Paraffinok, alkoholok, aldehidek és aromás vegyületek oxidációja

7.3. Paraffinok, alkoholok, aldehidek és aromás vegyületek oxidációja.

7.3.1. Paraffin szénhidrogének katalitikus oxidációja

Ipari méretekben fıként nagy molekulájú szénhidrogéneket oxidálnak. Alkoholokat, aldehideket, ketonokat, zsírsavakat állítanak elı paraffinok közvetlen oxidációjával.

Elsı lépésként hidroperoxidok keletkeznek. Az OOH-csoport a paraffin szénlánc valamelyik középsı szénatomjára kapcsolódik:

143 (7-2)

Az instabil hidroperoxid alkoholokká, aldehidekké és karbonsavakká alakul:

(7-3)

Az oxidációt folyadék fázisban, levegıvel végzik.

Katalizátorként kobalt vagy mangán-naftenátot vagy sztearátot vagy nagy molekulasúlyú mono-karbonsav kobalt vagy mangán sót használnak.

Paraffin szénhidrogének vegyszeres oxidációja króm (VI) vegyületekkel (oldószer ecetsav, aceton vagy piridin).

7.3.2. Olefin-szénhidrogének oxidálása

Olefinek oxidálása permanganáttal glikol elıállítása céljából.

Az olefinekben a szén-szén kettıs kötés permanganáttal könnyen oxidálható. A reakció viszonylag enyhe körülmények között végezhetı. A termék általában glikol. A reakciót vizes oldatban, vagy vizes etil-alkoholos, tercier-butil-alkoholos vagy piridines oldatban valósítják meg lúgos közegben. Etil alkohol oldószer esetében magnézium-szulfátot is adagolnak a reakció elegyhez, amelynek puffer hatása megakadályozza, hogy a reakcióelegy pH-ja annyira lúgossá váljék hogy a szerves oldószer is oxidálódjon. A reakció végén a keletkezett mangán-dioxidot szőréssel kell eltávolítani a reakcióelegybıl.

Olefinek oxidálása króm (VI) vegyületekkel – epoxidok, ketonok, oxirángyőrős vegyületek elıállítása céljából.

144 Az olefinek króm (VI) vegyületekkel végzett oxidációja során a keletkezett termékek nem egységesek, hanem epoxidok, ketonok, oxirángyőrős vegyületek keletkeznek. Az elválasztás nehéz, emiatt az olefinek króm (VI) vegyületekkel végzett oxidációjának csak néhány esetben van gyakorlati jelentısége, mint például az allil helyzető oxidáció α, β-telítetlen ketonok elıállítása vagy oxirángyőrős vegyületek elıállítása.

Olefinek oxidálása nemesfém származékokkal (palládium kloriddal) karbonil vegyületek elıállítása céljából.

Az oxidálószer általában palládium(II)-klorid. Hatására az olefinek karbonil vegyületekké alakulnak. Az oxidáció során a palládium(II)-kloridból keletkezett fém palládiumot réz(II)- kloriddal a palládium(II)-kloriddá oxidálják. A keletkezı réz(I)-klorid regenerálását levegı oxigénjével végzik. A reakció a palládium(II)-klorid és a réz(II)-klorid sósavas oldatában végezhetı, például butén-1 metil-etil ketonná, vagy sztirol acetofenonná alakítása céljából.

Olefinek katalitikus oxidációja ezüst vagy réz katalizátoron levegıvel etilénoxid vagy propilén oxid elıállítása céljából.

Az etilén oxidációja etilén oxiddá ezüstkatalizátor jelenlétében játszódik le.

Két reakció megy végbe az ezüst felületén: etilénoxid képzıdés (7-4) (parciális oxidáció) és teljes égés (7-5). Az etilén teljes égése káros a késztermék etilénoxid kihozatal szempontjából.

(7-4)

(7-5)

Az etilén teljes égése során keletkezı hı több, mint tízszerese az etilénoxid képzıdés reakcióhıjének, és a hımérséklet növekedésével nı a teljes égés részaránya. Emiatt rendkívül fontos a reaktor optimális hımérsékletének biztosítása. A reakció optimális hımérséklete 220-280 ^oC intervallumban van a szelektivitás szempontjából, de ez nem optimális a konverzió szempontjából, ezért a reakcióelegybıl a nem reagált etilént visszacirkuláltatják.

Az ezüst katalizátort fémezüst vagy hordozóra felvitt ezüst formájában alkalmazzák. A hordozóra felvitt ezüst kevésbé hıérzékeny. A modern eljárásoknál alumínium-oxid vagy szilícium-karbid katalizátor-hordozót alkalmaznak. A fémet szerves ezüst sók redukciójával állítják elı a hordozó felületén.

145 7.3.3. Alkoholok oxidálása

Alkoholok oxidálása kálium-permanganáttal, vagy króm (VI) vegyületekkel karbonsavak, ketonok elıállítása céljából.

A kálium permanganáttal az elsırendő alkoholok karbonsavakká, a másodrendő alkoholok ketonokká oxidálhatók. A reakció vizes savas és bázikus közegben egyaránt elvégezhetı. A reakciót célszerőbb bázikus közegben végezni, mert ekkor kisebb a túloxidáció valószínősége.

A króm (VI) vegyületek az elsırendő alkoholokat aldehidekké és karbonsavakká, a másodrendő alkoholokat ketonokká oxidálják. Amennyiben aldehidet kívánnak elıállítani, akkor az aldehidet képzıdéskor ki kell desztillálni a reakcióelegybıl, mivel ellenkezı esetben egyéb oxidációs termékek, karbonsavak is keletkeznek az oxidáció során.

Alkoholok vegyszeres oxidálása ólom tetraacetáttal éterek és aldehidek elıállítása céljából.

Az alkoholok ólom tetraacetáttal történı oxidációja során elsı lépésként észter keletkezik, amely azután éterre és aldehidre bomlik. A reakció ecetsav, benzol, piridin, kloroform vagy heptán oldószerben végezhetı.

Alkoholok katalitikus oxidációja ezüst vagy réz katalizátoron levegıvel aldehidek elıállítása céljából. Iparilag legfontosabb a metilalkohol oxidációja formaldehiddé ezüst katalizátoron, amelynek technológiáját az alábbiakban részletesen tárgyaljuk.

7.3.4. Aldehidek és ketonok oxidálása

Aldehidek oxidációjával fıként savakat állítanak elı. Ipari jelentıségi folyamat az acetaldehid oxidációja ecetsavvá.

Az ilyen típusú reakciókat 100 °C körüli hımérsékleten kobalt vagy mangán-acetát katalizátor jelenlétében végzik.

Elsı lépésben robbanásveszélyes persavak (acetaldehid esetén perecetsav) keletkezik.

A katalizátor tulajdonképpen a persav irányított, egyenletes bomlásának biztosításához szükséges. A reakciót folyadékfázisban végzik.

Ketonok oxidációja során lánchasadás közben karbonsav keletkezik.

7.3.5. Aromás vegyületek oxidációja

Aromás vegyületek oxidációja során vagy az aromás győrő vagy az oldallánc oxidálódik.

A győrő oxidációját általában katalitikus úton levegıvel végzik. A katalizátor vanádium-pentoxid (VO₅). A megfelelı hımérséklető (350-500

o

C) katalizátortéren átvezetik a szubsztrátum - levegı keveréket.

146 Benzolból maleinsav-anhidridet állítanak elı gızfázisú oxidációval, 400-450 °C–on vanádium pentoxid vagy vanádium- és molibdén-oxid katalizátoron.

(7-6)

A reaktorból kilépı gızöket hőtéssel kondenzáltatják. A nyerstermék maleinsav anhidrid és maleinsav mellett kevés fumársavat, benzolt és vizet tartalmaz.

Aromás oldallánc oxidációja vegyszeres vagy katalitikus úton egyaránt elvégezhetı. Az aromás győrőhöz kapcsolódó oldalláncok α-, β- szénatomja közti kötés felhasad, az α-, β- helyzető szénatomok karboxil csoporttá oxidálódnak.

Toluol oxidációjával a reakció körülményeitıl függıen pl. mangándioxiddal benzaldehidet vagy benzoesavat lehet elıállítani. A katalitikus oxidációt ólom, kobalt vagy mangánsó katalizátorok jelenlétében levegıvel végzik.

Jó példa az aromás oldallánc oxidációjára a kumol (izopropilbenzol) oxidálása kumol-hidroperoxiddá, ami a fenol elıállítás közbülsı terméke. A kumol-hidroperoxidból katalitikus bontással fenolt és acetont állítanak elı.