• Nem Talált Eredményt

Termogravimetriai-tömegspektrometriai (TG-MS) vizsgálatok

2. KÍSÉRLETI RÉSZ

2.3. Mechanokémiailag aktivált valamint formamiddal interkalált szegi kaolinit

2.3.1.2. Termogravimetriai-tömegspektrometriai (TG-MS) vizsgálatok

A különböző ideig őrölt és interkalált minták termoanalitikai görbéi a 2.22-2.24. ábrákon láthatók. A termikus bomlás során képződő gázokat a termomérleghez csatolt tömegspektrométerbe vezettük analízis céljából. A mérés során a víz (m/z=18), a formamid (m/z=45), az ammónia (m/z=16), a szén-monoxid (m/z=28) és a szén-dioxid (m/z=44) keletkezését követtük nyomon.

A formamiddal interkalált minták termoanalitikai görbéi alapján négy bomlásfolyamat különböztethető meg. Ezek közül az első kettő az őrölt mintáknál szorosan átlapol, szinte egy lépésként figyelhető meg. A termikus kezelés hatására végbemenő folyamatok közül az első lépésben kb. 130°C-ig az ásvány külső felületéhez kötődő formamid távozik.

Ezután 130 és 250°C között az interkalált formamid távozik a kaolinit rétegek közül.

Mindkét folyamatban az MS ionintenzitás görbéken formamid (m/z=45) felszabadulást figyelhetünk meg az NH2+ (m/z=16) fragmentum keletkezése mellett. Az ásvány dehidroxilációja a negyedik lépésben 400-600°C között megy végbe. Mindhárom minta esetében láthatunk egy harmadik, nem várt bomláslépcsőt 230 és 350°C között, melynek nagysága az őrlési idővel növekszik. Az MS ionintenzitás görbék alapján elmondható, hogy ebben a lépésben szén-monoxid, szén-dioxid és ammónia távozik a rendszerből, ezek a komponensek azonban nem a formamid tömegspektrometriás fragmentációjakor keletkeznek. Ez a jelenség olyan aktív felületi centrumok kialakulásának tulajdonítható, amelyek az őrlés és a termikus deinterkaláció együttes hatására alakulnak ki. Az aktív centrumokon megkötődő formamid in situ elbomlik, és bomlástermékei (CO, CO2, NH3) a tömegspektrométer segítségével detektálhatóak. Ezeket az erősen kötő aktív helyeket szuperaktív centrumoknak neveztük el. A szuperaktív centrumok száma mechanokémiai aktiválással nő. A megkötött formamid mennyisége a TG görbe 250-350°C közé eső szakasza alapján kiszámítható (0h: 2%, 3h: 6%, 6h: 7%).

2.22. ábra. Formamiddal interkalált szegi kaolinit TG-DTG és MS ionintenzitás görbéi m/z=16:NH2+, m/z=18:H2O+, m/z=28:CO+, m/z=44:CO2+, m/z=45:CHO(NH2)+

2.23. ábra. 3 óráig őrölt majd formamiddal interkalált szegi kaolinit TG-DTG és MS görbéi m/z=16:NH2+, m/z=18:H2O+, m/z=28:CO+, m/z=44:CO2+, m/z=45:CHO(NH2)+

2.24. ábra. 6 óráig őrölt majd formamiddal interkalált szegi kaolinit TG-DTG és MS görbéi m/z=16:NH2+, m/z=18:H2O+, m/z=28:CO+, m/z=44:CO2+, m/z=45:CHO(NH2)+

A szuperaktív centrumokhoz nem csak formamid, hanem vízmolekulák is kapcsolódnak. A felületen megkötött víz 300°C-ig folyamatosan távozik a rendszerből. Az adszorbeált víz a kaolinit szerkezeti OH csoportjaiból származik, a mechanokémiai aktiválás során lejátszódó részleges dehidroxiláció során szabadul fel [132].

A szuperaktív centrumokon megkötött formamid bomlástermékei (CO, NH3) az őrlési idő függvényében különböző intenzitással távoznak a hőkezelt mintából. Ez azzal magyarázható, hogy a szuperaktív centrumok sav-bázis karaktere az őrlési idő függyvényében változik.

2.3.1.3. DRIFT spektroszkópiai eredmények

A TG-MS vizsgálattal kapott eredményeket IR spektroszkópiai adatokkal egészítettük ki. A különböző hőmérsékletekre felfűtött minták IR spektrumai a 2.25-2.27. ábrákon láthatók, a sávok asszignációját a 2.6. táblázat tartalmazza. A vizsgálatok a 2400-1200 cm-1-es tartományra irányultak, mivel az aktív centrumokon kötődő CO/CO2 speciesek rezgései ebben a spektrális tartományban jelentkeznek.

2.25. ábra. A formamiddal interkalált szegi kaolinit DRIFT spektruma különböző hőmérsékleteken

2.26. ábra. 3 órán át őrölt és formamiddal 2.6. táblázat: A DRIFT-spektrumok sávasszignációja és a feltételezett felületi szerkezetek

Spektrális tartomány (cm-1)

A szén-dioxid és karbonát-jellegű specieseinek kötődését a felülethez számos sáv jelenléte igazolja a vizsgált tartományban. Felmerülhet a kérdés, hogy hogyan is kerül szén-dioxid a rendszerbe. Erre többféle magyarázat is adható:

(i) egyrészt keletkezhet a rendszerben lévő, az interkalált formamid bomlásakor in situ keletkező CO-ból diszproporciós reakcióban;

2CO → CO2 + C

(ii) másrészt keletkezhet a CO-ból és ugyancsak a rendszerben lévő, a felületen kötődő vízből, melyek reakciója során hangyasav alakul ki, és az adott körülmények között CO2-dá bomlik el [141]:

H2O + CO ↔ HCOOH ↔ HCOO- + H+ 2HCOO- + CO32- ↔ H2O + 3CO2 + 4e

-Mindkét folyamatban fontos szerepet játszanak az ún. koordinatíve telítetlen kationok, melyek mintegy katalitikusan aktív centrumok működnek közre a reakcióban. Ilyen koordinatíve telítetlen kation keletkezik a mechanokémiai kezelés során, amikor is a dehidroxiláció következtében az oktaéderes rétegben a hatos koordinációjú Al atom alacsonyabb (négyesilletve ötös) koordinációjú lesz.

A jelen lévő CO és a keletkező CO2 az aktív centrumokhoz sokféle formában kötődhet.

Kialakulhatnak ún. terminális, lineáris, híd és különböző karbonátos szerkezetek, valamint bidentát, bikarbonát, monodentát és karboxilát formák.

Az 1640-1600 cm-1-es tartományban lévő sávok azonosítását megnehezíti, hogy ebben a tartományban jelentkeznek a bikarbonátos CO2 illetve a kemiszorbeált víz rezgési sávjai is. A szakirodalom szerint a koordinatíve telítetlen kationokhoz vízmolekulák is kapcsolódhatnak [134, 136, 137, 139]. A koordinált víz képződésének mechanizmusa a 2.28 ábrán látható [119, 141]. Az így kialakuló kötés gyengébb a kovalens kötésnél, de erősebb a koordinációsnál. Az a tény, hogy a víz felszabadulása még 300°C felett is megfigyelhető, ilyen típusú koordinált víz jelenlétére utal. Ezt a feltételezést alátámasztja az OH vegyértékrezgési tartományban jelentkező széles sáv, mely asszociált vízmolekulák OH vegyértékrezgéseként azonosítható.

2.28. ábra. A koordinált víz kialakulásának mechanizmusa

A DRIFT spektrumok alapján a következő megállapítások tehetők:

(i) a felületi speciesek (CO/CO2) szerkezeti varianciája csökken az őrlési idő növekedésével (azaz a szerkezeti rendezettség csökkenésével);

(ii) a CO2-ot terminális formában megkötni képes aktív centrumok száma az őrlési idővel csökken, a felületi speciesek a karbonátos formájú szerkezetek felé tolódnak;

(iii) a karbonát típusú szerkezetek megjelenésével párhuzamosan a híd típusú szerkezet csökkenő tendenciát mutat az őrlési idő és a hőmérséklet növekedésével is;

(iv) az őrlési idővel és a kezelési hőmérséklet növekedésével a bikarbonát- és a bidentát-típusú szerkezetek csökkennek a monodentát- és karboxilát-bidentát-típusú szerkezetek javára.

Feltehető a kérdés, hogy a 200-350°C-os hőmérséklet tartományban is erősen aktív centrumok szuperaktivitása a felületmódosító eljárások (interkaláció, mechanokémiai aktiválás, termikus deinterkaláció) közül vajon melyik kezelésnek tulajdonítható?

A szakirodalom szerint a felület sav-bázis karaktere függ az oxidok típusától, az OH csoportok és a kationok koordinációjától, a koordinatíve telítetlen aktív helyek számától, valamint az OH csoportok felületi töltésétől [119, 133-140]. Agyagásványok esetében ez azt jelenti, hogy a felület sav-bázis jellegét erősen befolyásolja az egyéb fém-oxid szennyezés jelenléte, az aktív helyek tetraéderes koordinációjú Al atomjainak száma, valamint a termikus bomlás eredményeként kialakuló koordinatíve telítetlen aktív helyek jelenléte.

Az eltérő mértékű CO, NH3 és CO2 visszatartás (adszorpció) a szuperaktív centrumok sav-bázis jellegéről ad információt.

A nem őrölt és interkalált minta TG-MS felvételén 200°C felett CO és (megemelkedett alapvonallal) CO távozás figyelhető meg. Figyelembe véve, hogy a CO gyengén, míg a

CO2 közepesen erős savas karakterű, elmondható, hogy a felület kis mennyiségű gyengén savas és bázikus centrumot tartalmaz. Három órányi őrlés után a savas centrumok száma jelentősen megnő: a CO és a közepesen erős bázikus ammónia ionintenzitása növekszik.

Hat órán át tartó őrlés után a szuperaktív centrumok bázikus karaktert mutatnak (megnövekedett CO2 visszatartás), bár számuk csökken.

Figyelembe véve, hogy DRIFT-spektrumokban az őrlési idő előrehaladtával a bázikus centrumokon kötődő karbonát-típusú szerkezetek karakterisztikus sávjai jelennek meg, megállapítható, hogy a 200-350°C-os tartományban kialakuló szuperaktív centrumok főleg a kaolinit oktaéderes Al atomjaihoz rendelhetők.

Megállapítható továbbá, hogy a szuperaktív centrumok kialakulása a mechanokémiai aktiválás valamint a termikus deinterkaláció együttes hatásának köszönhető. Ha az őrlés illetve a termikus deinterkaláció önmagában is képes lenne ilyen aktív helyek kialakítására, akkor a minta CO2-ot kötne meg a levegőből. Ez a folyamat azonban az IR spektrumok alapján nem megy végbe.

2.4. Mechanokémiailag aktivált valamint formamiddal interkalált és termikusan