Die Ermittlung der unbekannten reaktionskinetischen Parameter p wie bspw. Aktivierungs- energien Ea oder Häufigkeitsfaktoren k0 erfolgt in dieser Arbeit in Kap. 8, welches thema-

tisch die Aufbereitung der anfallenden Prozessabwässer aus dem Takahax-Verfahren zum Inhalt hat, nicht mit klassischen Methoden wie in Baerns u. a. (2013, S. 108 ff.) beschrieben, sondern durch eine Parameterschätzung. Hierbei wird die Abweichung – gegeben durch eine geeignete Zielfunktion – zwischen den experimentell ermittelten Messwerten ̂x und der

Modellantwort x mit den Parametern als Optimierungsvariablen minimiert. Ausgehend von der Methode der kleinsten Quadrate wird eine Zielfunktion Φ für die Optimierung formuliert (vgl. Gl. 3.7), welche einen skalaren Wert zurückgibt, der die gesamte Abweichung zwischen Modell und allen Experimenten charakterisiert. Die Einzelabweichungen werden zwischen einem Messwert eines Experiments ̂xi(t) und dem dazugehörigen Wert des Modells xi(t) bei

gleichen Anfangsbedingungen und zum gleichen Zeitpunkt gebildet. Die Abweichung wird mithilfe der Standardabweichung σ̂x,i(t) zwischen den reproduzierten Messreihen gewichtet,

sodass Abweichungen, die wenig streuen, die anzupassenden Parameter stärker beeinflussen. Φ = N E∑︂ Exp=1 ⎡ ⎣ 1 N DPExp · N DPExp ∑︂ i=1 (︄ xi(t) − ̂xi(t) σ̂x,i(t) )︄⎤ ⎦· ∑︁ N DPExp ∑︁ N DPExp− NP (3.7)

Aufgrund der Tatsache, dass die Experimente unterschiedlich lang dauern und die Frequenz der Messwertaufnahme konstant ist, weicht die Anzahl der Datenpunkte NDPExpvon Expe-

riment zu Experiment und die Anzahl der Parameter NP je nach Modellansatz ab. Die über die Zeit summierte, gewichtete Abweichung wird daher auf die Anzahl der Datenpunkte bezogen.

Um den erhöhten Freiheitsgrad der Optimierung aufgrund einer größeren Anzahl von Para- metern zu berücksichtigen, wird der Faktor in Gl. 3.7 integriert, wobei der Einfluss aufgrund der Verhältnisse von zu schätzenden Parametern zu aufgenommenen Datenpunkten recht

klein ist. ∑︁

N DPExp

∑︁N DP

Exp− NP

Die Zielfunktion ist eine Funktion der kinetischen Parameter Φ = f(p). Da die Parameter zeitunabhängig sind, kann für die Parameterschätzung eine sequenzielle Methode verwendet werden. Dabei wird in einer inneren Iterationsschleife das Modell mit der in Abschn. 8.3 vorgestellten Methode gelöst, während in einer äußeren Schleife die Minimierung der Ziel- funktion durch Anpassung der kinetischen Parameter durch einen Lösungsalgorithmus für nicht lineare Probleme erfolgt. Der strukturelle Ablauf der Parameterschätzung ist dazu in Abb. 3.16 veranschaulicht.

Prinzipiell sind nach Biegler (2010, S. 282) drei Elemente bzw. Prozeduren notwendig. Für die Parameterschätzung ist demnach ein nicht linearer Optimierer, ein DAE–Löser und die Berechnung von Sensitivitäten zur Bestimmung des Gradienten essenziell. Die Lösung des DAE–Systems erfolgt wie in Abschn. 8.3 beschrieben. Auch die zwei weiteren Anforderungen können in MATLAB® mithilfe verschiedener zur Verfügung stehender Möglichkeiten zur

Optimierung umgesetzt werden.

Lösen des DAEs

mit ode15i Anfangswerte

Startwerte aus Hammersley-Sequenz

pl, pu, nHammersley

Parameterschätzung per Multistart mit fmincon Lösen des DAEs

Zielfunktion Φ, Messwerte ̂x, Standardabweichung σ̂x Exp= {1, 2, . . . , NE} , σ̂x Abbruchkriterien Ergebnis:

popt, xopt∀Exp

{︂

(p, x)1,(p, x)2, . . . ,(p, x)j}︂ x0

pini

Abbildung 3.16: Struktureller Ablauf der Parameterschätzung.

der Optimierung auch im Finden eines globalen Optimums, da oftmals bedingt durch die Abbruchkriterien des Optimierers ein lokales Optimum als globales identifiziert wird. Des- wegen wird durch eine Multi–Start–Initialisierung ein mehrdimensionaler Parameterraum abgedeckt, wodurch möglichst viele Optima identifiziert werden können. Die Parameterkom- bination, welche den niedrigsten Wert der Zielfunktion ausgibt, wird dann zum globalen Optimum innerhalb der untersuchten Parametergrenzen erklärt.

Basis der Multi-Start-Initialisierung bildet die in dieser Arbeit berücksichtigte Hammersley- Sequenz (HSS), welche eine möglichst gleichmäßige Verteilung von Startwerten, die durch Verwendung von Primzahlfolgen eine gitterartige Aufteilung des Parameterraumes durch mehrfach auftretende Startwerte eines Parameters vermeidet, wodurch mit einer geringen Anzahl von Kombinationen ein möglichst großer Parameterraum innerhalb der vorgegeben oberen sowie unteren Parametergrenzen (pl, pu) erzeugt werden kann. Die Implementierung

in MATLAB® erfolgt dabei nach Burkardt (2018).

Für alle so erhaltenen Parametersätze mit denen das Modell gelöst werden kann, wird anschließend die Optimierung in MATLAB® per MultiStart-Struktur durchgeführt, welche

für alle Parameterkombinationen den Wert der Zielfunktion speichert und ausgibt, sodass anhand des Zielfunktionswertes die Optimierung bewertet werden kann. Biegler (2010, S. 282) gibt für die sequenzielle Parameterschätzung in Differenzialgleichungssystemen an, dass besonders Algorithmen auf Basis des Sequential Quadratic Programming (SQP) geeignet sind, da diese eine vergleichsweise niedrigere Anzahl von Funktionsaufrufen und Auswertung

des Gradienten benötigen, weswegen für die Optimierung die Funktion fmincon verwendet wird.

Wie in Abschn. 2.2.3 bereits erwähnt sind für nass oxidative Entschwefelungsverfahren im Wesentlichen die 2 Redoxkatalysatorklassen Chinone und Fe-Chelatkomplexe relevant, wo- bei Chelatkomplexe einem Degradationsmechanismus unterliegen, welcher berücksichtigt werden muss, da dieser u. a. die Wirtschaftlichkeit chelatbasierter Entschwefelungsverfah- ren beeinflusst. In diesem Kapitel werden deshalb zunächst kinetische Voruntersuchungen in einem Versuchsautoklaven mit unterschiedlichen Eisenchelaten durchgeführt, um zu un- tersuchen, ob die Wahl des Chelatkomplexes die reaktive Umsetzung von HS– bzw. die Reaktionsrate beeinflusst. Ziel des Screenings ist lediglich die Identifizierung eines Chelat- komplexes, welcher HS– möglichst schnell zu elementaren Schwefel umsetzt, weswegen auf

weiterführende Untersuchungen weitestgehend verzichtet wird. Zudem werden vergleichende Experimente mit dem von Hasebe (1966, S. 162) und Ikeda u. a. (1980, S. 15 f.) angegeben 1,4-Naphthochinon-2-sulfonsauren Natrium (NC) durchgeführt, das als Redoxkatalysator im Takahax-Verfahren eingesetzt wird und sich für die Umsetzung von H2S aufgrund seiner

Eigenschaften und seines Redox-Potenzials als optimal erwiesen hat.

4.1 Versuchsdurchführung

Die kinetischen Versuche zur Untersuchung der jeweiligen Redoxkatalysator werden in der in Abschn. 3.1 beschriebenen Versuchsapparatur im Semibatch-Betrieb durchgeführt. Dafür wird im Autoklaven die zu untersuchende Lösung mit entsprechenden Redoxkatalysator vorgelegt. Diese setzt sich je nach Experiment aus den unterschiedlichen Eisenchelaten oder Chinonen zusammen, sodass sich bei Umgebungsbedingung in Summe immer ein Flüssigkeitsvolumen von 800 ml ergibt. Für alle in Kap. 4 gezeigten Versuche werden, wenn nicht anders angegeben, folgende Einwaagen vorgenommen bzw. Massenanteile ξ eingestellt, wobei die Menge an Wasser stets geringfügig angepasst bzw. berechnet wird:

• m(NH4)2S = 40,0 g

• mNH4OH = 5,0 g

• mVE-Wasser ≈ 754,13 g

Die Massenanteile der Redoxkatalysatoren werden dabei immer auf die aktive Komponente innerhalb der gesamten Lösung bezogen, wodurch die unterschiedlichen Chelatkomplexe mit unterschiedlichen Eisengehalten dennoch verglichen werden können. Im Fall der Chelate ist das die Menge an Fe in dem jeweiligen Eisenchelat. Beim Chinon NC wird davon ausgegan- gen, dass dieses ausnahmslos zu 100 % in aktiver Form gemäß der Herstellerangabe vorliegt. Vor Versuchsbeginn wird vollentsalztes Wasser (VE-Wasser), Ammoniakwasser (NH4OH) und Ammoniumsulfidlösung ((NH4)2S) im Reaktor vorgelegt und dieser anschließend mon-

tiert. Gleichung R 25 bis Gl. R 27 stellen dabei die relevanten Dissoziationsreaktionen dar. (NH4)2S NH3(aq) + H2S(aq) (R 25)

H2O + NH3(aq) NH4++ OH– (R 26)

H2S(aq) HS–+ H+ (R 14)

H2O OH–+ H+ (R 27)

Anschließend wird der Reaktor inertisiert und die entsprechende Redoxkatalysatorlösung in den inertisierten und gespülten Reaktor eingespritzt, um eine vorzeitige Umsetzung von HS– unter Einfluss von Luftsauerstoff und durch den Redoxkatalysator gemäß den Gl. R 15 und Gl. R 17 zu unterbinden.

Daraufhin wird das System aufgeheizt, eine Drehzahl von 1000 min−1und der entsprechende

Arbeitsdruck durch die Zufuhr von Sauerstoff eingestellt.

Der Reaktor wird in Semibatch-Fahrweise betrieben, wobei der Versuch durch die Dosierung

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Zeit t∗ In tegr. O2 -Durc hfluss V 0 Oin 2 l 0 0,5 1 1,5 2 O2 -Durc hfluss ̇ V 0 O2 in ls − 1 ̇V0 O2(t) VO02(t) EDTA

Abbildung 4.1: Zeitlicher Verlauf des O2-Durchflusses und des integrierten Sauerstoffver- brauches für einen Versuch mit ξEDTA= 5 · 10−4 bei 5 bar und 25◦C.

von Sauerstoff eingeleitet wird. Durch die reaktive Umsetzung wird O2 benötigt und dessen Verbrauch durch die Messstelle FIR I-9 kontinuierlich erfasst und mit einer Frequenz von 1 s−1 aufgenommen. Ein Versuch ist beendet, sobald (NH4)2S vollständig durch den Redox-

katalysator umgesetzt worden ist und durch O2 nicht mehr regeneriert werden kann. Das

zugrunde liegende Reaktionsnetzwerk kann Abschn. 2.2.2 bzw. den Gl. R 13 bis Gl. R 20 entnommen werden.

Aus Gründen der Übersichtlichkeit und bedingt durch die hohe Aufzeichnungsrate werden die einzelnen Messpunkte als Linien dargestellt. Ausgewählte Messpunkte werden als Mar- ker hervorgehoben und beinhalten, wenn nicht anders angegeben, Informationen über die zugrunde liegenden Messwertabweichungen. Darüber hinaus werden alle Ergebnisse zeitlich normiert dargestellt, wobei alle zeitlichen Verläufe auf den am längsten andauernden Ver- such bezogen werden.

Die Auswertung der Versuche erfolgt über den integrierten Durchfluss. Abbildung 4.1 zeigt dazu exemplarisch den zeitlich normierten reaktionsbedingten Durchfluss ̇V0

O2 bei Stan-

dardbedingungen und den Verlauf des absoluten O2-Verbrauches VO02 bzw. den integrierten

Durchfluss eines Versuches mit EDTA (ξFe= 5 · 10−4) bei 5 bar. Zu Beginn eines Versu-

ches wird zunächst der Arbeitsdruck im inertisierten Reaktor eingestellt, was der Anstieg von ̇V0

O2 verdeutlicht. Das anschließende Abflachen der Kurve ist auf die kontinuierliche re-

aktive Umsetzung des Eduktes (NH4)2S durch den Verbrauch von Sauerstoff zurückzuführen.

Die berücksichtigten Messunsicherheiten basieren auf Herstellerangaben und können Tab. A.5 im Anhang A.5 entnommen werden, wobei die Fehlerberechnung aus bereits fehlerbehafte- ten Messwerten anhand der in Abschn. A.4 beschriebenen Gauß’sche Fehlerfortpflanzung

Tabelle 4.1: Liste eingesetzter Chemikalien für das Redoxkatalysatorscreening.

Stoff Hersteller Reinheita

Sauerstoff (verdichtet) Linde ≥ 99,5 %

Stickstoff (verdichtet) Linde ≥ 99,8 %

VE–Wasser Entsalzungsanlage im Technikum ≤ 2 µS cm−1

Ammoniaklösung Merck EMPLURA® 32 Ma % ≥ 30 Ma.%

Ammoniumsulfidlösung Merck ≥ 20 Ma.%

1,4-Naphthochinon-2- Molekula GmbH reinst

sulfonsaures Natrium

Fe-EDTA Carl Roth GmbH & Co. KG ≥ 98 %

Fe-DTPA dephyte plant biotechnology k. A.

Fe-HEDTA dephyte plant biotechnology k. A.

Fe-EDDHA dephyte plant biotechnology k. A.

Fe-HBED dephyte plant biotechnology k. A.

erfolgt. In Tab. 4.1 sind alle Materialien mit den entsprechenden Reinheiten aufgelistet, die im Rahmen des Redoxkatalysatorscreenings verwendet werden.

4.1.1 Analyse Eisenchelate

Um eine einheitliche Versuchsbasis aller Versuche zu gewährleisten, werden die im Rahmen der Untersuchung verwendeten 5 Eisenchelate zuvor auf ihren Eisengehalt hin analysiert, da dieser durch den Hersteller teilweise nur unzureichend angegeben wird. Dafür werden die Eisenchelate mittels optischer Emissionsspektrometrie ICP-OES Analyse (inductively coupled plasma optical emission spectrometry) untersucht und der Eisengehalt auf Basis von 6 Versuchen pro Eisenchelat bestimmt. Im Rahmen der Untersuchung werden die Eisenchelate folgender chelatisierender Komplexbildner untersucht:

1. EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), C10H16N2O8

2. DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure), C14H23N3O10 3. HEDTA (Hydroxyethylendiamintriessigsäure), C10H18N2O7

4. EDDHA (Ethylendiamin-dihydroxyphenylessigsäure), C18H20N2O6

5. HBED (N,N’-di(2-Hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N’-diessigsäure), C20H24N2O6

Um das Eisen aus seiner organischen Komplexstruktur zu lösen, werden die verschiedenen Chelate zunächst in 10 ml konzentrierter Salzsäure (37 %) bei Zimmertemperatur unter Rüh- ren gelöst. Danach wird der Eisenaufschluss auf insgesamt 100 ml verdünnt und analysiert. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind dazu in Tab. 4.2 aufgeführt. Hierbei handelt es sich um Mittelwerte aus jeweils 6 Versuchen je Eisenchelat.

Tabelle 4.2: Eisengehalt verschiedener Chelate.

Chelat: Fe-EDTA Fe-HEDTA Fe-EDDHA Fe-DTPA Fe-HBED

Eisgehalt in Ma.%: 15,1 15,1 6,9 8,0 9,0

Aufgrund fehlender Angaben zu den chemischen Zusammensetzungen durch den Hersteller in Bezug auf den Anteil chelatisierten Eisens, wird im Weiteren davon ausgegangen, dass alles in der ICP-EOS Analyse ermittelte Eisen im jeweilig unbehandelten Eisenchelat in

komplexierter Form vorliegt, d. h. kein freies Eisen zur irreversiblen Bildung von Eisensulfid vorhanden ist. Diese Annahme ist insofern gerechtfertigt, da der Ligand überstöchiometrisch in allen Ausgangssubstanzen vorliegt.

Im Dokument Experimentelle und theoretische Analyse von nass-oxidativen Gasentschwefelungsverfahren (Seite 77-85)