Nass-oxidative Gasentschwefelungsverfahren

Im Dokument Experimentelle und theoretische Analyse von nass-oxidativen Gasentschwefelungsverfahren (Seite 49-60)

2.2 Methoden der Prozessgasentschwefelung

2.2.3 Nass-oxidative Gasentschwefelungsverfahren

Nass-oxidative Entschwefelungsverfahren werden seit Beginn des 20. Jahrhunderts für die H2S-Entfernung aus Prozessgasen genutzt. Sie lösen die trocken-oxidativen Prozesse ab, da diese vergleichsweise ineffizient arbeiten und sich durch hohe Betriebskosten, hohen

Tabelle 2.1: Nass-oxidative Entschwefelungsverfahren mit Angaben zur H2S Konzentration

am Ein- und Ausgang des Absorbers sowie dem Abscheidegrad nach Kohl und Nielsen (1997, S. 731 ff.).

Verfahren Redoxkatalysator βH2S,ein βH2S,aus Abscheidung

g Nm−3 mg Nm−3 %

Chinon:

Perox (1950) p-Benzochinon 9,1 (0,91-18) (99, 8 − 99, 99)

Takahax (1964) Naphthochinon 5 13 99,7

Vanadium:

Stretford (1963) NaVO3 & 8 32 96

Anthrachinon

Sulfolin (1985) NaVO3 & 4,87 4,87 99,9

organ. Zusatzstoff Eisen-Chelat:

LO-CAT (1978) Eisen-Chelat - - 99,99

SulFerox (1986) Eisen-Chelat 2,5 5,5 99,8a

Chinon + Eisen-Chelat:

Hiperion (1986) Naphtachinon & - - ≈ 100b

Eisenchelat

aGrundlegend sind bei ausreichend langer Kontaktzeit auch 100 % Abscheidung möglich.

Platzbedarf sowie durch eine schlechte Qualität des gewonnenen Schwefels auszeichnen. Nass-oxidative Verfahren arbeiten nach dem Prinzip der Absorption und Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementaren Schwefel unter Verwendung eines Redoxkatalysators, der mit Sauerstoff wieder regeneriert werden kann.

Gegenüber Neutralisationsverfahren haben nass-oxidative Verfahren den Vorteil, dass sie Schwefelwasserstoff in einem Gas das beispielsweise andere saure Komponenten wie Koh- lendioxid enthält, selektiv abtrennen können und direkt zu elementaren Schwefel umsetzen. Nachgelagerte Schwefelrückgewinnungsanlagen sind demnach nicht nötig.

Als Nachteil dieser Verfahren kann die relativ geringe Kapazität für Schwefelwasserstoff und Sauerstoff gewertet werden, welche zu hohen Flüssigkeitsströmen führen können, wodurch die Abtrennung des festen Schwefels aus der Waschlösung zusätzlich erschwert wird (Kohl und Nielsen, 1997, S. 732). Darüber hinaus ist der Schwefel aus nass-oxidativen Verfahren im Vergleich zum Schwefel der mit einer Claus-Anlage erzeugt wird von minderer Qualität (Frank Sowa, 2009).

Neben Verfahren wie beispielsweise dem Perox-, Stretford-, oder Takahax-Prozess, welche jeweils unterschiedliche Chinone als Redoxkatalysator verwenden, hat sich mit Beginn der 1970ger Jahre eine weitere Ausrichtung nass-oxidativer Entschwefelungsverfahren entwickelt, die alle auf chelaltisiertem Eisen als Redoxkatalysator basieren, da Eisen ein exzellentes Oxidationsmittel für die Umsetzung von H2S zu elementaren Schwefel darstellt. In Folge der

schlechten Löslichkeit von Eisen kann dieses mit einem Komplexbinder wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) zu einem Fe-EDTA Chelatkomplex gebunden werden, wodurch die Löslichkeit erhöht und das Eisen in Lösung gehalten wird.

Aufgrund der guten Teilastfähigkeit, dem möglichen Entschwefelungsgrad von über 99 %, der ungefährlichen Charakteristik der Waschlösung, den schnellen Reaktionskinetiken, der guten Bedienerfreundlichkeit und der relativen hohen Selektivität der Gasabsorption und Schwefelbildung haben nass-oxidative Prozesse ein großes Anwendungsgebiet, sodass sie bei- spielsweise für die Entschwefelung von Erd-, Schiefer-, Koksofen-, Bio-, Brenn-, Deponiegas oder in der Abwasseraufbereitung sowie in der papierherstellenden und erdölverarbeitenden Industrie eingesetzt werden (McManus und Martell, 1997).

Für Ströme mit hohem CO2- zu H2S-Verhältnis stellen Sie zudem eine alternative und

vielversprechende Entschwefelungsmethode zu den Neutralisationsverfahren dar, da hohe CO2-Konzentrationen im Claus-Ofen die Verbrennung hemmen würden (Kohl und Nielsen,

1997, S. 732).

In Tab. 2.1 sind die relevanten Prozesse gelistet, welche heute und in früher Vergangenheit kommerzielle angewendet wurden bzw. werden. Alle nass-oxidative Verfahren weisen dabei prinzipiell die folgenden Gemeinsamkeiten auf:

1. Prozesskreislauf mit Absorber und Regenerator gemäß Abb. 2.7.

2. Absorption von H2S in einer basischen Lösung (pH-Wert 8,0 bis 9,5) mit überlagerter

chemischer Reaktion unter Einsatz eines Katalysators1.

3. Elementarer Schwefel entsteht durch die Reaktion mit dem Redoxkatalysator und hat eine im Vergleich zum Claus-Schwefel geringere Reinheit.

4. Notwendigkeit einer Abwasseraufbereitung.

Nass-oxidative Verfahren unterscheiden sich, wie Tab. 2.1 zeigt, hauptsächlich in den jeweils eingesetzten Redoxkatalysatoren, weswegen zunächst detaillierter auf das Takahax-Verfahren als Vertreter der chinonbasierten Verfahren eingegangen wird, da dieses Verfahren die we- sentliche Forschungsgrundlage dieser Arbeit darstellt.

Anschließend werden dann die wesentlichen Eigenschaften und Mechanismen Eisenchelat- basierter Verfahren herausgearbeitet. Für einen umfassenden Überblick zu den nass-oxidativen Entschwefelungsverfahren generell, sei an dieser Stelle auf Kohl und Nielsen (1997, S. 731 ff.) verweisen.

Das Takahax-Verfahren

Der Takahax-Prozess wurde ursprünglich von der im Jahre 1885 gegründeten Tokyo Gas Co., Ltd. entwickelt, und ist eine Weiterentwicklung des bis in die 1950er Jahre verwendeten Thylox-Verfahrens und findet noch heute in Japan breite Anwendung. Der Thylox-Prozess wurde hauptsächlich für die Entschwefelung von Stadtgas verwendet und zeichnete sich zwar durch zufriedenstellende Entschwefelungsgrade aus, hatte aber den Nachteil, dass die Wasch- lösung giftiges und umweltschädlichen Arsen enthielt, welches die Handhabung erschwerte und wodurch gewissen Gefahren nicht ausgeschlossen werden konnten. Zudem war die Be- handlung der Waschlösung und die Vermarktung des Schwefels problematisch, da beide mit Arsen belastet waren. Deshalb begann die Tokyo Gas Co., Ltd. in der ersten Hälfte der 1950er Jahren mit der Weiterentwicklung des Thylox-Verfahrens, um oben genannte Problemstellun- gen zu umgehen. Um dieses Ziel zu erreichen, musste im Wesentlichen ein neuer organischer

1Per Definition nach Wilhelm Ostwald ist ein Katalysator ein Stoff, der die Geschwindigkeit einer chemi-

schen Reaktion, nicht jedoch deren Gleichgewichtslage, beeinflusst (Moore, 1986, S. 493). Für die hier betrachteten Anwendungen wird in der englischen Fachliteratur der Begriff „catalyst“ verwendet. Die als Katalysator bezeichneten Stoffe nehmen jedoch an der Reaktion teil bzw. fungieren nach Osteroth (2013, S. 118) als Sauerstoff-Überträger, sind damit der Definition nach keine Katalysatoren. Um Missverständnisse vorzubeugen, wird im weiteren Verlauf der Begriff Redox-Parr oder Redoxkatalysator benutzt.

Redoxkatalysator gefunden werden, der zum einen nicht giftig, nicht entzündbar oder nicht explosiv ist, darüber hinaus sollte er absorbiertes Schwefelwasserstoff leicht oxidieren und durch Luft leicht wieder regeneriert bzw. oxidiert werden können (Ikeda u. a., 1980, S. 15 f.).

O SO3Na O Abbildung 2.6: Valenzstrichformel 1,4- Naphthochinon-2-sulfonsaures Natri- um.

Im Rahmen der Untersuchungen wurde zu- nächst 1,4-Naphthochinon als geeigneter Redox- katalysator identifiziert. Da 1,4-Naphthochinon (C10H6O2) aber schwer löslich in Wasser ist,

wurde es um die hydrophile Substitutionsgrup- pe SO3Na erweitert, sodass man sich für das

in Abb. 2.6 dargestellte 1,4-Naphthochinon-2- sulfonsaures Natrium (C10H5NaO5S) als gut was- serlöslichen Redoxkatalysator entschied (Hasebe,

1966, S. 17). Im Jahr 1970 hat die damals aus den beiden japanischen Stahlunterneh- men Yawata Iron & Steel und Fuji Iron & Steel gegründete Nippon Steel Corporation die Notwendigkeit der Rauchgasentschwefelung erkannt, da die Verbrennung von Koksofengas ca. ein Drittel der gesamten SO2-Emissionen der Stahlwerke ausmachte. Angesichts des- sen startete die Nippon Steel Corporation, die damals bereits zu den weltweit 10 größten Stahlerzeugungsunternehmen gehörte und somit einen signifikanten Einfluss auf die SO2-

Emissionen hatte, mit intensiven Forschungsbemühungen, um die Stahlwerksemissionen drastisch zu reduzieren. Da es zu dieser Zeit lediglich Entschwefelungsverfahren gab, die hauptsächlich zur Entschwefelung von Stadtgas eingesetzt wurden und die für eine großtech- nische Entschwefelung nicht geeignet waren, entschied man sich einen eigenen Prozess mit Abwassernachbehandlung zu entwickeln. Hauptgründe für die Eigenentwicklung waren im Wesentlichen folgende Umstände (Ikeda u. a., 1980, S. 16):

1. Es gab keinen Prozess, der eine Abwassernachbehandlung der bei der Entschwefelung anfallenden Abwässer beinhaltete.

2. Der in den etablierten Verfahren erzeugte Schwefel trug aufgrund seiner minderen Qualität zu keinem finanziellen Nutzen bei.

3. Die für die Entschwefelung notwendigen Chemikalien waren kostenintensiv.

4. Es gab keinerlei ingenieurtechnisches Know-how darüber, wie man Anlagen im großen Maßstab auslegen sollte.

Daraufhin hat die damalige Nippon Steel Corporation die Lizenz für das Takahax-Verfahren von der Tokyo Gas Co., Ltd. erworben, da dieses Verfahren unter den etablierten Prozessen

die vielversprechendsten Potenziale aufzeigte. Die erste großtechnisch umgesetzte Entschwe- felungsanlage für Kokereigas nach dem Takahax-Verfahren wurde im März 1973 auf dem Nippon Steel Werksgelände in Nagoya in Betrieb genommen (Ikeda u. a., 1980, S. 16).

Verfahrensprinzip Koksofengas wird mit einer basischen Waschlösung behandelt, die mit 1,4-Naphthochinon-2-sulfonsaures Natrium (C10H5NaO5S) als Redoxkatalysator versetzt ist. Dabei wird zwischen dem sogenannten Ammoniak-Takahax und dem Natrium-Takahax dif- ferenziert, wobei sich die beiden Verfahren jeweils in ihrem basischen Additiv unterscheiden. Der Ammoniak-Takahax findet häufig Anwendung, wenn das Kokereigas ohnehin ausrei- chend Ammoniak für die Absorption von H2S und HCN beinhaltet und Ammoniumsulfat das

gewünschte Nebenprodukt ist. Der Natrium-Takahax nutzt Natriumcarbonat oder -hydroxid als basisches Additiv und wird nach Saleem und Stengle (1977, S. 516) angewendet, wenn die Produktion vorwiegend auf Schwefel und Schwefelsäure ausgerichtet ist.

Da im Rahmen des Forschungsprojektes Oxisulf der Schwerpunkt auf dem Ammoniak- Takahax liegt, wird das Prinzip der Entschwefelung an dieser Variante erklärt. Das Ver-

Wasser Katalysator basisches Additiv Abluft Luft Absorber Regenerator

Schwefel & Abwasser Gaseintritt

Gasaustritt

fahrensprinzip ist dennoch für beide Varianten gleich und ist in Abb. 2.7 dargestellt. Das vorgekühlte und von Teer befreite saure Koksofengas wird in Gegenstromfahrweise in den Absorber geleitet, in welchem eine basische Waschlösung mit pH-Wert zwischen 8 und 9 umläuft, der sich durch die Absorption von Ammoniak gemäß Gl. R 4 einstellt.

NH3 + H2O NH4OH (R 4)

Durch die Absorption der sauren Gase Schwefelwasserstoff (H2S) und Cyanwasserstoff (HCN) werden zunächst die Zwischenprodukte Ammoniumhydrogensulfid (NH4SH) und Ammoni-

umcyanid (NH4CN) gebiltet (vgl. Gl. R 5 und Gl. R 6).

NH4OH + H2S NH4SH + H2O (R 5)

NH4OH + HCN NH4CN + H2O (R 6)

Um das Zwischenprodukt Ammoniumhydrogensulfid in der nahezu sauerstofffreien Umge- bung des Absorbers trotzdem oxidieren zu können, wird der aktivierte Redoxkatalysator, der im weiteren Verlauf als NC (1,4-Naphthochinon-2-sulfonsaures Natrium) bezeichnet wird, benötigt, da er den nötigen Sauerstoff bereitstellt, sodass sich bereits innerhalb des Absorbers eine kolloidale Lösung gemäß Gl. R 7 aus Schwefel und Waschlösung bilden kann.

NH4HS + O SO3Na O NC + H2O NH4OH + OH SO3Na OH NHC + S↓ (R 7)

Die in Gl. R 7 dargestellte Reaktion verläuft nahezu instantan, weswegen nach Kohl und Nielsen (1997, S. 765 ff.) kein nachgelagerter Verweilbehälter notwendig ist, um den maxi- malen Umsatz zu erreichen. Die Waschlösung wird nach der Absorption in den Regenerator gefördert, in welchem der reduzierte Redoxkatalysator NHC (1,4-Naphthohydrochinon-2- sulfonsaures Natrium) nach Gl. R 8 mit Luftsauerstoff wieder zu NC oxidiert wird.

OH SO3Na OH NHC +1 2O2 O SO3Na O NC + H2O (R 8)

Der überschüssige Luftsauerstoff begünstigt zudem die Bildung der Nebenprodukte Am- moniumthiosulfat ((NH4)2S2O3), Ammoniumsulfat ((NH4)2SO4) und Ammoniumthiocyanat

(NH4SCN), deren Bildung in den Gleichungen R 9 bis R 11 dargestellt ist. Wird Sauerstoff

im Überschuss angeboten, tendiert das System zum thermodynamischen Endprodukt Sulfat zu reagieren, da Ammoniumthiosulfat ein metastabiles Intermediate ist, dessen Menge man optimieren kann, indem man Sauerstoff limitiert.

2 NH4HS + 2 O2 (NH4)2S2O3+ H2O (R 9)

S + NH4CN NH4SCN (R 10)

NH4OH + NH4HS + 2 O2 (NH4)2SO4+ H2O (R 11)

Aufgrund der exothermen Nebenreaktion steigt die Temperatur im Regenerator an, was sich zwar positiv auf die Reaktionskinetiken auswirkt, aber maßgeblich die Absorption von Ammoniak im Absorber verschlechtert, wodurch die Absorption von H2S und HCN beein-

trächtigt wird, da diese stark pH-Wert-abhängig ist (Nippon Steel Corporation, 1978, S. 8).

0 2 4 6 0 20 40 60 1 3 5 Partikelgröße in µm Partik elgrößen verteilung in % Data 1 Data 2 Abbildung 2.8: Partikelgrößenverteilung Takahax-Schwefel nach Hasebe (1970, S. 31).

Aufgrund dessen ist dem Regenerator in Abb. 2.7 ein Rekuperator vorgeschaltet der die Reaktionsenthalpie abführt.

Die regenerierte Waschlösung wird nach der Regeneration erneut dem Absorber zuge- führt, um die sauren Gasbestandteile aus- zuwaschen. Während der fortwährenden Zir- kulation zwischen Absorption und Regene- ration reichern sich die Haupt- und Neben- produkte in der Waschlösung zunehmend an. Damit sich ein stationärer Betrieb und sta- tionäres Konzentrationsniveau aller Spezies einstellen kann, wird ein Teil der Waschlö- sung abgeführt und Frischwasser sowie Re- doxkatalysator und ggf. basisches Additiv hinzugefügt. Der im Takahax-Prozess erzeugte Schwefel ist, wie in Abb. 2.8 zu sehen, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 bis 3 µm im Vergleich zum Thylox-Schwefel mit 100 bis 200 µm sehr fein und nicht für die Flotation geeignet. Ist die Abscheidung von elemen- taren Schwefel gewünscht, wird dieser nach Kohl und Nielsen (1997, S. 766) bevorzugt mit Filterpressen abgetrennt. Zunächst sollte der Schwefel jedoch wie beim Vorgängerverfahren, dem Thylox-Prozess, am Kopf des Regenerators in Form von Schwefelschaum abgezogen und mittels Vakuumfilter als Tafelschwefel gewonnen werden. Bedingt durch die von Hasebe

(1966, S. 163) angegebene schlechte Kohäsions- und Schwimmfähigkeit des Schwefels, war diese Form der Schwefelgewinnung nicht praktikabel, weshalb man die Schwefellösung dann zunächst in ein Absetzbecken leitet und die verdichtete Lösung über Vakuumfilter leitete, sodass Schwefel mit einem Wassergehalt von 60 % gewonnen werden konnte. Durch den Einsatz von Filterpressen und den Verzicht auf ein Absetzbecken konnten schlussendlich Trocknungsgrade zwischen 30 % bis 35 % erreicht werden (Hasebe, 1966, S. 163).

Ist die Produktion vollkommen auf Ammoniumsulfat ausgerichtet, verbleibt der Schwefel in der Waschlösung und wird in nachgelagerten Anlagen wie z. B. der Hirohax-Anlage bei Drücken von 68 bis 88 bar und Temperaturen von 250 bis 280◦C zu Ammoniumsulfat oxi-

diert (NSCb, S. 11). Die Betriebsbedingungen im Takahax-Prozess sind im Vergleich dazu sehr moderat. Das Koksofengas tritt mit ca. 60◦C bei leichtem atmosphärischen Überdruck

in den Absorber ein, um den Druckverlust der Einbauten und nachgelagerten Rohrleitungen kompensieren zu können und verlässt den Absorber mit ca. 35◦C, was in etwa der Tempe-

ratur der umlaufenden Waschlösung entspricht. Die Regeneration wird bei ca. 3 bis 4 bar betrieben (Nippon Steel Corporation, 1978).

Eine vollständige Übersicht über mögliche Prozessvarianten und -verschaltungen auch im Hinblick auf die Abwasseraufbereitung des Takahax-Verfahrens kann Stewers (2018, S. 6 ff.) entnommen werden.

Einflussfaktoren Die Abtrennleistung bezüglich H2S stellt die wichtigste Betriebsgröße dar

und soll etwas genauer betrachtet werden. Nach Kohl und Nielsen (1997, S. 807) ist der pH-Wert die zentrale Betriebsgröße nass-oxidativer Entschwefelungsverfahren in Bezug auf den Entschwefelungsgrad. So zeigt Abb. 2.10 die Abhängigkeit des Entschwefelungsgrades vom pH-Wert. Es ist zu erkennen, dass bei einem pH-Wert von ca. 8,5 ein Optimum vor- liegt, da zum einen die Absorptionsfähigkeit von H2S mit dem steigendem pH-Wert durch

Verschiebung des Säure-Base-Gleichgewichts zunimmt. Zum anderen kann der abnehmen- de Entschwefelungsgrad mit zunehmenden pH-Wert durch das im Anhang B in Abb. B.2 dargestellt Dissoziationsgleichgewicht von H2S erklärt werden.

O SO3Na O NC + HS–+ H 2O OH SO3Na OH NHC + OH–+ S↓ (R 12)

Mit Verschiebung zu höheren pH-Werten werden demnach statt HS– zunehmend S2–-Ione

20 25 30 35 90 92 94 96 98 100 Testbedingungen: pH-Wert 8,5 Gas-Flüssig-Verhältnis 20 l m−3 Temperatur Regeneration in◦C En tsc hw efelungsgrad in % Data 1 Data 2 Data 3 Abbildung 2.9: Temperaturabhängigkeit der Entschwefelung im Takahax- Prozess nach Hasebe (1970, S. 30).

7,5 8 8,5 9 9,5 90 95 100 Testbedingungen: Gasverweilzeit 60 s Gas-Flüssig-Verhältnis 20 l m−3 H2S 5 g m−3 CO2 5 % pH-Wert En tsc hw efelungsgrad in % Data 1 Data 2 Abbildung 2.10: pH-Wertabhängigkeit der Entschwefelung im Takahax- Prozess nach Hasebe (1970, S. 30). 183) nicht mehr zu elementaren Schwefel umgesetzt werden können. Ein weiterer Einfluss- faktor ist die Temperatur innerhalb der Regeneration. Abbildung 2.9 zeigt dazu den Einfluss auf den Entschwefelungsgrad. Es ist zu erkennen, dass die Waschmitteltemperatur ab 28◦C

keinen signifikanten Einfluss mehr auf den Entschwefelungsgrad hat.

In Bezug auf den CO2-Einfluss gibt Hasebe (1970, S. 30) an, dass bedingt durch die basische

Waschlösung jegliches CO2 in Form von Hydrogencarbonat gebunden wird. Um die benö- tigte Alkalinität aufrechtzuerhalten, muss das Salz durch Zufuhr von Wärme oder durch Erhöhung des Gaseintrages im Regenerator ausgetrieben werden. Bei CO2-Gehalten von bis

zu 30 % reicht es nach Hasebe (1970, S. 30) aus die Begasung im Regenerator zu erhöhen. Ab CO2-Gehalten von mehr als 30 % soll zusätzlich basisches Additiv dosiert oder die erhöh-

te Absorptionsgeschwindigkeit von H2S gegenüber CO2 ausgenutzt werden, wobei ersteres präferiert werden sollte. In Bezug auf den Entschwefelungsgrad werden keine quantitativen Angaben gemacht. Bei Aufrechterhaltung der Alkalinität kann aber davon ausgegangen werden, dass CO2 bis zu den genannten Grenzwerten keinen maßgeblichen Einfluss auf die

Entschwefelung hat.

Das LO-CAT®-Verfahren

Das LO-CAT®-Verfahren als Vertreter der chelatbasierten Prozesse ähnelt in der Prozes-

schemie und der Verschaltung der verfahrenstechnischen Grundoperationen dem Takahax- Verfahren (vgl. Abb. 2.7). Der Prozess arbeiten dabei nach dem in Gl. R 13 bis Gl. R 20

dargestellten Reaktionsschemata, das durch die Absorption des Schwefelwasserstoffs, die Reduktion des Redoxkatalysators sowie Schwefelbildung und Regeneration des Redoxkata- lysators gekennzeichnet ist. Da es eine Vielzahl an Metall- bzw. Chelatkomplexe auf Basis unterschiedlicher Liganden gibt, wird dieser im weiteren mit L abgekürzt und steht stellver- tretend für mögliche Liganden wie EDTA. Durch die Belegung der Elektronenlücken des Liganden wird das freie Fe in Lösung gehalten und vor unerwünschten Reaktionen, wie z. B. der Ausfällung als schwer lösliches Eisensulfid (FeS) geschützt und das Redox-Paar Fe2+/Fe3+kann zur Entschwefelung als Elektronenvermittler fungieren.

Schwefelwasserstoff wird dabei zunächst in einer basischen (pH 7,5 bis 9) und mit Fe-Chelat versetzten Lösung zunächst durch Physisorption nach Gl. R 13 gebunden und dissoziiert nach Gl. R 14 hauptsächlich gemäß dem Dissoziationsgleichgewicht von H2S in Hydrogensulfid- Anionen (vgl. Abb. B.2), die daraufhin durch den Redoxkatalysator in elementaren Schwefel nach Gl. R 15 umgesetzt werden. Der reduzierte Redoxkatalysator kann dann nach Gl. R 17 mit Sauerstoff regeneriert werden. Für gewöhnlich findet der oben beschriebene Zyklus be- stehend aus Absorption und Regeneration in zwei voneinander getrennten Reaktionszonen gemäß Abb. 2.7 statt. Nach William Rouleau (2014) ist eine Gasreinigung von Schwefelwas- serstoff auch in einer Reaktionszone möglich. Diese soll hier aber nicht weiter betrachtet werden, da diese Option für Kokereigas aufgrund der hohen H2S-Konzentration und der

geforderten Explosionsschutzvorgaben irrelevant ist und es zudem bedingt durch das gleich- zeitige Einleiten von H2S und O2 in einen Apparat zwangsläufig zu einer Anreicherung von

O2 im entschwefelten Gas käme.

Folglich finden im Absorber folgende Reaktionen statt:

H2S(g) H2S(aq) (R 13)

H2S(aq) H++ HS– (R 14)

HS–+ 2 (Fe3+L) S↓ + 2 (Fe2+L) + H+ (R 15) Wie auch beim Takahax-Verfahren wird der Redox-Kreislauf durch die Regeneration und Rückführung des regenerierten Waschmittels zur Absorption geschlossen. Zunächst wird Sauerstoff nach Gl. R 16 gelöst und regeneriert die Waschlösung nach Gl. R 17. Ähnlich wie beim Takahax-Verfahren gibt auch Nagl (1999) an, dass es beim Kontakt von HS–-Ionen mit O2(aq) in der Gegenwart von Fe zur Bildung der Nebenprodukte Thiosulfat nach Gl. R 18

Demnach laufen im Regenerator unter Sauerstoffeinfluss folgende Reaktionen ab: O2(g) O2(aq) (R 16) 2 (Fe2+L) + 1 2O2(aq) + H2O 2 (Fe3+L) + 2 OH– (R 17) 2 HS–+ 2 O2(aq) Fe S2O32–+ H2O (R 18) HS–+ 2 O 2(aq) Fe SO42–+ H+ (R 19) S2O2– 3 + 52O2(aq) 2 SO42– (R 20)

Der wesentliche Nachteil dieser Verfahren besteht in der Degradation des Eisen-Chelats. Hierbei reagiert das Chelat irreversibel ab, sodass es im in Form von FeS ausfällt und so dem Redox-Kreislauf entzogen wird. Die Wirtschaftlichkeit chelatbasierter Verfahren hängt deswegen u. a von folgenden Faktoren ab:

1. Umwälzrate der Waschlösung in Abhängigkeit der Konzentration des jeweiligen Che- latkomplexes.

2. Degradationsrate des Chelatkomplexes in Abhängigkeit vom verwendeten Liganden. 3. Löslichkeit des Chelatkomplexes in Abhängigkeit vom verwendeten Liganden.

4. Reaktionsrate des Chelatkomplexes in der Absorption sowie Regeneration in Abhän- gigkeit vom verwendeten Liganden.

Alle chelatbasierte Verfahren haben demnach ein wirtschaftliches Betriebsoptimum, das durch die Variation der Betriebsgrößen Eisenkonzentration und Umwälzrate bestimmt wird. Die Umwälzrate hängt dabei stark von der Eisen- und der H2S-Konzentration ab, wobei eine höhere Eisenkonzentration eine niedrige Umwälzrate bewirkt, wodurch sich der Leistungs- bedarf reduziert. Dementgegen steht aber ein höherer Verbrauch an frischer Waschlösung, der sich durch die Abtrennung des Schwefels und damit auch Verlustes an Waschlösung mit hoher Eisenkonzentration erklären lässt.

Aus genannten Gründen werden im Rahmen dieser Arbeit in Kap. 5 auch experimentelle Untersuchungen zur Degradation von Chelatkomplexen durchgeführt.

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