Basis einer jeglichen Prozesssimulation bildet die Systemanalyse, wobei hier der zu simulie- rende Prozess genauer betrachtet wird und unterschiedliche Objekte und deren Wechselwir- kungen untereinander identifiziert werden (Dieter Imboden, 2013, S. 2 ff.). Dafür werden in Abschn. 6.2.1 die für die Modellbildung erforderlichen Systemobjekte in Form von Grundope- rationen und mögliche Rückkopplungen der Grundoperationen untereinander identifiziert, um eine entsprechende Abstraktion der Systemeigenschaften durch den Flowsheet-Simulator vornehmen zu können.

In Abschn. 6.2.2 werden dann die entsprechenden Reaktionsmechanismen aufgezeigt, die innerhalb der jeweiligen Units, welche die Grundoperationen im Flowsheet-Simulator dar- stellen, berücksichtigt werden und auf den Abschn. 6.1 getroffenen Zielen und Annahmen basieren.

6.2.1 Grundoperationen

Die Konzeptionierung des Prozessmodells erfolgt durch Abstraktion von Grundoperationen aus dem Verfahrensfließbild (vgl. Abb. 3.5). Basierend auf dem in Abb. 6.2 dargestellten skiz- zenhaften Grundfließbild werden der CHEMCAD-Bibliothek entsprechende Standart-Units entnommen, welche die jeweiligen Grundoperationen abbilden können. Die Darstellung als Grundfließbild ermöglicht es zudem auf einfache Art und Weise mögliche Prozesskopplun- gen bzw. Kreislaufströme zu identifizieren. Insbesondere Prozesskopplungen erhöhen die Komplexität des zu lösenden Gleichungssystems und haben damit einen direkten Einfluss auf das Konvergenzverhalten der Simulation, da Rückströmungen bzw. Kopplungen iterativ gelöst werden müssen (Turton u. a., 2009, Abschn. 13.2.7).

Durch die Abstraktion des Verfahrensfließbildes wurden folgende Kreislaufströme bzw. Re- cyles identifiziert (vgl. Abb. 3.5):

• Kreislaufgas mit Frischgaszufuhr (Feedgas) für die Reaktivabsorption in der Kolonne C-1-1.

• Flüssigkeitskreislauf über den SZR R-3-1 mit Teilrückführung über die Filtereinheit F-2-1 A oder B zum Kolonnenauslauf.

Darüber hinaus kann so bereits bei der Modellerstellung berücksichtigt werden, dass ent- sprechende Abgas- und Abwasserströmen innerhalb der Recyles integriert werden, um eine Anreicherung einzelner Komponenten zu vermeiden.

Mischen Frischgas Verdichten Teilen Abgas Reaktiv- absorption I Kolonne Mischen Dosierung Filtrieren Schwefel

Pumpen Kühlen Teilen

Purge Reaktiv- absorption II SZR Abgas Entspannen Abgas Luft R1 R2 R3

Abbildung 6.2: Grundoperationen der Technikumsanlage in der Anlagenkonfiguration Flo- tationsmodus mit eingezeichneten Recycleströmen R1 bis R3 nach Köster (2018, S. 21).

6.2.2 Stoff- und Reaktionssystem

Innerhalb der Prozesssimulation werden die reaktiven Units Kolonne C-1-1 und SZR R-3-1 durch die aus Abschn. 2.2.3 ableitbare Prozesschemie für chelatbasierte Entschwefelungsver- fahren spezifiziert und gemäß der Zielsetzung angepasst.

Somit ergeben sich für die Gas-Flüssig-Gleichgewichte, welche in Abschn. 6.3.1 spezifiziert werden, die Gl. R 13, Gl. R 16 und Gl. R 30, wobei H2S und O2als Edukte absorbiert werden

und NH3 als Verluststrom desorbiert wird.

O2(g) O2(aq) (R 16)

NH3(g) NH3(aq) (R 30)

Stickstoff als Hauptbestandteil der Gasphase wird zwar ebenfalls initialisiert und absorbiert ist aber chemisch inert und wird daher nur als Trägergas berücksichtigt. Gemäß der bekann- ten Prozesschemie finden die in Gl. R 14 bis Gl. R 32 dargestellten Dissoziationsreaktionen statt. Da die Modellvalidierung in einem pH-Wertbereich zwischen 8,0 und 9,0 stattfindet wird gemäß Abb. B.2 die zweite Dissoziationsstufe von HS–zu S2–nicht betrachtet.

H2S(aq) H++ HS– (R 14)

NH3(aq) + H2O NH4++ OH– (R 26)

H2O H++ OH– (R 27)

(NH4)2S2O3 2 NH4++ S2O32– (R 31)

(NH4)2SO4 2 NH4++ SO42– (R 32)

Die im Prozess entstehenden Nebenprodukte (NH4)2S2O3und (NH4)2SO4 liegen bis zu ihrer

Löslichkeitsgrenze in Wasser gelöst und dissoziiert vor (vgl. Gl. R 31 und Gl. R 32). Der dem Prozess zugrunde liegende Redox-Kreislauf wird durch die Reaktionen in Gl. R 33 und in Gl. R 34 beschrieben. HS–+ 2 Fe3+ S↓ + 2 Fe2++ H+ (R 33) 4 Fe2+ + O2(aq) + 2 H2O 4 Fe3+ + 4 OH– (R 34) 2 HS– + 2 NH+ 4 + 2 O2(aq) (NH4)2S2O3+ H2O (R 35) HS–+ OH+ 2 NH+ 4 + 2 O2(aq) (NH4)2SO4+ H2O (R 36)

Das innerhalb der Prozesssimulation eingesetzte Redox-Paar Fe-EDTA besteht aus der in- aktivierten bzw. aktivierten Form des Eisens Fe2+/3+ und dem Liganden EDTA. Da der Ligand lediglich die Funktion hat Eisen der jeweiligen Form in Lösung zu halten und zu- dem nicht reagiert, wird er innerhalb der Parametrierung der Prozesssimulation auch nicht berücksichtigt, wodurch sich das System des Redox-Paares auf die Komponenten Fe2+ bzw. Fe3+beschränkt.

Durch Gl. R 35 und Gl. R 36 wird die Nebenproduktbildung an Ammoniumsalzen berück- sichtigt. Alle vier kinetischen Reaktionen sind Bruttoreaktionen, wobei auf eine weitere Aufschlüsselung in Elementarreaktionen aus Gründen zunehmenden Komplexität des Reak- tionssystems verzichtet wird und wodurch das Reaktionsnetzwerk komplettiert wird. Die entsprechenden Reaktionsgleichungen werden an den entsprechenden Stellen im Flowsheet

der Prozesssimulation gemäß den vorliegenden Gegebenheiten und Mechanismen implemen- tiert.

Alle berücksichtigten Komponenten sind in Tab. 6.1 aufgeführt. Fehlende Komponenten, die nicht Bestandteil der Stoffdatenbank von CHEMCAD sind, wurden mit entsprechenden Stoffdaten aus Tab. B.3 aus Anhang B angelegt. Durch die Wahl des true species Modus werden ionische Spezies der Komponentenliste hinzugefügt, sodass ionische mit molekularen Spezies interagieren können, wie es bspw. für die Schwefelbildung aus HS–-Ionen notwendig ist.

Tabelle 6.1: Komponentenliste der Flowsheet-Simulation.

Index Komp. Index Komp. Index Komp.

1 N2 7 NH3 13 H+ 2 O2 8 (NH4)2S2O3 14 OH– 3 H2S 9 (NH4)2SO4 15 HS– 4 CO2 10 S 16 NH4+ 5 SO2 11 Fe2+ 17 S2O32– 6 H2O 12 Fe3+ 18 SO42– Reaktionskinetiken

Die in der Prozesssimulation hinterlegten Kinetiken werden Publikationen entnommen und entsprechend den Angaben in der Fachliteratur abgeschätzt. So untersuchen Demmink und A. A. C. M. Beenackers (1998) die Absorption und Oxidation von H2S in wässriger Fe-EDTA

Lösung unter Variation des pH-Wertes. Sie bestimmen den Häufigkeitsfaktor k0 und die

Reaktions- und Teilordnung n der Reaktion in Gl. R 33 wie folgt:

k0 = 600 m3mol−1s−1 ,mit n = 2, nH2S= 1, nFe3+= 1

Da die Autoren die Aktivierungsenergie Ea ohne Angabe der Basis normiert haben, kann dafür kein Wert aus der Arbeit ermittelt werden. Allerdings beschreiben Kohl und Niel- sen (1997, S. 804) den Redox-Kreislauf der Eisen-Chelate bezüglich der Schwefelbildung als extrem schnell, weswegen Sie zu dem Schluss kommen, dass die Reaktionen nur durch den Stofftransport von O2aus der Gas- in die Flüssigphase limitiert wird. Für die Aktivie- rungsenergie wird deshalb als Annahme für die stationäre Simulation ein möglichst kleiner Wert angenommen, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante maximal wird und der Temperatureinfluss gemäß der Arrhenius-Gleichung (vgl. Gl. 7.18) vernachlässigt wird. Die Kinetiken für die Regeneration des Redox-Paares Fe-EDTA sind der Arbeit von Karimi,

Tavassoli und Nassernejad (2010) entnommen. Diese untersuchen ebenfalls die Absorption und Oxidation von H2S in wässriger Fe-EDTA Lösung und Bestimmen für die Regeneration

des Redox-Paares gemäß Gl. R 34 die kinetischen Parameter in einem Temperaturbereich von 15 bis 30◦C wie folgt:

k0 = 381,7 m6mol−2s−1, Ea= 25,159 kJ mol−1 ,mit n = 3, nO2= 1, nFe2+= 2

Der von den Autoren untersuchte Temperaturbereich von 15 bis 30◦C deckt sich zwar nicht

mit dem in der Technikumsanlage untersuchten Temperaturbereich von ca. 30 bis 40◦C,

dennoch soll die Kinetiken als gute Näherung berücksichtigt werden.

Für die Nebenreaktionen in Form von Gl. R 35 und Gl. R 36 sind keine kinetischen Parameter in der Literatur verfügbar. Zudem handelt es sich hierbei lediglich um Bruttoreaktionen denen ein weitaus komplexerer Reaktionsmechanismus zugrunde liegt. Damit die Bildung der Nebenprodukte trotzdem abgebildet werden kann, müssen entsprechende Reaktionskinetiken vorgegeben werden. Diese werden solange angepasst bis sich Simulations- und Messergebnisse nahezu gleichen. Das methodische Vorgehen zur Abschätzung der kinetischen Parameter für alle Versuche wird unter Verwendung von Arrhenius-Plots in Abschn. 6.4.4 beschrieben. Die so ermittelten Kinetiken gelten nur für den hier berücksichtigten Versuchsaufbau der Technikumsanlage.

Der Vollständigkeit halber werden hier die so ermittelten kinetischen Parameter bereits aufgezeigt. Für die Ammoniumthiosulfat-Bildung aus Gl. R 35 ergeben sich die für die Simulation gültigen kinetischen Parameter wie folgt:

k0 = 4,823 35 · 1018m3mol−1s−1, Ea= 106,384 kJ mol−1 ,mit n = 2

Und die kinetischen Parameter der Ammoniumsulfat-Bildung in Gl. R 36 werden durch Auswertung des Arrheniusplots wie folgt bestimmt:

k0 = 1,449 515 · 1015m3mol−1s−1, Ea= 95,574 kJ mol−1 ,mit n = 2

Im Dokument Experimentelle und theoretische Analyse von nass-oxidativen Gasentschwefelungsverfahren (Seite 111-115)