwieriger zu handhaben, als metallis he Targets. Abrupte T

emperaturän-derungen können bspw. Risse im Target verursa hen, weshalb die

Sputter-leistung ausgehend von einem niedrigen Wert langsam über die Dauer von

einigenMinutenerhöhtwerden muss,bissieihrenZielwert errei ht hat

(Ab-s hnitt2.2.3).Sowirddiedur hdenEnergieeintragderArgonionenbewirkte

Temperaturerhöhung verlangsamt.

Na h anfängli henVersu hender ZnOS-HerstellungmitZnO-Targetund

S hwefelwasserstogas bzw. ZnS-Targetund Sauerstogas wurdedieweitere

Herstellungmitder zweitenTarget-Reaktivgas-Kombinationaufgrundderin

(8)

wendeten Sputteranlage

standnurdieKombinationausZnSe-TargetundSauerstogaszurVerfügung.

2.1 Bes hreibung der Sputteranlage

Die zur Herstellung der ZnOS-S hi hten verwendete Sputteranlage besitzt

dreiTargetplätze, diefür dieVerwendung vonTargetsmit10 m

Dur hmes-ser ausgelegt sind. Die Targets können ni ht glei hzeitig betrieben werden.

AlsRadiofrequenzquelle wurdeein beieiner Frequenz von 13,56MHz

arbei-tender Generator mit einer maximalen Leistung von 600 W verwendet. Ein

zuAnfangverwendeter GeneratormiteinermaximalenLeistungvon1,2kW

konnte aufgrund eines Defektes ni ht mehr weiter verwendet werden und

(9)

Mit der Substratheizung lassen si h Temperaturen von maximal 600

C

errei hen. Zusätzli h zum Temperaturfühler der Heizung bendet si h auf

dem Substrathalter einzweiter Temperatursensor, der eserlaubt, direkt die

Temperatur auf der Substrathalteroberä he au h bei ausges halteter

Hei-zung zu messen.

Zur Versorgung der Sputterkammer mit Gasen stehen Massenussregler

für Argon (20 s m 1

), Sauersto (10 s m), S hwefelwassersto (50 s m)

undSti ksto(20s m)zur Verfügung.Derniedrigsteinder Anlage

errei h-bare Dru k liegt im Berei h von

1 · 10

6

T orr(≈ 1, 3 · 10

3

P a)

. Ausgehend vombelüftetenZustand dauerteesetwa2Stunden,biseinDru kimBerei h

von

5 · 10

5

T orr

errei ht und der nä hste Sputterprozess gestartet werden kann. Da die Kathoden ohne Magnetron arbeiten, kann das zum

Sputter-betrieb notwendige Plasma nur bei Drü ken über

1 · 10

2

T orr (≈ 1, 3 P a)

aufre ht erhalten werden. Übli h ist bei dieser Anlage der Betrieb bei etwa

1, 4·10

2

T orr

waseinemArgonussvon

4−5 sccm

entspri ht.Dur h zusätz-li hes Einleiten von Sauerstogas mit Flüssen biszu

5 sccm

werden Drü ke von

3, 0 · 10

2

T orr

errei ht.

Der Dru k spielt aufgrund der geringen Variationsmögli hkeitkeine

Rol-le bei der Auswahl der Sputterparameter. Bei einem festen Wert für den

Argonuss von

5 sccm

ist der Dru k nur vom eingestellten Sauerstouss abhängig.

Die Herstellung der ZnO(S,Se)-Proben erfolgte auf Saphir-,

Floatglas-undQuarzglassubstraten. AusSaphirwafernmit

2 Zoll

(

≈ 50, 8 mm

) Dur h-messer und der Di ke

0, 33 mm

wurden Stü ke mit einer Abmessung von ungefähr

10x10 mm

2

ges hnittenundalsSubstrateverwendet.Die

Floatglas-substrate hatten übli herweise Abmessungen von etwa

15x11 mm

2

bei einer

Di kevonetwa

1 mm

.Quarzglassubstratewurden imRahmendes WOP AG-Projektes bereitgestellt und waren entweder quadratis h (

25x25 mm

2

) oder

rund (

2 Zoll

Dur hmesser).

Vor der Bes hi htung wurden die Substrate mit A eton und Methanol

in einem Ultras hallbad gereinigt und dana h zur Tro knung und

Staub-1

1s mentspri hteinemGasussvoneinemStandardkubikzentimeterproMinutebei

(10)

Re hts:Targethaltermit montiertem ZnS-Target

partikelentfernung mitSti kstoabgepustet.Unmittelbardarauf wurdendie

Substrateauf denSubstrathalter gelegtund dieSputterkammer sofort

abge-pumpt.

Es ist zu bea hten, dass die verwendete Sputteranlage mögli herweise

aufgrund des Anlagenaufbaus ni ht optimal reproduzierbare Ergebnisse

lie-fern kann. Dies liegt an den vielen montierbaren Teilen wie etwa den

Blen-den, die na h Anlagenwartungen ni ht exakt dieselbe Position einnehmen,

wie vor der Wartung. Weiterhin ist eine zeitli he Änderung der

Targetbe-s haenheit ni ht auszus hlieÿen. Na h einiger Zeit bilden si h an der

ZnS-Targetoberä he lei ht erhabene s hwefelgelbe Berei he, die auf dem

unbe-nutzten Target ni ht zu erkennen waren. Zum Verglei h sind in Abbildung

2.3Bildereines unbenutzten und eines benutztenZnS-Targetsdargestellt.

2.2 S hi htherstellung

OftmalsistdieWahlder Herstellungsparameterwie der Sputterleistung,der

SubstrattemperaturunddesGasdru keswährendderS hi htherstellungsehr

wi htig für die Erlangung optimaler S hi hteigens haften. Allerdings stellte

si hdieZnO(S,Se)-Dünns hi htherstellungalsrelativproblemlosheraus.Die

Wahl der Herstellungsparameter wie Sputterleistung oder

(11)

Experi-Abbildung 2.3: Links: Unbenutztes ZnS-Target (Ø

= 4 Zoll

) mit aufgebon-deter Kupfer-Rü kplatte und homogen ers heinender Oberä he

Re hts: ZnS-Target na hder Herstellung vonmehr als300 ZnOS-S hi hten;

(Es sind lei ht erhabene orangefarbene Stellen im gesamten

Oberä henbe-rei h und ein starker oxidierter, ni ht erhabener Berei h am unteren

Targe-trand zu erkennen.)

mentatorsgewählt werden,dadas Errei hen von gutenS hi hteigens haften

kaum vonder Wahleinesbestimmten Parametersatzes abhängig war.Dur h

diegeringeVariationsmögli hkeitdes Gasdru kes, bedingt dur hdie

verwen-dete Sputteranlage, spielte er keine Rolle (siehe Abs hnitt 2.1).

Übli her-weise wurden die S hi hten mit 300 W Sputterleistung,

5 sccm

Argonuss und bei ungeheiztemSubstrat hergestellt.Überdie Wahl des

Sauerstous-ses zwis hen 0 und

5 sccm

konnte die Zusammensetzung der ZnOS-S hi ht festgelegtwerden.Bei der ZnOSe-Herstellungdagegenrei hte einmaximaler

Sauerstouss von 2 s m.

2.2.1 Sputterleistung

Es wurden ZnOS-S hi hten bei Sputterleistungen von 100 bis 400 W

her-gestellt, in der Regel ges hah die S hi htherstellung aber bei 300 W. Eine

Variation der Sputterleistung im oben angegebenen Intervall hatte keinen

merkli hen Einuss auf die Kristallinität oder die optis hen Eigens haften

der S hi hten, sondern hautptsä hli h auf die S hi htwa hstumsraten. Die

(12)

S hi ht-Abs hnitt2.2.3)benötigtenZeitdar.ZnOSe-S hi hten wurdenauss hlieÿli h

bei einerSputterleistung von300 W hergestellt.

2.2.2 Substrattemperatur

FürdieAbs heidung vonZnOS-S hi htenaufGlasoder Saphirwurden

Sub-strattemperaturen von Raumtemperatur bis etwa 350

C verwendet. Höhere

SubstrattemperaturenzeigtenkeinerleiVorteilefürdiephysikalis hen

Eigen-s haftendererzeugtenS hi hten.HöhereTemperaturen s heinendenEinbau

von Sauersto in die S hi ht zu erlei htern. Dieses Verhalten führt dann zu

Problemen bei der Herstellung von S hi hten mit hohem S hwefelgehalt. In

der Literatur wird au h die Herstellung von ZnO-Dünns hi hten dur h die

Oxidationvon zuvorabges hiedenem ZnSbes hrieben [28,15℄.Hierbei

wur-den dünne ZnS-S hi hten bei mindestens 400

C über mehrere Stunden an

Raumluft oder einem Argon-Sauersto-Gasgemis h getempert. Die

Ergeb-nisse legen nahe, dass erhöhte Temperaturen zu einem bevorzugten Einbau

von SauerstoindieZnOS-S hi hten führen. In einemindustriellen

Herstel-lungsprozess bietet die Mögli hkeit der ZnOS-Abs heidung auf ungeheizte

Substrate den Vorteil, auf eine Substratheizung verzi hten zu können und

erweitert zusätzli hdenBerei hder verwendbaren SubstrateaufMaterialien

wie Kunststoe, diekeinen hohen Temperaturen ausgesetzt werden dürfen.

Die Verwendung der Substratheizung zeigte si h für die Herstellung von

ZnOS- oder ZnOSe-S hi hten weder als notwendig no h wurden dadur h

bessere S hi hteigens haften erzielt. Die S hi htherstellung wurde deshalb

hauptsä hli h bei ungeheiztem Substrat dur hgeführt. Während des

Sput-terns kommt es allerdings au h zu einer Aufheizung des Substrates dur h

dasAuftreenvonenergierei henAtomenundElektronenaufdem

Substrat-halter und dem Substrat. Die dur h diesen Vorgang errei hbare

maxima-le Substrattemperatur wird vor allem dur h die Sputterleistung bestimmt,

dader Dru k als Sputterparameterwegfällt. Von der Dauer des

S hi hther-stellungsvorganges hängtesab, wel he Temperaturder Substrathalter

(13)

bei der Herstellung von S hi hten zur Bestimmung der Wa hstumsrate mit

XRR, liegt die errei hte Substrattemperatur weit unter der

Maximaltempe-ratur.Mehr als180

Cwurdenbeiden verwendeten Sputterparametern ni ht

errei ht.

2.2.3 Targetkonditionierung

Der S hi htherstellungsprozesses wird bei ges hlossener Blende über dem

Substrathalter (siehe Bild 2.2) gestartet. Dies ist nötig, um während der

Einfahr-undKonditionierungsphasedesTargetskeinabgesputtertes

Materi-al auf das Substrat gelangen zu lassen. Wegen der Verwendung keramis her

Targets wurdedieSputterleistung na h demStart des Herstellungsprozesses

nur langsam erhöht, um zu verhindern, dass si h dur h die plötzli he

ther-mis he BelastungRisse bildenoder das Targetzerbri ht.Gestartet wurdein

der Regel bei einer Leistungvon

50 W

.Na h jeweils einerMinute wurdedie Leistungum

25 W

erhöhtbisdiegewüns hteLeistungerrei htwurde.Aufdie Einfahrphase folgtedieKonditionierungdes Targets.Bei zunehmenden

Sau-erstoüssenbildetsi haufder Oberä he desZnS-Targetseine gelbe

Oxid-s hi ht. Mit zunehmendem Sauerstouss während des Sputterns ers heint

dieOberä he ineinemintensiveren Gelbtonder beistarker

Oberä henoxi-dationinorangeübergeht(siehere htesTeilbildderAbbildung2.3).We hselt

zwis hendenBes hi htungsvorgängenderSauerstouss,somussdasTarget

für eine ausrei hend lange Zeit konditioniert werden, damit die Oxidierung

der Targetoberä he ein Glei hgewi ht errei ht. Wird die Blende vor dem

Errei hen dieses Glei hgewi hts geönet, so erhält man eine ZnOS-S hi ht

miteiner si h überdie S hi htdi ke ändernden Zusammensetzung.

Spektro-skopis h äussertsi hdas instarkverbreiterten XRD-Signalenundsehr a h

verlaufendenTransmissionskurven,dasi hau hdieLagenderBandlü keund

des (0002)-ReexesmitdemSauersto-zu-S hwefel-Verhältniskontinuierli h

überdie S hi htdi ke ändern.

Na hlängererTargetbenutzungzeigensi handerTargetoberä hekleine

(14)

S hi h-geringereAbtragrateimVerglei hzumumliegendenTargetmaterial,weshalb

sieetwaserhaben ers heinen.Bei Betra htung des unbenutztenZnS-Targets

lassen si hsol he Inhomogenitäten der Oberä he ni ht ausma hen.

BeivollständigerBede kungderOberä hemiteinerOxids hi htist

mit-untereinemehrstündigeKonditionierungsphasezu ihrerEntfernung

notwen-dig, um reines ZnS herstellen zu können.

Au haufderOberä hemetallis herTargetsbildetsi heineOxids hi ht,

wenn die Abtragrate zu niedrigist, um das si h kontinuierli hbildende

Me-talloxidvonder Oberä he abzutragen. Manspri ht dann vomSputtern im

oxidis hen oder metallis hen Modus [56℄.

2.2.4 Herstellung von wassersto-, sti ksto- und

alu-miniumdotierten Proben

DieDotierungvonZnOmitAluminium,Wasserstooderanderen Dotanden

ermögli ht die Herstellung von ho hleitfähigen, transparenten

Dünns hi h-ten [16℄. Eine Aluminium- oder Wasserstodotierung von ZnOS-S hi hten

mit S hwefelgehalten im niedrigen Prozentberei h zur Erhöhung ihrer

elek-tris hen Leitfähigkeiters hien deshalberfolgverspre hend.

Au h bei Zinksuld lässt si h dur h eine Dotierung mit Aluminium die

LeitfähigkeitgegenüberundotiertemZinksuldstarkerhöhen.Allerdings

blei-ben die erzielten Leitfähigkeiten se hs Gröÿenordnungen hinter denen von

ho hn-leitendemZinkoxidzurü k.Thomasetal.beri hten von

Leitfähigkei-ten im Berei h von

10

2

1

cm

1

für ZnS:Al, gaben aber keine Ergebnisse

fürdieLadungsträgerdi hteund-bewegli hkeitan[58℄.DieAussi hten,

ho h-leitfähige ZnOS-S hi hten mit hohem S hwefelanteil zu erhalten waren also

ni htvielverspre hend.Trotzdem wurdenDotierversu he anZnOS-S hi hten

im gesamten Kompositionsberei h und ni ht nur im Berei h hoher

Sauer-stokonzentration unternommen. Es zeigte si h aber, dass einhoher

Sauer-stoanteilnötigist,um ZnOS-S hi htenmitguterLeitfähigkeitherstellenzu

können.

(15)

Sauersto indie Sputteranlage eingeleitet. Die Dotierung der S hi hten mit

Aluminium erfolgte über die Anbringung von s hmalen Streifen aus

Alumi-niumble h vordem ZnS-Target, dakein aluminiumdotiertesZnS-Target zur

Verfügungstand.DiesführtzueinerinhomogenenDotandenkonzentrationin

derS hi ht,dieaberbeidenverwendeten Substratgröÿenzu verna hlässigen

ist.

BeiderHerstellungderZnO:H-ProbenwurdenWasserstoüssevon1bis

3 sccm

verwendet.DieZunahmedes Wasserstoussesführtzu einer Abnah-mederWa hstumsratederS hi ht.BeiFlüssenvonungefähr2,0bis

3, 0 sccm

wurdendiehö hstenLadungsträgerdi htenundLeitfähigkeitenerrei ht.Eine

weitere Erhöhung der Wasserstokonzentration führt zu einer V

ers hle hte-rung der elektris hen S hi hteigens haften, vor allem der

Ladungsträgerbe-wegli hkeit und zu einem wesentli hverlangsamten S hi htwa hstum.

Wasserstoführtinvielen Halbleiternzu einer Kompensationvon

Dona-toren als au h Akzeptoren. In ZnO dagegen wirkt Wassersto als Donator

(16)

Theoretis he Grundlagen und

Bes hreibung der Messverfahren

ZnO,ZnSundZnSe sindhalbleitendeMaterialienmiteiner direkten

elektro-nis hen Bandlü ke. Die Bandlü kenenergien liegen ungefähr bei

3, 3 eV

für Zinkoxid,

3, 68 eV

fürZinksuldund

2, 7 eV

für Zinkselenid. Während Zink-oxid in der hexagonalen Wurzitstruktur und Zinkselenid in der kubis hen

Zinkblendestrukturkristalliert,kann Zinksuldbeide Strukturen annehmen.

Das Wa hstum vonZnO in der Zinkblendestruktur s heint nur unter

spezi-ellen Herstellungsbedingungen zu gelingen [2℄.

3.1 Kathodenzerstäubung

Die Kathodenzerstäubung ist ein vielfa h in Fors hung und Industrie

ange-wandtes Verfahren zur Abs heidung vondünnen S hi hten auf Oberä hen,

davers hiedensteMaterialienaufSubstratemitGröÿenvon

Quadratmillime-a[

Å

]

c[

Å

]

Zinkoxid 3,25 5,21

Zinksuld 3,82 6,26

Zinkselenid 3,996 6,56

Tabelle3.1:Gitterkonstanten(gerundet)fürZnO,ZnSundZnSeinder W

(17)

tern bis hin zu mehreren Quadratmetern aufgebra ht werden können. Eine

ausführli he Behandlung vers hiedener Kathodenzerstäubungsverfahren

n-det man in [55, 13℄.

Zur Anregungdes Plasmas werden unters hiedli he Methoden zur

Ener-gieeinkopplung verwendet. Eine einfa he Methode ist die Ausnutzung der

Glei hstromentladung.Hierzu liegtzwis hen der Targetkathode undder

An-ode eine Spannung von einigen hundert Volt an, die die Gasentladung

auf-re hterhält. Wi htig hier ist, dass das Kathodenmaterial elektris h leitfähig

sein muss, wasdie Auswahl der herstellbarenMaterialien eins hränkt. Wird

dieLeistungdagegen kapazitivoder induktiv indas Plasmaeingekoppelt, so

lassen si hau hni htleitende Targetmaterialienverwenden.Für die

Herstel-lungderDünns hi htenfürdieseArbeitwurdeeineAnlageverwendet,diedie

Leistung einer Radiofrequenzquelle kapazitiv in das Plasma einkoppelt. Die

übli hen Radiofrequenzquellenarbeiten bei einer Frequenz von

13, 56 MHz

. Abbildung3.2zeigts hematis hdieFunktionsweiseeinermit

Radiofrequenz-anregung arbeitendenSputteranlage. Sämtli heTeilederAnlage ausser dem

Target liegen aufErdpotential.

InAbbildung3.3sinddiePotentialverläufedesPlasmas,des

Substrathal-ters und des Targets mitderZeit dargestellt. Manerkennt, dass das T

arget-potentialüberwiegend unterhalb des Plasmapotentials liegt. Die im Plasma

erzeugtenpositivgeladenenIonen werdenalsohauptsä hli hinRi htungdes

(18)
(19)

hier kurz ihre Funktionsweise erklärt. Der Einsatz einer Magnetronkathode

führt zu wesentli h erhöhten S hi htwa hstumsraten und erlaubtdie Arbeit

mitniedrigerenDrü ken (

10

3

T orr

)imVerglei hzumagnetronlosen Katho-den. Dur h das vomMagnetron erzeugte Magnetfeld werden dieElektronen

nahe des Targets auf Kreisbahnen gezwungen, so dass dieZahl der

ionisier-ten Gasatomedirekt vordem Targetsteigt. DasPlasmakanndann au hbei

niedrigerenDrü ken aufre ht erhalten werden.Na hteiligwirktsi haberdie

niedrigere Materialausnutzung aus. Bei der Nutzung von

Magnetronkatho-den wird nur ein gewisser Teil der Kathode, bedingt dur h den

Magnetein-s hluss der Elektronen, zerstäubt. Es bilden si h alsoErosionsgräben neben

Targetstellen, dieni ht abgetragen werden. Die Materialausnutzung beträgt

dementspre hendnuretwa40%,lässtsi haberdur hbewegli he

Magnetron-systeme, diezu einerVers hiebung der Erosionszoneauf dem Target führen,

auf ungefähr80% verbessern.

3.2 Elektris he Charakterisierung

Halleektmessungen sind ein nützli hes Werkzeug, um die elektris hen

Ei-gens haften vondünnenHalbleiters hi htenzu analysieren.BeiKenntnisder

S hi htdi ke lassen si hder spezis he Widerstand,dieLadungsträgerdi hte

unddieHallbewegli hkeitbestimmen.Das Vorzei hender bei

Halleektmes-sungen bestimmten Hallspannung gibt auÿerdem no h an, ob der

Ladungs-transport überwiegend dur h Elektronen oder Lö her getragen wird. Eine

ausführli he Darstellung der klassis hen und quantenme hanis hen Theorie

des Halleektes ndetman im Bu hSemi ondu tor Physi s vonK.Seeger

[51℄.

3.2.1 Klassis he Herleitung des Halleektes

Die Lorentzkraft (linke Seite von Glei hung (3.1)) wirkt auf bewegte

La-dungsträgerineinemMagnetfeld.Abbildung3.4zeigtdieAuswirkungendes

(20)

stromdur h-bei ieÿendemStrom I und angelegtem Magnetfeld B

ossenen S heibe. Dur h die Ablenkung der Ladungsträger dur h das

Ma-gnetfeldbildetsi hsenkre htzum FeldB undder Ri htungdes Stromusses

dieHallspannung

U

H

aus.Esbildetsi heinKräfteglei hgewi htzwis hender ablenkenden Lorentzkraft und der inentgegengesetzter Ri htung wirkenden

elektris hen Kraft:

q |v × B| = q

U

H

b

.

(3.1)

S honmiteinemeinfa henklassis henAnsatzerhältmannäherungsweise

korrekteGlei hungenfürdieelektris henEigens haftenunipolarer

Materiali-en.Hierzu löstmanden Ausdru k fürdasKräfteglei hgewi ht(3.1)na h

U

H

auf und setzt für die Ges hwindigkeit der Ladungsträger den aus dem

Mo-dell der elektris hen Leitfähigkeit von Drude bekannten Ausdru k

v =

I

Ane

(

I

:Stromstärke,

A :

Quers hnittsä he,

n :

Ladungsträgerdi hte,

e :

Elemen-tarladung) ein. Die Hallkonstante

R

H

und damit die Ladungsträgerdi hte

n

lässt si h dann lei htaus der Messung der Hallspannung

U

H

bestimmen:

U

H

=

IB

dne

=

R

H

IB

d

mit R

H

=

1

ne

,

(3.2)

(21)

R

H

=

d

BI

U

H

,

(3.3)

ρ =

1

σ

=

1

neµ

H

,

(3.4)

µ

H

= |R

H

| σ =

d

BIρ

|U

H

| .

(3.5)

Dur h dieMessung des spezis hen Widerstandes

ρ

kann dann au hmit (3.5) die Hallbewegli hkeit

µ

H

bestimmt werden. Sieunters heidet si h von der Ladungsträgerbewegli hkeit

µ

nur dur h den Hallfaktor

r

H

, der norma-lerweise zwis hen 1 und 2 liegt:

µ = µ

H

r

H

. Der Hallfaktor

r

H

tritt erst in der quantenme hanis hen Herleitung des Halleektes über die

Boltzmann-Glei hung in der Relaxationszeitnäherung als Korrekturfaktor im Ausdru k

für dieHallkonstante

R

H

auf:

R

H

=

r

H

ne

1

ne

.

(3.6)

Hallkonstante in ambipolaren Halbleitern Die bisherige Herleitung

giltstrenggenommennurfürambipolareMaterialien.Erfolgtder Stromuss

allerdingssowohldur h Elektronen, als au hLö her, so nimmtdie

Hallkon-stantedie Form

R

H

=

r

h

|e|

2

p

− nµ

2

n

(pµ

p

− nµ

n

)

2

=

r

h

|e|

p − na

2

(p + na)

2

(3.7) an.

R

H

zeigt somit eine Abhängigkeit von den Konzentrationen

(n, p)

und Bewegli hkeiten

n,

µ

p

)

vonElektronenundLö hern.DerVorzei henwe hsel derHallkonstanten(3.7)istdemna heineFunktionder

Ladungsträgerbeweg-li hkeiten von Elektronen und Lö hern. Aus dem Verhältnisder

Bewegli h-keiten

a =

µ

n

µ

p

lässt si haus

p = na

2

bere hnen, beiwel hen Ladungsträgerkonzentrationen

(22)

0 20 40 60 80 100 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 B a n d l ü c k e n e n e r g i e [ e V ] Legierungsverhältnis ZnS ZnSe Si Ge ZnSe ZnTe

Abbildung3.5:Bandlü kenverhaltenderLegierungssystemeZnS-ZnSe,

ZnSe-ZnTe [33℄ und Ge-Si [29℄

eine höhere Bewegli hkeit als Lö her, da ihre eektive Masse geringer ist.

Der Vorzei henwe hsel ndetdann erst statt, wenn dieLö herkonzentration

dieElektronenkonzentration s hon übers hritten hat.

3.3 Bandlü kenverhalten von Halbleiterlegi

erun-gen

Legiert man zwei Halbleiter miteinander, stellt si h natürli h die Frage, in

wel her Weise si h bestimmte Eigens haften wie die Bandlü ken oder die

Gitterkonstanten mit der Komposition verändern. Die Gitterkonstanten

in-terpolieren linear mit der Zusammensetzung, wenn beide Halbleiter in der

glei hen Gitterstruktur kristallisieren. Dieses Verhalten ist bekannt als

Ve-gardsGesetz[61℄.BeiderBandlü kenenergiebeoba htetmandagegenneben

(23)

komplizier-E

ZnO(S,Se)

(x) = xE

ZnS,ZnSe

+ (1 − x)E

ZnO

− b(1 − x)x

(3.8)

bes hrieben werdenkann.Abbildung3.5zeigt hierzuden Bandlü kenverlauf

für einige Legierungssysteme. Während die

GaAs − GaP

-,

ZnS − ZnSe−

und

Si − Ge

-Legierungen lineares Verhalten zeigen, beoba htet man für die ZnSe-ZnTe-Legierung eine parabolis he Abhängigkeit. Das

Bandlü kenver-halten der

Si − Ge

-Legierung lässt si h in zwei Berei he unters hiedli her Steigung unterteilen [5, 29℄. Für reines Silizium bzw. Germanium bendet

si hdasLeitungsbandminimumamX-bzw.amL-Punkt, weshalbdas

Band-lü kenverhalten unterhalb bzw. oberhalb von 15% Siliziumgehalt dur h die

Änderung der energetis hen Lage des Leitungsbandes am L- bzw. X-Punkt

bestimmtwird.

Als Beispiele für eine ni htlineare Abhängigkeit werden hier

Legierun-gen aus ZnS, ZnSe und ZnTe [14, 64℄ oder GaAs und GaN[52, 53,47℄ kurz

aufgeführt. Im Ans hluss wird auf diephysikalis hen Grundlagen des

Band-gapbowings eingegangen.

GaInNAs Für das GaNAs-Materialsystem wurde ein

Bowingparame-ter von

18 eV

bestimmt[49℄. Das GaInNAs-Materialsystems heintzur Rea-lisierung optoelektronis her Bauelemente im infrarotenSpektralberei h(1,3

bis 1,55

µm

) geeignet [24, 32℄. Die zur optis hen Signalübertragung über Glasfaserkabelverwendeten aufGaInPAs/InP basierendenLaserdioden

wer-den gekühlt, um einen optimalenBetrieb zu gewährleisten. Laserdioden auf

Basis von GaInNAs bietenden Vorteil, auf eine Kühlung verzi hten zu

kön-nen. Wegen des stetig steigenden Datenverkehrs im Internet ist die

Herstel-lung sol herLaserdiodenkommerziellvongroÿemInteresse. Bei der

Herstel-lung wird auf epitaktis he Verfahren zurü kgegrien.

ZnS, ZnSe und ZnTe Die Legierung aus ZnS und ZnSe zeigt eine

lineareAbhängigkeitderBandlü kevonder Komposition.Legiertman

(24)

Elektronegativität 3,5 2,5 2,4 2,1

Tabelle 3.2: Elektronegativitäten von Sauersto, S hwefel, Selen und Tellur

[18℄

Material b DeltaElektroneg. Referenz

ZnSeTe

1, 4 eV

0, 3 eV

[14℄ ZnSeTe

1, 621 eV

0, 3 eV

[4℄

ZnSTe

3, 0 eV

0, 4 eV

[21℄

Tabelle3.3: Bowingkonstanten der LegierungenZnSTeund ZnSeTe

parabolis hmitderZusammensetzungvariieren[33℄.DieBowingkonstante

b

nimmt mit zunehmender Dierenz der Anionen-Elektronegativitäten (siehe

Tabelle3.2) zu [60℄. Tabelle3.3zeigt den Zusammenhang der zunehmenden

Dierenz der Elektronegativitäten mit der Zunahme der Bowingkonstanten

b

. Aufgrund der hohen Elektronegativitätsunters hiede zwis hen Sauersto und S hwefelbzw. Selen,isteinstarkes Bowingverhalten fürdie

Legierungs-systeme ZnOSund ZnOSezu erwarten.

3.3.1 Das Band-Anti rossing-Model

Dasband-anti rossing-Modell[52℄zurBes hreibung derBandverbiegungin

Halbleiterlegierungenwurdeursprüngli hfürLegierungenvon

III-V-Halblei-tern wie GalliumarsenidmitSti ksto ingeringerKonzentration entwi kelt.

Es zeigte seine Anwendbarkeit aber au h s hon für die Legierung von ZnSe

mitSauersto[54℄.

DieUrsa hefürdieBandverbiegungistdieWe hselwirkungder

Leitungs-bandzuständemitlokalisiertenZuständen,diedur hdieDotierungentstehen

undenergetis hinnerhalbdesLeitungsbandes liegen.Hierdur hkommteszu

einerAufspaltungdes LeitungsbandesinzweiUnterbänderund zueiner

Ab-senkungderenergetis hen Lagedes Leitungsbandminimums.Dadas

Valenz-band dur h p-artige Zustände der Gallium- bzw. Zinkatome gebildet wird,

ändert si h seine energetis he Lage dur h die Legierung ni ht. Es resultiert

(25)

werden und führt zu folgendem Eigenwertproblem, wobei

E

M

und

E

N

für die Energien der Leitungsbandkante und der Sti kstoniveaus stehen.

V

M N

bes hreibt dieWe hselwirkung der Zustände:

E − E

M

V

M N

V

M N

E − E

N

= 0.

(3.9)

Die Lösungen des Eigenwertproblemslauten:

E

±

= (E

N

+ E

M

± [(E

N

− E

M

)

2

+ 4 V

2

N M

]

1/2

)/2.

(3.10)

Demna h spaltet das Leitungsband in zwei Unterbänder

E

+

und

E

auf. DieExistenzdieserUnterbänderkonnteexperimentellfür

Ga

y

In

1−y

N

x

As

1−x

und

ZnO

x

Se

1−x

bei niedrigen Legierungsanteilen (2,3% N bzw. 1,35% O) na hgewiesen werden [52, 54℄.

Die Abhängigkeit der Bandlü kenenergie

E

von der Zusammensetzung

x

wird in dieser Arbeit dur h Glei hung (3.8) bes hrieben [8℄. Dur h eine numeris he Anpassung dieser Glei hung an die Messwerte für Proben

ver-s hiedener Zusammensetzung bestimmtman den Bowingparameter

b

, wobei bea htet werdenmuss, dass

b

au heineAbhängigkeitvonder Zusammenset-zung

x

zeigenkann [65℄.

3.4 Kristallstrukturbesti mmung

Kristallstrukturuntersu hungenmitHilfevonRöntgenstrahlungsindein

Stan-dardverfahrenbeiderAnalysedünner S hi hten.DieRöntgenbeugung(engl.

X-ray dira tion, XRD) wurde in dieser Arbeit verwendet, um

Informatio-nen über die Kristallstruktur der untersu hten Dünns hi hten zu erhalten.

Dur h die Röntgenreektometrie (engl. X-ray ree tometry, XRR) konnten

die Di ke, die Di hte und die Rauhigkeit der Dünns hi hten bestimmt

(26)

Bragg-Brentano-Geometrie

FürbeideUntersu hungsmethodenstandeineAnlagedesTypsD5000der

Firma Siemens zur Verfügung, die in der Bragg-Brentano-Geometrie (Bild

3.6) arbeitet. Die Kupfer-Kathode der Röntgenröhre wurde bei allen

XRD-Messungen mit

40 kV

und

20 mA

und beiallen XRR-Messungen mit

40 kV

und

30 mA

betrieben. Nur die

Cu − Kα − Strahlung

wird für Messungen verwendet, währenddie

Cu − Kβ − Strahlung

dur heinen Mono hromator unterdrü ktwird.

Cu − Kα − Strahlung

istni ht mono hromatis hsondern setzt si haus zweiLinien bei

0, 1540598 nm

(

Cu − Kα1

) und

0, 1544426 nm

(

Cu − Kα2

) zusammen. Bei ausrei hend hoher Kristallqualität spalten des-halb Röntgenreexe inzwei Linien auf.

3.4.1 Röntgendiraktometrie (XRD)

Beider verwendeten Bragg-Brentano-Messgeometrieers heintim

aufgenom-menSpektrumbeidemWinkel

Θ

B

einRöntgenreex,wenndie Bragg-Beding-ung

(27)

Röntgenröhre

Blende

Probe

beweglicher

Keil

Monochromator

Detektor

Blende

Absorber

Q

Q

Abbildung3.7: Strahlverlaufbei Röntgenreektometriemessungen

erfüllt ist.

λ

gibt die Wellenlänge der von der Röntgenröhre abgegebenen Strahlung an und

d

hkl

ist der Abstand der dur h {hkl}angegebenen Netze-benens har in der

n.

Ordnung. Über die Winkellage der Reexe lassen si h die in einer S hi ht vorliegenden kristallinen Phasen identizieren. Hierzu

könnenin einer Datenbank abgelegte Standardspektren verwendet werden.

Die Halbwertsbreiteder Röntgenreexegestattet es, dieKorngröÿe

L

der untersu hten polykristallinen S hi ht mit Hilfe der S herrer-Formel (3.12)

abzus hätzen.

∆H(2Θ)

stellt allerdingsni htdiegemessene Halbwertsbreite dar, sondern eineHalbwertsbreiten-Zunahme. Sieenthältneben der

tatsä h-li h gemessenen Halbwertsbreite

H(2Θ)

au h einen von der Apparatur ab-hängigen und bekannten Anteil

H

App

(2Θ)

.

∆H(2Θ)

liegt ineinem Intervall, dass si h aus dem linearen

H(2Θ)

und quadratis hen Sonderfall

H(2Θ)

2

in

(3.13)ergibt.Der tatsä hli he Wert der Halbwertsbreite liegtdann zwis hen

diesen beiden Sonderfällen.

L =

∆H(2Θ) cos Θ

,

(3.12)

H(2Θ) = H

App

(2Θ)+∆H(2Θ)

und

H(2Θ)

2

= H

App

(2Θ)

2

+∆H(2Θ)

2

.

(3.13)

(28)

DieseMessmethodegestattetes,dieDi ke,dieDi hteunddieRauhigkeitvon

dünnen S hi hten zu bestimmen. S hi htdi ken können mit einer

Genauig-keitvonunter1nmbestimmtwerden.HierzulässtmandieRöntgenstrahlung

unter einem a hen Winkel von unter 2

zur S hi htoberä he einfallen. Er

liegt damit im Berei h des kritis hen Winkels der Totalreexion. Der

Bre- hungsindex

n

für Röntgenstrahlung, der für alle Materialien knapp unter einem Wert von 1 liegt, hängt im Wesentli hen nur no h von der

Elektro-nendi hte

N

a

der untersu hten Materialienab(sieheGlei hungen(3.14)und (3.15)) und ist unabhängig von den Bindungseigens haften des Festkörpers.

Er lässt si h mitder Dispersion

δ

und der Absorption

β

eines Materials bei einer bestimmten Wellenlänge dur h

n = 1 − δ − iβ

(3.14)

ausdrü ken. Der kritis he Winkel der Totalreektion lässt si h mit der

Di-spersion

δ

des Materials dur h

Θ

C

=

bere hnen,wobei

δ =

N

a

r

e

ρ

2πA

(Z + f )λ

2

(3.15)

gilt.

N

a

istdie Avogadrokonstante,

r

e

der klassis he Elektronenradius,

ρ

die Massendi hte,

A

dieAtommasse,

Z

dieatomare Massenzahl,

f

die Dispersi-onskorrekturund

λ

dieWellenlängederRöntgenstrahlung.Ausder Kenntnis von

Θ

C

lässt si hdemna heinfa hdieDi hte

ρ

der untersu hten S hi ht be-stimmen.

Der Kurvenverlauf bei Winkeln, die

Θ

C

übersteigen, wird hauptsä hli h dur h dieS hi htdi ken und dieRauhigkeitenanden Grenzä hen zwis hen

den S hi hten bestimmt. Während ein Teil der einfallenden Strahlung an

einer S hi htoberä he reektiert wird, kann ein anderer Teil in dieS hi ht

(29)

der Teilstrahlen kommt es zu einem Interferenzbild mitfür dieS hi htdi ke

typis hen Abständen zwis hen den Interferenzextrema. Dur h

Θ

2

m

= Θ

2

C

+

λ

2

4d

2

m

2

lässt si hdieWinkelpositiondes

m

-ten Interferenzmaximums aus dem kriti-s henWinkelderTotalreektion

Θ

C

,derWellenlänge

λ

undderS hi htdi ke

d

bestimmen.DerVerlaufder Kurvewirddur hdieRauhigkeitender Grenz-ä hen beeinusst.

Für die Bestimmung von Di ke, Di hte und Rauhigkeitder S hi ht wird

die Messkurve in einem Auswerteprogramm an eine dur h eintheoretis hes

Modell bere hnete Kurve angepasst. Die Di ken, Di hten und Rauhigkeiten

gehen dazu als Parameter in die Kurvenbere hnung ein. Neben der

Mög-li hkeit der manuellen Parametervariation bietet das Programm au h die

Mögli hkeit, über numeris he Verfahren (Simplex, Monte Carlo, Simulated

Annealing,Threshold A eptan e) dieWerte für Di ke, Di hte und

Rauhig-keitoptimieren zu lassen.

3.5 Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS)

Die Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie ist eine Methode zur

Untersu- hung der hemis hen und elektronis hen Eigens haften von Oberä hen,

dur h die si h etwa Erkenntnisse über die hemis he Zusammensetzung

ei-nerFestkörperoberä heundderBindungsverhältnissezwis hendenAtomen

gewinnen lassen. Basierend auf dem photoelektris hen Eekt werden

Elek-tronen dur h Bestrahlung mitmonoenergetis her Röntgenstrahlung aus der

Festkörperoberä heausgelöst undihreEnergieanalysiert.InderRegelwird

Mg

(

1253, 6 eV

) oder Al

(

1486, 6 eV

) Strahlung verwendet. Die ki-netis he Energie

E

der von der Oberä he emittiertenElektronen beträgt

(30)

wobei

diePhotonenenergie,

E

B

dieBindungsenergiedes Elektronsund

φ

s

die Austrittsarbeit des Elektronen-Analysators bes hreibt. Die Anzahl der

gemessenenElektronenpro EnergieintervallwerdengegendieEnergie

aufge-tragen.Ausder energetis hen Lage derMaximalassen si hdieander

Ober-ä he desFestkörpers vorhandenenAtomeidentizieren, daderen

elektroni-s he Energieniveaus bekannt sind. In [23, 25, 6, 41℄ ndet man umfassende

Darstellungen des Themas.

AnhandvonGlei hung(3.16)lassensi hdieAnteile derdetektierten

Ele-mente aus den Intensitäten

I

x

der XPS-Signale und den harakteristis hen Sensitivitätsfaktoren

S

x

bestimmen.

C

x

=

n

x

P

i

n

i

=

I

x

S

x

P

i

S

I

i

i

(3.16) 3.6 Rutherford-Ba ks attering-Spektroskopie (RBS)

RBS ist eine Methode zur quantitativen Analyse der Komposition, Di ke

und der Tiefenhomogenität von dünnen S hi hten oder allgemeinvon F

est-körperoberä hen.EinStrahlvonmonoenergetis henIonen,oftmals

H

+

oder

He

+

, mit typis hen Energienvon 0,5bis

2, 5 MeV

wird auf das zu untersu- hende Target geri htet. Trit ein Ion auf ein Atom des Targets, so gibt

es Energie an dieses Atom ab und wird zurü kgestreut. Die Energien der

rü kgestreutenIonen werdenanalysiert.Das Verhältnisder Energie

E

1

eines rü kgestreuten zur Energie

E

0

des einfallenden Ions lässt si hdur h

E

1

E

0

= K =

q

M

2

2

− M

1

2

sin

2

θ + M

1

cos θ

M

2

+ M

1

2

(3.17)

mitder Massedes einfallendenIons

M

1

,der Masse desdieRü kstreuung be-wirkendenAtoms

M

2

unddemStreuwinkel

θ

bere hnen.Das Energieverhält-nis

E

1

/E

0

wird au h kinematis her Faktor

K

genannt. Allerdings besitzen nurIonen,diedirektanderTargetoberä hegestreutwerdendieEnergie

E

1

. Ionen, die tieferin die Oberä he eindringen, verlieren Energie dur h Stöÿe

(31)

Bremsver-kommt es zu einer Verbreiterung der Signale imRBS-Spektrum. Breiteund

PositionderSignalelieferendamitInformationenüberdieElementverteilung

überdie S hi htdi ke.

In Referenz [11℄ndet man eine ausführli he Darstellungdes Themas.

3.7 Transmissionsspektrometrie

Die optis hen Eigens haften der ZnOS- und ZnOSe-Proben wurden dur h

Transmissionsmessungen miteinem Spektrometer des Typs Lamba 900 von

Perkin-Elmer,das imWellenlängenberei hvon190 bis

3300 nm

arbeitet, be-stimmt. Aus den Transmissionsspektren konnte die Bandlü kenenergie der

untersu hten S hi ht bestimmtwerden.

Die Transmission einer S hi ht wird dur h ihre Di keund den

Absorpti-onskoezienten ihres Materialsbestimmtund lässt si hwir folgtbere hnen:

T = e

αt

.

Für Halbleitermitdirekter Bandlü ke kann der Absorptionskoezient

α

inAbhängigkeitder Energie dur h

α(hν) = A

hν − E

(3.18)

dargestellt werden, wobei

A

eine Konstante,

diePhotonenenergie und

E

diedirekteBandlü kedes Halbleiterssind[45℄. AnhanddieserRelationlässt

si h eine Abs hätzung der Bandlü ke aus der Messung des

Absorptionsko-ezienten im Energieberei h um die Bandlü ke

E

vornehmen. Hierzu wird das Quadrat des Absorptionskoezienten

α

gegen die Photonenenergie

aufgetragen. Dieses Verfahren wird in Abs hnitt 4.4.1 zur Abs hätzung der

(32)

DieRamanspektroskopiebedientsi hderinelastis henStreuungvon

si htba-remLi htandenPhononeneinesFestkörpersoderau hanFlüssigkeiten.Als

Li htquelledientaufgrundderhohenIntensitätinderRegeleinLaser,wobei

z.B. die

488 nm

oder

514, 5 nm

Linien eines Argonlasers verwendet werden. Das gestreute Li ht gelangt über einen Mono hromator zu einem Detektor.

Aus der Analyse des gestreuten Li htes lassen si h Informationen über das

Phononenspektrum des Kristalls erlangen. Dur h Aufnahme oder Abgabe

eines Phonons erhöht bzw. erniedrigt si h die Energie des vom Festkörper

gestreuten Photons. Die gewonnene oder abgegebene Energie entspri ht der

Energieeines Phonons. Dur h diebei der Legierung von Festkörpern

zuneh-mendeUnordnungdesKristallskommteszueinerBreitenzunahmeder

Ree-xedes Phononenspektrums [46℄.Chang undMitra beri hten von einem

Ein-oderZwei-Moden-Verhaltenfür

AB

1−x

C

x

-Verbindungen[9℄.Das Ein-Moden-Verhalten ist dadur h harakterisiert, dass jede optis he Mode mit

k ∼ 0

kontinuierli h und nahezu linear mit der Zusammensetzung zwis hen den

Frequenzen für die binären Verbindungen interpoliert. Als Beispiel für

die-ses Verhalten wird u.a.

ZnSe

1−x

T e

x

genannt. Beim Zwei-Moden-Verhalten dagegen ers heinenbeide Phononenmoden nahe ihrer Frequenzen für die

bi-nären Verbindungen. Ihre Intensitäten sind dann ungefähr proportional zur

Zusammensetzung. Hier wird alsBeispielu.a.

ZnS

1−x

Se

x

genannt.

3.9 Morphologie

Die Rasterelektronen- und Rasterkraftmikroskopie werden neben vielen

an-derenAnwendungsmögli hkeiten au h zur Strukturuntersu hung von

Dünn-s hi htoberä hen eingesetzt. Hierbei wird ein Elektronenstrahl bzw. eine

dünne, aneinerBlattfeder angebra hteSpitzerasterförmigüberdie

S hi ht-oberä he geführt. Das so entstehende Bild liefert einen Eindru k von der

Oberä henbes haenheit.WährenddieRasterelektronenmikroskopiewegen

der Verwendung eines Elektronenstrahls auf Ultraho hvakuumbedingungen

(33)

Va-werden.

Beide Messverfahren sind aber ni ht nur auf die Darstellung der

Ober-ä hebes hränkt, sondernbietenweitereMögli hkeitender

Oberä henana-lyse. In dieser Arbeit wurden die Methoden aber nur zur Betra htung der

Oberä henmorphologie benutzt.

Als ausführli he Darstellung zu den beiden Mikroskopiemethoden seien

hier dieReferenzen [66, 44,63℄ fürdieRasterelektronenmikroskopie und[50℄

für dieRasterkraftmikroskopie genannt.

3.9.1 Rasterelektronenmikroskopie

EinElektronenstrahl,der voneinerQuellemitmögli hstkleinem

Dur hmes-ser ausgeht, wird dur h Magnetlinsen fokussiert und rasterförmig über die

Probenoberä he geführt. Elektronen, wel he von der Oberä he

zurü kge-streutoderdur handereProzesseemittiertwerden,könnenzur

Informations-gewinnung verwendet werden. Sekundärelektronen und rü kgestreute

Elek-tronen werden dur h ihre Energie unters hieden. Rü kgestreute Elektronen

stammenauselastis henStöÿenmitAtomkernenderProbenoberä he,

wäh-rend Sekundärelektronendur hden inelastis hen Stoÿ derPrimärelektronen

mit Elektronen aus der Oberä he austreten können. Die W

ahrs heinli h-keit für das Auftreten von rü kgestreuten Elektronen erhöht si h mit der

Ordnungszahl des streuenden Atoms.

Werden ni htleitende Materialien untersu ht, so kann dur h eine

Aua-dung der Probe wegen der damit verbundenen Ablenkung des

Elektronen-strahlsdieMessungstarkers hwert werden. Oftwerden isolierende

Materia-lienvorderMessungimElektronenmikroskopmiteinemleitfähigenMaterial

bes hi htet (z.B.

10 nm

Gold oder Platin).

DievomElektronenbes hussderProbeausgelöste harakteristis he

Rönt-genstrahlung kann zur Bestimmung der Zusammensetzung der S hi ht

(34)

In der Rasterkraftmikroskopie wird die von der Probenoberä he auf eine

sehrdünne Spitze(RadiusimBerei h vonwenigennm) ausgeübteKraftzur

Darstellungder Oberä he ausgenutzt.Kommensi hSpitze und Oberä he

zu nahe, so stoÿen beide si h aufgrund der We hselwirkung der Elektronen

ab. Die Spitze kann in konstanter Höhe oder bei konstanter Kraft über die

Probegeführtwerden.ImerstenFallerhältmandieHöheninformationdur h

diewe hselndeAuslenkungderBlattfeder.ImzweitenFallergibtsi hdie

Hö-he direkt aus der zur Konstanthaltungder KraftnötigenAbstandsänderung

zwis hen Spitze und Probe.

DiePositionierungderMessspitzerelativzur Probeerfolgtdur hdie

Ver-wendung von Piezoelementen. Übli herweise ist die Blattfeder fest

positio-niert und die Probe wird unter der Messspitze bewegt. Eine oft benutzte

Te hnikzur Erfassung der Auslenkungder Blattfeder bestehtdarin, die

Ab-lenkung eines auf die Blattfeder geri hteten Laserstrahls zu messen. Dur h

die wegen der We hselwirkung zwis hen Oberä he und Spitze erfolgenden

Auslenkung der Blattfeder kommtes zu einer Änderung des

Laserstrahlver-laufes, der mit einem positionsempndli hen Photodetektor gemessen

wer-den kann. Eine Auösung von unter einem Nanometer ist in horizontaler,

wie au hvertikaler Ri htung mögli h.

Informationenüber hemis heBindungenoderMaterialeigens haften

kön-nenni htdirektausAFM-Bilderngewonnenwerden.Eswurdenaber

Verfah-ren entwi kelt, diees erlauben, unters hiedli he auf dieMessspitze wirkende

Kräfte zu erfassen. So können etwa Reibungskräfte, sowie elektrostatis he

und magnetostatis he Kräfte auf dieMessspitze gemessen werden.

3.10 Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS)

DieSekundärionenmassenspektroskopie wird häugverwendet,um

Informa-tionen über das Vorhandensein oder die Verteilung von Dotierstoen oder

Verunreinigungen in Bes hi htungen zu erhalten. Es können Tiefenprole

(35)

tivität im Verglei h zu anderen Messmethoden zum Elementna hweis, wie

XPS oder RBS, ist aber zur quantitativen Bestimmung der

Zusammenset-zung wenig geeignet.

Die zuuntersu hende Oberä he wirddur hden Bes huss mitIonen

zer-stäubt.Eine AnalysederSekundärionenmassen lässtRü ks hlüsseaufdiean

der Oberä he vorhandenenElementezu.

3.11 Statistis he Versu hsplanung

Die Statistis he Versu hsplanung, in der englis hen Literatur als Design of

Experiments bekannt, ist eine Methode zur Planung und Auswertung von

Experimenten mit statistis hen Methoden zum Zwe ke der

Prozessoptimie-rung. Anwendung ndet diese Methode in sehr vers hiedenen Gebieten wie

z.B.derChemie, Medizin,Psy hologie,Landwirts haft,Marketing oder

Pro-duktion. Sie ist bei ri htiger Anwendung dem Trial-and-Error-Verfahren

überlegen, das in der Regel zeitaufwendig ist und unsystematis h

dur hge-führt wird. Im Gegensatz dazu bietet die statistis he Versu hsplanung die

Mögli hkeit, den Einuss der Prozessparameter auf dieErgebnisse in

syste-matis herWeise,na hvollziehbarundmitvorhersehbaremAufwandzu

unter-su hen.Vorallemerhältmandur hdiestatistis heAuswertungdie

Mögli h-keit,dieWe hselwirkungder einzelnenProzessparameter mitden Zielgröÿen

besser zu verstehen, um sodengesamten Prozessbesser beherrs hen zu

kön-nen.

Zu Beginn der Versu hsplanung müssen die Prozessparameter und die

Zielgröÿen, dieoptimiertwerden sollen, bestimmtwerden. Weiterhin sollten

mögli heStörgröÿenidentiziertwerden,dieeinenEinussaufdieZielgröÿen

haben können. Der Berei h, in dem die Prozessparameter variiert werden

können, muss festgelegt werden. Na h der Aufstellung des Versu hsplanes

könnendieExperimentedur hgeführtwerden.DieParameter werdenhierbei

mögli hst breit über den Parameterraum verteilt. Beispielsweise kann man

Parameterwerte an den Grenzen und aus der Mitte des Parameterraumes

(36)

zu erhalten. Die Reihenfolgeder Experimente wirdzufälligfestgelegt, damit

eineAuswirkungetwaigerTrendsaufdieErgebnissevermiedenwerdenkann.

DieAuswertungderErgebnissegibtdarüberAufs hluss,inwieferndie

Va-riation der Parameter si h auf die Zielgröÿen auswirkt. Hierbei ist zwis hen

den sogenannten Haupteekten und We hselwirkungseekten zu

unters hei-den.Unter denHaupteekten verstehtmandenEinusseineseinzigen

Para-metersaufdieZielgröÿe.DagegenwirdderEinussderglei hzeitigen

Variati-onmehrerer Parameter auf dieZielgröÿealsWe hselwirkungseekt

bezei h-net. We hselwirkungseekte treten nur dann auf, wenn zwei oder mehrere

Parameter glei hzeitiggeändert werden.

Die statistis he Versu hsplanung sollte ni ht angewandt werden, wenn

si h das untersu hte System z.B. zeitli h oder periodis h ändert. Weiterhin

isteine Extrapolation der Ergebnisse auf Werte auÿerhalb des untersu hten

Berei hes problematis hund kann zu unbefriedigenden Ergebnissen führen.

Zum besseren Verständnis der statistis hen Versu hsplanung eignen si h

(37)

Ergebnisse

4.1 Erste Probenserien mit ZnS- und ZnO-Target

Der obere Teil des Bildes 4.1 zeigt XRD-Spektren aus der ersten

ZnOS-Probenserie,wel he mit dem ZnO-Target und S hwefelwasserstogas

(H

2

S)

hergestelltwurde. OhneZugabevon

H

2

S

erhältmaneinereineZnO-S hi ht. Dur h Zugabe von

H

2

S

-Gas während des Sputtervorganges lässt si h der S hwefelanteil in der S hi ht steuern. Der hö hste verwendete

H

2

S

-Fluss war

2 sccm

. Ausgehend von der reinen ZnO-S hi ht 049 wird mit zuneh-mendem S hwefelgehalt der S hi ht eine Zunahme der Reexintensität und

eine Vers hiebung der Lage zu höheren Winkelnmitglei hzeitigerAbnahme

derHalbwertsbreitebeoba htet.DieseBeoba htungenkönntenmiteinerV

er-besserung der KristallqualitätvonZnO:S bei kleinen S hwefelüssenerklärt

werden. Demna h enthält die ohne S hwefeluss hergestellte ZnO-S hi ht

vieleSauerstoeerstellen,diesi hnegativaufdieKristallqualitätauswirken.

Ein Angebot von S hwefel während des Sputterns führt zu einer Besetzung

der Leerstellen mit S hwefel, wodur h die Kristallqualität verbessert wird.

Erst beihöheren S hwefelkonzentrationen kommt eszu der dur hdie

Legie-rung bedingten Vers hiebung des (0002)-Reexes zu kleinerenWinkeln.

FürhöhereProbennummernunddamithöherenS hwefelkonzentrationen

inderS hi htnimmtdanndieIntensitätdes(0002)-Reexesstarkabund

sei-ne Lage vers hiebt zu kleinerenWinkelnbishin zu 28.5

(38)

27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 1 10 100 1000 10000 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 100 1000 10000 I n t e n s i t ä t Beugungsw inkel 058 052 049 054 056 I n t e n s i t ä t Beugungsw inkel

Abbildung4.1:Oben:XRD-SpektrenderZnOS-S hi htenausderersten

Pro-benserie mitZnO-Target und S hwefelwassersto als Reaktivgas

Unten: XRD-Spektren der ZnOS-S hi hten aus der ersten Probenserie mit

(39)

Bandlü ke ineV 3,26 3,27 3,28 3,28 3,05 3,33

Tabelle4.1: Bandlü ken der ZnO-Target-Probenserie

in Abs hnitt 4.2 gezeigt wird, bestimmt die Zusammensetzung der S hi ht

die Lage des (0002)-Reexes. Während Probe 056 mit 33,3

no h im

sau-erstorei hen Berei h nahe der Winkelposition 34,4

für ZnO liegt bendet

si hder(0002)-ReexfürProbe058mit28,5

bereitsbeider Winkelposition

vonZnS.

Der untere Teil von Abbildung 4.1 zeigt einige XRD-Spektren aus der

ersten ZnS-Target-Probenserie. Im Verglei h zum unteren Teil der

Abbil-dung erkennt man, dass die Lagen der (0002)-Reexe einen gröÿeren

Win-kelberei h und damitgröÿeren Kompositionsberei habde ken. Im

Allgemei-nen sind au h die Intensitäten der Reexe höher, was dur h eine gröÿere

Di ke der mit ZnS-Target hergestellten S hi hten erklärt werden kann. Die

Wa hstumsratenvonZnS-S hi hten imVerglei hzu ZnO-S hi hten sind bei

glei hen Prozessparametern höher (siehe Abs hnitt 4.3.2.1). Im

Winkelbe-rei hvon etwa29

bis32

sind zweisehr breite Reexe zu erkennen, dieauf

dasVorhandenseinvonBerei henunters hiedli herZusammensetzunginden

S hi hten hindeuten. Ähnli h deutli he Verbreiterungen von XRD-Reexen

traten inXRD-Aufnahmen für später hergestellte S hi hten ni ht mehr auf.

Esistdavonauszugehen, dassdieReexverbreiterungmiteiner

unzurei hen-den Konditionierungdes Targets zusammenhängt(siehe Abs hnitt 2.2.3).

Bild 4.2(oben) zeigt einige Transmissionsspektren aus der ersten

Pro-benserie, die mit dem ZnO-Target und S hwefelwasserstogas hergestellt

wurde. Für dieersten beiden s hwefelhaltigen S hi hten beoba htet man

ei-ne Vers hiebung des Spektrums zu niedrigeren Wellenlängen, was mit einer

Erhöhung derBandkantenenergiezudeuten ist.AusderAbs hätzungfürdie

Bandkanten kann maneine lei hteErhöhung von3,26 eV fürdieZnO-Probe

bis 3,28 eV für dieZnOS-Proben 052 und 054 erkennen, was mit einer V

er-besserungder Kristallstruktur,wieinBild4.1zu sehen,erklärtwerdenkann.

DaraufhinerfolgteinSprungaufdenWert3,05 eVfürProbe056 undwieder

(40)

300 350 400 450 500 0 20 40 60 80 100 300 350 400 450 500 0 20 40 60 80 100 T r a n s m i s s i o n [ % ] Wellenlänge [nm] 2,6 eV 3,6 eV T r a n s m i s s i o n [ % ] Wellenlänge [nm] 056: 3,05 eV 058: 3,33 eV 052: 3,28 eV 054: 3,28 eV 049: 3,26 eV

Abbildung 4.2: Oben: Transmissionsspektren der ZnOS-S hi hten aus der

ersten Probenserie mit ZnO-Target und S hwefelwassersto als Reaktivgas;

Probennummernund abges hätzten Bandlü kenenergien sind aufgeführt

Unten: Transmissionsspektren der ZnOS-S hi hten aus der ersten

Pro-benserie mitZnS-Target und Sauerstoals Reaktivgas; diebeiden Spektren

(41)

ersten Probenserie mit ZnS-Target. Im Gegensatz zu den im unteren Teil

der Abbildung dargestellten Spektren sind die Kurven über einen gröÿeren

Energieberei h verteilt. Die Abs hätzung der Bandlü ken ergibt Werte von

2,6eVbiszu 3,6eV.AusdenMesswertenistdas Bowingverhalten zumindest

für sauerstorei he S hi hten klar zu erkennen. Aus der ersten ZnO-T

arget-Probenseriedagegen kaum.

Aufgrund der überzeugenderen Ergebnisse der ersten Probenserie mit

ZnS-Target wurde weiterhin auf die Verwendung des ZnO-Targets zur

Her-stellungvonZnOS-S hi htenverzi htet.AlledarauffolgendenS hi hten

wur-denmitdemZnS-Targethergestellt.EinVorteilliegtimVerzi htder

Verwen-dung von S hwefelwasserstogas, dass ho hgiftig und nur in geringer

Rein-heit (98% laut Hersteller)erhältli hist.WeiterhinvonVorteil istdiehöhere

Wa hstumsrateder mitZnS-Target hergestellten ZnOS-S hi hten.

4.2 S hi htzusammensetzung

Für die Bestimmung der Zusammensetzung wurden Proben auf

Saphirsub-straten verwendet. Die beider Herstellung der S hi hten verwendeten

Para-meter lauten: 300 W Sputterleistung, 4,2 s m Argonuss, 340

C

Substrat-temperatur.DerSauerstouss wurdezur Änderung der Kompositionvon0

bis

5 sccm

variiert.

4.2.1 XPS

Abbildung4.3zeigtdreiXPS-Spektren.DieindenProben vorhandenen

Ele-mente können über die energetis he Lage der Peaks bestimmt werden. Die

Zusammensetzungkannman danndur hdieFlä heunter demPeak

bestim-men. Hierbei sind Gewi htungsfaktoren für die Elemente zu bea hten. In

allen drei S hi hten sind Energieniveaus zu erkennen, die Zink und

Sauer-sto zugeordnet werden können. Zusätzli h ers heinen in den Spektren der

ZnOS- und ZnOSe-S hi ht Energieniveaus, die zu S hwefel bzw. Selen

(42)

0 100 200 300 400 500 600 ZnOSe ZnOS ZnO M g K O 1 s C 1 s Zn LM M ---S 2 p / S e 3 p Z n 3 s Z n 3 p Z n 3 d I n t e n s i t ä t [ w . E . ] Bindungsenergie [eV] S e 3 d

Abbildung4.3: XPS-Spektren von je einer ZnO-,ZnOS- und ZnOSe-S hi ht

0,52 0,54 0,56 0,58 0,60 0,62 0,64 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 XRD XPS x -A n t e i l v o n Z n O 1 -x S x Gitterkonstante [nm]

Abbildung 4.4: Gemäÿ Vegards Gesetz verhalten si h der

Legierungsan-teil und die Gitterkonstante linear zueinander. Die mit XPS bestimmten

Werte für die Zusammensetzung bestätigen dieses Verhalten für die

(43)

ä he erklärt werden kann. Na h längerem Abtragen der S hi htoberä he

dur hArgonbes huss inderXPS-Messapparatur kann keinKohlenstomehr

na hgewiesen werden.

Abbildung4.4zeigtdenZusammenhangzwis henXPS-und

XRD-Ergeb-nissen.Die XPS-Messwerte für den S hwefelanteilwurden gegen dieaus den

XRD-Messungen erhaltenen Gitterkonstanten aufgetragen. Zusätzli h

wer-den die XRD-Messdaten unter der Annahme dargestellt, dass die

Komposi-tion linear mitder Gitterkonstanten interpoliert.Die XPS-Ergebnisse liegen

di ht an der dur h die XRD-Ergebnisse gebildeten Gerade. Es kann somit

aus den Messergebnissen ges hlossenwerden,dass zwis hen der

S hi htkom-position und der -Gitterkonstanteein linearerZusammenhang besteht. Die

S hi htkomposition kann also aus den XRD-Messdaten, wie in Abs hnitt

4.3.1.1 gezeigtwird, abges hätzt werden.

4.2.2 RBS

Zur Überprüfungder dur h XPS bestimmten Zusammensetzung von

ZnOS-S hi hten wurden zusätzli h an einigen Proben RBS-Messungen

vorgenom-men. Die Ergebnisse waren unter Bea htung der Messgenauigkeitkonsistent

mit den Ergebnissen der XPS-Untersu hungen. Abbildung 4.5 zeigt

RBS-Spektren zweier ZnOS-S hi hten unters hiedli her Zusammensetzung. In

ei-nem der Spektren sind die Signale von Zink und S hwefel getrennt,

wäh-rendsieimanderenSpektrumaneinanderstoÿen.DasSauerstosignalistdem

Aluminiumsignaldes Saphirsubstratesüberlagert.Diesi hunters heidenden

Breiten der Zinksignaledeuten daraufhin,dass dieS hi hten unters hiedli h

di k sind.

Die Messungen wurden mit

He

+

-Ionen bei senkre htem Einfall und

ei-nerIonenenergievon

1200 keV

dur hgeführt.ZurAuswertungderErgebnisse dienteeinamInstitutentwi keltesProgramm.DiemitXRRgemessene

(44)

200 400 600 800 1000 1200 0 100 200 300 400 500 600 42,6% Zn, 31,9% O, 25,5% S 43,1% Zn, 43,1% O, 13,8% S E r e i g n i s s e Kanal Zink Schwefel Substrat und Sauerstoff

Abbildung4.5:RBS-SpektrenderProben076und079:DieBerei he,indenen

die Signale für Zink, S hwefel und Sauersto liegen sind dur h Pfeile

mar-kiert.DasSauerstosignalfälltmitdemSignaldes Saphirsubstrates

(Al

2

O

3

)

zusammen.

(45)

0,53 0,54 0,55 0,56 0,57 0,58 0,59 0 20 40 60 80 100 100 80 60 40 20 0 XPS RBS S c h w e f e l a n t e i l [ % ] Gitterkonstante [nm] S a u e r s t o f f g e h a l t [ % ]

Abbildung 4.6: Die in Tabelle 4.2 aufgeführten XPS- ( , ) und

RBS-Messwerte ( , ) für den S hwefel- und Sauerstogehalt sind gegen die

Gitterkonstante aufgetragen. Im Rahmen der Messgenauigkeit stimmen die

Messwerte für beide Verfahren überein.

4.2.3 Verglei h der XPS- und RBS-Messwerte

Die Ergebnisse aus den XPS- und RBS-Messungen wurden vergli hen und

eine Übereinstimmung unter Bea htung des Messfehlers gefunden. Tabelle

4.2 zeigt einen Verglei h der mit beiden Messmethoden bestimmten Werte

für den Sauersto-und S hwefelanteil inder S hi ht, dieau h inAbbildung

4.6 gegen die mit XRD bestimmte Gitterkonstante der jeweiligen S hi hten

aufgetragen sind.

4.3 Kristallstruktur und

Oberä henmorpholo-gie

ZnO-Dünns hi hten liegen in der hexagonale Kristallstruktur vor.

Modi-kationen, wie ZnO in kubis her Kristallstruktur [2℄, konnten bisher nur bei

(46)

da-076 52 56 48 44 077 73 71 27 29 079 77 76 23 24 081 85 81 15 19 083 90 85 10 15 085 92 85 8 15

Tabelle 4.2: XPS- und RBS-Messwerte (in Prozent) für Sauersto- und

S hwefelanteileiniger ZnOS-Proben

gegen kann sowohl inder hexagonalen, als au h ineiner kubis hen

Kristall-struktur vorliegen. Das Auftreten der unters hiedli hen Kristallstrukturen

hängtvonvers hiedenen Faktoren ab. Die Wahldes Substrates, die

Herstel-lungsmethode und die bei der Herstellung eingestellten Parameter können

einen Einuss auf die entstehende Struktur haben. Oft werden Substrate

verwendet, die die gewüns hte Kristallstruktur vorgeben und wegen

gerin-ger Unters hiede bei den Gitterparametern eine mögli hst geringe

Gitter-fehlanpassung garantieren, um Verspannungen der S hi ht und die Bildung

vonVersetzungengeringzu halten.AlsSubstratmaterialienfürdie

Zinkoxid-herstellung eignen si h Saphir oder Galliumnitrid wegen ihrer hexagonalen

Struktur. Galliumnitrid zeigt eine geringere Gitterfehlanpassung als Saphir

gegenüber dem Zinkoxid. Vor allem bei epitaktis hen Herstellungsverfahren

wird auf die Wahl geeigneter Substrate gea htet. Die im Sputterverfahren

hergestelltenS hi htensindaberübli herweisepolykristallinundsomitspielt

dasverwendeteSubstrateinegeringereRolle,eslassensi haberbei

optimier-tenHerstellungsbedingungendur hausau hDünns hi htenmitepitaktis her

Qualitätherstellen [20℄.

Für die Abs heidung von ZnOS-S hi hten zeigte si h, dass die Wahl des

Substrates einen gewissen Einuss auf die errei hbare Wa hstumsrate der

S hi hthatte.Einegeringere Ordnung desSubstrates führtezu einer

Zunah-meder Wa hstumsrate. Auf Floatglaskonnten die hö hsten und auf Saphir

(47)

20 30 40 50 60 70 80 90 100

1000

ZnOS auf Saphir

ZnOS auf Quarzglas

I n t e n s i t ä t Beugungsw inkel ZnOS 28,3°

Abbildung 4.7: XRD-Spektrum zweier s hwefelrei her ZnOS-S hi hten auf

Saphir und Quarzglas: Die Lage des (0002)-Reexes ist eingezei hnet.

Al-le sonstigen Reexe im Spektrum der Probe auf Saphir sind dem Substrat

zuzuordnen.

4.3.1 Röntgenbeugung

XRD-Messungensindeinwi htigesWerkzeugbeiderAnalysevonZnOS-und

ZnOSe-S hi hten.ZnOS-und ZnOSe-S hi hten zeigenaufallen verwendeten

Substraten (Glas, Saphir) -A hsen orientiertes Wa hstum. Der oftmals

ein-zige na hweisbare Röntgenreex lässt si h si h der (0002)-Ebene zuordnen.

Für ZnO, ZnS und ZnSe liegt dieser bei etwa 34,4

, 28,5

und 27,4

(Refe-renz fehlt). Die Lage des (0002)-Reexes zwis hen den beiden Winkeln der

binärenMaterialienistdirekt mitder Kompositionderternären S hi ht

ver-bunden (sieheAbs hnitt4.2).Ausder LagediesesReexeslässt si halsodie

KompositionderS hi ht abs hätzen ohnejedesmalaufdieaufwändigere

Be-stimmungderZusammensetzungdur handereMethoden wieXPSund RBS

zurü kgreifen zu müssen. In Abs hnitt 4.6wird bei der Darstellung der

Bo-wingkurve auf dieaus denXRD-Messungen bestimmtenKompositionsdaten

zurü kgegrien.

(48)

stam-20 30 40 50 60 70 80 90 100 1000 I n t e n s i t ä t Beugungsw inkel ZnOSe

Abbildung 4.8: ZnOSe-Übersi htsspektren zweier ZnOSe-S hi hten auf

Sa-phirsubstrat: Die zu den ZnOSe-S hi hten gehörenden Reexe sind

einge-zei hnet. Alle anderen Signale sind dem Substrat zuzuordnen.

menvonS hi hten, diewährenddesselben Prozesses hergestellt wurden. Als

Substrate fanden Saphir und Quarz Verwendung. Neben dem (0002)-Reex

lassen si h für die Quarzprobe keine weiteren Reexe identizieren. Für die

S hi ht aufSaphir dagegen sind no h weitere Reexe zu erkennen,die

aller-dingsalledemSaphirsubstrat zugeordnetwerdenkönnen.Eslässt si hsomit

sagen, dass ZnOS als einzige kristalline Phase in den beiden S hi hten

vor-handenist.Au hinXRD-Übersi htsspektren andererZnOS-S hi hten lieÿen

si hkeine sekundären Phasenna hweisen.Diesgilt,wieAbbildung4.8zeigt,

ebensofürZnOSe-S hi hten.DiedortabgebildetenXRD-Übersi htsspektren

weisenauÿerdendenZnOSe-S hi htenund demSaphirsubstrat

zuzuordnen-den Reexen keine weiterenSignale auf.

Abbildung 4.9 zeigt die (0002)-Reexe aller Proben der ersten mit

ZnS-TargethergestelltenProbenserie.Zwis hen denWinkelendpositionenvon

et-wa28,2

fürZnSund 34

fürZnOerkenntman einestarkeAbnahmeder

Re-exintensität und damit eine Vers hle hterung der Kristallinität. Weiterhin

Abbildung

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Referenzen

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