Tiofén adszorpciója FAU, MFI és MOR zeolitokon

A tiofén adszorpciójának tanulmányozása felvilágosítást adhat arra, hogy a zeolitok felületén a savasság vizsgálata során kimutatott felületi képződményekhez milyen erősen kötődik a HDS reaktáns molekulája. Munkám előzményeként Garcia és Lercher tiolok [176], kénhidrogén [177] és tiofén [178] adszorpcióját és felületi reakcióit vizsgálták termogravimetriával, FTIR spektroszkópiával, TPD-vel és tömegspektrometriával Na-, K- és HZSM5 zeolitokon. Az etántiol, n-butántiol és H₂S asszociatív módon (kivéve a butántiolt NaZSM5-ön) adszorbeálódott ezeken a zeolitokon, az alkálifém kationhoz mindíg koordinatíven kötődött a kénatomon keresztül. A tiofén reverzibilisen adszorbeálódott hidrogénhíd kötéssel a hidroxil csoportokon szobahőmérsékleten. Az erős Brönsted savas helyeken viszont gyűrűfelnyílást és oligomerizációt tapasztaltak némi idő eltelte után, ezek a széntartalmú depozitumok koksz prekurzorok is lehetnek. Erős koordinatív kötés kialakulására következtettek az alkálifém (Na⁺ és K⁺) kationok és a felület síkjával párhuzamosan elhelyezkedő tiofén gyűrű között. A NaZSM5 és KZSM5 zeolitokról a tiofén teljes mértékben deszorbeálódott felületi reakció nélkül a TPD során.

Garcia és Lercher munkáját az 5.2.1. fejezetben savasság szempontjából vizsgált Ni(Co)MOR, Ni(Co)ZSM5 (5.2. táblázat) és NiNaY zeolitokon (5.1. táblázat) folytattam tiofén adszorpciójával az 5.1. fejezetben leírt kísérleti módszerekkel [169]. A tiofén molekulák adszorpciós sztöchiometriáját szobahőmérsékleten mikrogravimetriával vizsgálva Garcia és Lercher [178] eredményeihez hasonlóan a ZSM5 zeolitokon már 10^-2- 10^-1 mbar tiofén nyomáson elértem az 1 : 1 tiofén / kationos hely teljes felületi fedettséget, 1 mbar nyomáson pedig ez a fedettség több mint kettőre nőtt (5.3. ábra). Ugyanakkor még 1 mbar tiofén egyensúlyi nyomáson is kevesebb, mint 1 molekula tiofén adszorbeálódott a többi zeolit 1 kationos helyére számítva (5.3. ábra). (Kationos helyek számán az Al helyek számát értem a zeolitban.) Mindhárom fajta nikkel tartalmú zeoliton kevesebb tiofén adszorbeálódott mint a kiindulási zeoliton minden vizsgált egyensúlyi nyomáson. Az ioncsere mértékét (5.2.

táblázat) figyelembe véve a protonok számának csökkenésével arányosan (3 %-os pontosságon belül) csökken a savas (MOR és MFI) zeolitokon adszorbeálódott tiofén

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

0.001 0.01 0.1 1

tiofén nyomás [mbar]

mól tiofén / kationos hely

HMOR NiMOR HZSM5 NiZSM5 NaY Ni4NaY Ni8NaY

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

300 350 400 450 500 550 600

TPD hőmérséklet [K]

mól tiofén / kationos hely

HMOR NiMOR HZSM5 NiZSM5 NaY Ni4NaY Ni8NaY

5.3. ábra A zeolitokon adszorbeálódó (fent) és a TPD során deszorbeálódott (lent) tiofén mennyisége gravimetriával meghatározva 1 kationos helyre (Al³⁺ ionra) vonatkoztatva.

5.4. ábra Ni(Co)HZSM5 és NiNaY zeolitok 1 mbar tiofén egyensúlyi nyomáson adszorbeált tiofénnel és tiofén nélkül mért különbségi infravörös spektrumok [169].

mennyisége (5.3. ábra). Ez azt jelenti, hogy az Ni (Co) tartalmú savas zeolitokban a tiofén molekulája túlnyomórészt a protonokon (pontosabban az erősen Brönsted savas SiOHAl helyeken) adszorbeálódik. Az NiNaY zeolitokon adszorbeálódott tiofén mennyisége viszont kevésbé csökken, mint az Na⁺ ionok számának csökkenése az ioncsere miatt (5.1. táblázat), a növekmény pedig vagy a piridin adszorpcióval kimutatott Brönsted savas helyeken, vagy a Lewis savas Ni²⁺ ionokon adszorbeálódik.

A tiofén adszorpcióját mikrogravimetrián kívül infravörös spektroszkópiával is vizsgáltam a fenti zeolitokon [169]. Mind a háromféle zeoliton megjelentek a tiofén molekulájának CH nyújtási (3122 és 3080 cm^-1) és gyűrű nyújtási (1410 cm^-1) sávjai (5.4.

ábra). A ZSM5 és (az ábrán nem szereplő) MOR zeolitokon az SiOH (3745 cm^-1) és SiOHAl (3610 cm^-1) sávok negatív sávként jelentkeznek, ami ezeken a különbség spektrumokon azt jelenti, hogy sávintenzitásuk csökkent a kiindulási zeolithoz képest, vagyis ezeken a csoportokon adszorbeálódott a tiofén molekula. Ezt erősíti meg a 3200 cm^-1 körüli

hullámszámnál megjelenő több száz cm^-1 széles SiOHAl csoporthoz kötődő tiofén sávjának megjelenése is a SiOHAl sávval rendelkező zeolitok spektrumában. A 2380 cm^-1-nél megjelenő széles sáv SH csoportoknak tulajdonítható, ami az erősen Brönsted savas centrumokkal felületi reakcióba lépő tiofénre utal. A faujazitok spektrumában negatív sáv nem jelenik meg, ami azt jelenti, hogy sem a hidratált Ni²⁺, sem az (NiOH)⁺ ionokon nem adszorbeálódik tiofén, hanem az Na⁺ ionokon és a Lewis savas Ni²⁺ helyeken.

A hőmérsékletprogramozott deszorpció (TPD) során a savas zeolitok Ni (Co) tartalmú ioncserélt mintáiról kevesebb tiofén deszorbeálódott, mint a kiindulási még savasabb zeolitról, a faujazitokról viszont a TPD során kevesebb tiofén deszorbeálódott ez eredeti NaY mintáról, mint az ioncserélt zeolitokról (5.3. ábra). A magyarázat valószínűleg az, hogy 1 mbar nyomáson az 5.2.1. fejezetben kimutatott hidratált Ni²⁺ vagy (NiOH)⁺ ionokon, ill. ezek Co tartalmú megfelelőiken az 5.4. ábrán bemutatott infravörös spektrumokkal összhangban a tiofén molekula nem képes adszorbeálódni. A TPD-t megelőző evakuálás során viszont a nikkel (kobalt) ionokhoz kötődő hidrátburok eltávozik, a „csupasz” Ni²⁺ ionok pedig már képesek tiofént adszorbeálni. Azért nagyobb a nikkel tartalmú faujazitok adszorpciós kapacitása mint az NaY-é, mert az Na⁺ ionokhoz kötődik leggyengébben a tiofén.

A tiofén leszívatását követő hőmérsékletprogramozott deszorpció (TPD) során irodalmi eredményekkel [178] összhangban én is kimutattam olyan új sávokat a savas (MOR és MFI) zeolitok infravörös spektrumában, amelyek felületi reakció termékeinek tulajdoníthatók, valamint pl. dibenzotiofén is megjelent a tömegspektrometriásan azonosított deszorbeálódott termékek között. A faujazitok infravörös spektrumában nem jelentek meg új sávok a TPD során, a deszorbeálódott termék pedig gyakorlatilag csak tiofén volt.

Ugyanakkor az egységnyi tömegű faujazitra normált, az adszorbeálódott tiofén CH nyújtási frekvenciájához rendelhető 3110 cm^-1-es sáv intenzitása a TPD-t megelőzően jóval nagyobb volt a nikkelt tartalmazó zeolitokon, mint az NaY-on, és magasabb hőmérsékleten is tűnt el (5.5. ábra). Ez azt jelenti, hogy evakuált állapotban az NiNaY zeolitok több tiofént adszorbeálnak erősebben mint az NaY zeolit, tehát az adszorpció erősebb a Lewis savas Ni²⁺

ionon, mint az Na⁺ ionon.

Összefoglalásul megállapítom, hogy az Ni(Co)MOR és Ni(Co)ZSM5 zeolitokon a tiofén kezdetben az erősen Brönsted savas helyekhez (az SiOHAl csoportokhoz), majd nagyobb tiofén nyomáson a ZSM5 zeolitok esetében a konkrétabban nem azonosítható gyengén Lewis savas helyekhez kötődik, az NiNaY zeolitokon pedig a nem hidratált (Na⁺) kationokon adszorbeálódik. A ZSM5 zeolitokon már 10^-2-10^-1 mbar tiofén nyomáson elértem a teljes (1:1) kationos hely fedettséget, a többi zeoliton ez még 1 mbar tiofén nyomáson sem

0 20 40 60 80 100

300 320 340 360 380 400 420

hőmérséklet (K)

terület / tömeg (tetsz. egys.) NaY

Ni4NaY Ni8NaY

5.5. ábra A tiofén CH nyújtási rezgéséhez rendelt IR sáv (3110 cm^-1) intenzitása egységnyi tömegű (Ni)NaY zeolitra vonatkoztatva TPD során a hőmérséklet függvényében.

következik be. A tiofén molekula nem képes a hidratált nikkel- ill. (NiOH)⁺ ionokon ill.

kobalt tartalmú megfelelőiken adszorbeálódni. Az evakuálást követő TPD során az SiOHAl csoportokhoz kötődő tiofén vagy annak egy része felületi reakció miatt csak részben deszorbeálódott, a faujazitokról viszont teljes mértékben eltávozott a tiofén. A tiofén tehát legerősebben, nagy kationos hely fedettséggel és részben irreverzibilisen az erősen Brönsted savas SiOHAl csoportokhoz kötődik, koordinatív kötéssel reverzibilisen kapcsolódik a hidrátburok mentes Lewis savas Ni²⁺ ionokhoz, leggyengébben pedig az Na⁺ ionokhoz kötődik.