• Nem Talált Eredményt

[1] Nemecz E.: Agyagásványok, Akadémiai Kiadó, Budapest, (1973)

[2] J. Green: Geochemical table of the elements for 1959., Bull. of the Geol. Soc. of Am.

70, 1127-1184, (1959)

[3] E. Brandenberger: Grundlagen der Werkstoffchemie, Zürich, (1947)

[4] Nemecz E.: A kerámiai anyagok kristálykémiája. A kerámia elméleti alapjai, 55-160, Akadémiai Kiadó, Budapest, (1956)

[5] J. V. Smith, S. W. Bailey: Second review of Al-O and Si-O tetrahedral distances, Acta Crystallogr. 16, 801-811, (1963)

[6] S. W. Baley: Summary of recommendations of AIPEA nomenclature committee on clay minerals, American Mineralogist 65, l-7, (1980)

[7] R. L. Ledoux, J. L. White: Infrared study of the OH groups in expanded kaolinite, Science, 143, 244, (1964)

[8] A. C. Hess, V. R. Saunders: Periodic Abinitio Hartree-Fock calculations of the low-symmetry mineral kaolinite, J. Phys. Chem., 96, 4367-4374, (1992)

[9] Ch. W. Burnham, M. J. Buerger: Refinement of the crystal structure of andaluzite, Z.

Krist. 115, 269-290, (1961)

[10] M. J. Buerger: Polymorphism and phase transformations, Fort. Mineral, 39, 9, (1961) [11] J. B. Jones és W. H. Taylor: The structure of orthoclase, Acta Cryst. 14, 446-449

(1961)

[12] E. W. Radoslovich: The cell dimensions and symmetry of layer-lattice silicates. IV.

Interatomic Forces, The Amer. Mineral. 48, (1963)

[13] L. W. Strock, V. A. Brophy: Synthetic zinc sulfide politype crystals, The Amer.

Mineral., 40, (1955)

[14] S. B. Hendricks: Structure of dickite, halloysite and hydrated halloysite, The Amer.

Mineral. 23, 295-301, (1938)

[15] P. Aparicio, E. Galán: Mineralogical Interference On Kaolinite Crystallinity Index Measurements, Clays and Clay Minerals 47(I), 12 (1999)

[16] D. Hinckley: Variability in "crystallinity" values among the kaolin deposits of the Coastal Plain of Georgia and South Carolina, Clays Clay Miner 11, 229 (1963) [17] K. J. Range, A. Weiss: Uber das Verhalten yon kaolinit bei hohen Drücken, Ber Deut

Keram Ges 46, 231 (1969)

[18] L. Stoch: Mineraly Ilaste ("Clay Minerals"). Warsaw: Geological Publishers, 186 (1974)

[19] O. Liétard: Contribution á l'étude des propiétés phisicochimiques, cristallographiques et morphologiques des kaolins (Ph.D. thesis), Nancy, France. 345 (1977)

[20] J. C. Hughes, G. Brown: A crystallinity index for soil kaolins and its relation to parent rock, climate and soil nature, J. Soil. Sci. 30, 557 (1979)

[21] J. M. Amigó, J. Bastida, M. J. García Agramut, M. Sanz, J. Galván: Crystallinity of Lower Cretaceous kaolinites of Teruel. In: Galán E, Pérez-Rodríguez JL, Cornejo J, (eds.) EUROCLAY Conf., Sevilla '87; Sevilla, Spain, 74 (1987)

[22] A. Plançon, C. Zacharie: An expert system for the structural characterization of kaolinites, Clay Miner. 25, 249 (1990)

[23] F. Paulik, J. Paulik: Investigation under quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions by means of the derivatograph, Journal of Thermal Analysis 5, 263 (1972) [24] V. C. Farmer: The infrared spectra of minerals, Bartholomew, Dorking, 331 (1974) [25] R. L. Ledoux, J. L. White: Infrared study of selective deuteration of kaolinite and

halloysite at room temperature, Science N. Y. 145, 47 (1964)

[26] J. L. White, A. Laycock, M. Cruz: Infrared studies of proton delocalization in kaolinite, Bull. Grpe fr. Argiles 22, 157 (1970)

[27] S, Shoval, S. Yariv, K. H. Michaelian, I. Lapides, M. Boudeuille, G. Panczer: A Fifth OH-Stretching Band in IR Spectra of Kaolinites, Journal of Colloid and Interface Science 212, 523 (1999)

[28] H. Jacobs: Study of the hydroxyls of kaolinite by infrared spectroscopy, Theseis, Université Catholique de Louvain (1971)

[29] K. Wada: A study of hydroxyl groups in kaolin minerals utilizing selective deuteration and infrared spctroscopy, Clay Miner. 7, 51 (1967)

[30] V. C. Farmer, J. D. Russel: The infrared spectra of layer silicates, Spectrochim. Acta 20, 1149 (1964)

[31] V. C. Farmer: Infrared absorption of hydroxyl groups in kaolinite, Science N. Y. 145, 1189 (1964)

[32] R. L. Ledoux, J. L. White: Infrared studies of hydrogen-bonding interaction between kaolinite surfaces and intercalated potassium acetate hydrazine, formamide and urea, J. Colloid Sci. 21, 127 (1966)

[33] K. Wada: Ammonium chloride kaolin complexes I. Structural and bonding features,

[34] K. Wada: Intercalation of water in kaolin minerals, Am. Miner. 50, 924 (1965) [35] S. Olejnik, A. M. Posner, J. P. Quirk: The infrared spectra of interlamellar

kaolinite-amide complexes of formkaolinite-amide, N-methylformkaolinite-amide and dimethylformkaolinite-amide, Clays Clay Miner. 19, 83 (1971)

[36] H. Kodoma, K. Oinuma: Identification of kaolin minerals int he presence of chlorite by X-ray diffraction and infrared absorption spectra, Clays and Clay Miner. 11, 236 (1963)

[37] E. Lippmaa, M. Mägi, A. Samoson, G. Engelhardt, A.-R. Grimmer: Structural studies of silicates by solid-state high resolution 29Si NMR, J. Amer. Chem. Soc. 102, 4889 (1980)

[38] M. Mägi, A. Samoson, M. Tarmak, G. Engelhardt, E. Lippmaa: Investigation into the structure of silicate minerals using high resolution solid state 29Si NMR spectroscopy, Dokl. Akad. Nauk SSSR 261, 1169 (1981)

[39] J. V. Smith, C. S. Blackwell: Nuclear magnetic resonance of silica polymorphs, Nature 303, 223 (1983)

[40] J. B. Higgins, D. E. Woessner: 29Si, 27Al and 23Na spectra of framework silicates, EOS 63, 1139 (1982)

[41] J. G. Thompson: 29Si and 27Al nuclear magnetic resonance spectroscopy of 2:1 clay minerals, Clay and Clay Minerals 32, 233 (1984)

[42] S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller: Adsorption of gases in multimolecular layers, J. Am. Chem. Soc. 60 309 (1938)

[43] E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. H. Halenda: The determination of pore volume and area distributions in pure substances, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373

[44] A. Nackos: Adsorption and Surface Area

www.et.byu.edu/groups/catlabweb/Presentations/Presentations.html

[45] J.A. Lercher, Ch. Grundling, G. Eder-Mirth: Infrared studies of the surface acidity of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules, Catalysis Today 27 (1996) 353 [46] E.A. Paukshtis and E.N. Yurchenko: Study of the Acid–Base Properties of

Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy, Russ. Chem. Rev. 52 (1983) 242.

[47] E.H. Teunissen, R.A. van Santen and A.P.J. Jansen:NH4+ in zeolites – coordination and solvatation effects, J. Phys. Chem, 97 (1993) 203.

[48] J.A. Lercher: Acid-base prperties of A2O3-MgO oxides 1. Infrared study of adsorption of acetone, Z. Phys. Chem. N.F. 129 (1982) 209.

[49] J.A. Lercher, H. Vinek and H. Noller:Acid-base properties of silica-alumina samples derived from NaX zeolites 1. Physical characterization and an infrared study of the adsirotion of acetone, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 80 (1984) 1239.

[50] E.P. Parry: An infrared study of pyridine adsorbed on acidic solids. Characterization of surface acidity, J. Catal. 2 (1963) 371.

[51] R.P. Eischens and W.A. Pliskin:The infrared spectra of. adsorbed molecules, Adv.

Catal. 10 (1958) 1.

[52] J.M. McKay and V.E. Henrich: Surface electronic-structure of NIO – defect states, O2 and H2O interactions, Phys. Rev. B 32 (1985) 6764.

[53] R.G. Parr and R.G. Pearson:Absolute hardness – companion parameter to absolute electronegativity, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 7512.

[54] R.G. Pearson: Hard and soft acids and bases, J. Am. Chem. Sot. 85 (1963) 3533.

[55] R.L. Burwell, Jr., J.F. Read, K.C. Taylor and G.L. Haller, Z. Phys Chem. (Frankfurt am Main, 64 (1969) 18.

[56] R.L. Burwell, Jr., in F. Basalo and R.L. Burwell, Jr. (Editors), Catalysis-Progress in Research, Plenum Press, New York, (1973) 51.

[57] H. Knözinger, in R.W. Joyner and R.A. van Santen (Editors), Elementary Reaction Steps in Heterogeneous Catalysis, Kluwer, Dordrecht, (1993) 267.

[58] L.H. Little, Infrared Spectra of Adsorbed Species, Academic Press, London (1966) [59] J.B Peri: Infrared and gravimetric study of the surface hydration of γ-alumina, J.

Phys. Chem. 69 (1956) 211.

[60] P. Fink and J. Datka: Infrared spectroscopic studies of amination of ZSM-5 zeolites, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 85 (1989) 3079.

[61] R.P. Eischens and W.A. Pliskin: Infradred Spectra of Absorbed Molecules, Adv.

Catal. 10 (1958) 1.

[62] T. Morimoto, J. lmai and M. Nagao: Interaction between water and hydroxylated surface of silica-alumina, Bulletin of the Chemical Society of Japan 47 (1974) 2994.

[63] D.J. Parrillo, R.J. Gorte and W.E. Fameth: A calorimetric study of simple bases in H-ZSM-5 – A comparison with gas-phase and solution-phase acidities, J. Am. Chem.

Soc. 115 (1993) 12441.

[64] A. Chambellan, T. Chevreau, S. Khabtou, M. Marzin and J.C. Lavalley: Acidic sites of steamed HY zeolites, active for benzene self-alkylation and hydrogenation, Zeolites 10 (1992) 306.

[65] S. Khabtou, T. Chevreau and J.C. Lavalley: Quantitative infrared study of the distinct acidic hydroxyl groups contained in modified Y zeolites, Microporous Mater. 3 (1994) 133

[66] H. Knözinger and H. Krietenbrink: Infrared spectroscopic study of the adsorption of nitriles on aluminium oxide. Fermi resonance in coordinated acetonitrile, J. Chem.

Soc., Faraday Trans. I, 71 (1975) 2421.

[67] A.G. Pelmenschikow, R.A. van Santen, J. Jänchen and E. Meijer: CD3CN as a probe of Lewis and Bronsted acidity of zeolites, J. Phys. Chem, 97 (1993) 11071.

[68] J. Florian and L. Kubeikova: Proton-transfer between H-zeolite and adsorbed acetone or acetonitrile – Quantum-chemical and FTIR study, J. Phys. Chem. 98 (1994) 8734.

[69] L. Kubelkova, J. Kotrla and J. Florian: H-bonding and interaction energy of acetonitrile neutral and pyridine ion-pair surface complexes in zeolites of various acidity – FTIR and AB-initio study, J. Phys. Chem. 99 (1995) 10285.

[70] G. Ritter, H. Noller and J.A. Lercher: Acetonitrile on silica–magnesia mixed oxides.

Temperature-programmed desorption and infrared study, J. Chem. Sot., Faraday Trans. I, 78 (1982) 2239.

[71] J.A. Lercher, H. Noller and G. Ritter: Acetone on magnesia. An infrared and temperature programmed desorption study, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 77 (1981) 621.

[72] H. Karge: Formation of carbonium ions on zeolite surfaces, Surface Sci. 40 (1973) 157.

[73] R.E. Sempels and P.G. Rouxhet: Infrared study of the adsorption of benzene and acetonitrile on silica-alumina gels: Acidity properties and surface heterogeneity, J.

Colloid lnterf. Sci. 55 (1976) 263.

[74] P.O. Scokart, F.D. Declerck, R.E. Sempels and P.G. Rouxhet: Evolution of the acidic properties of silica-alumina gels as a function of chemical composition: Infrared approach, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 73 (1977) 359.

[75] P.O. Scokart and P.G. Rouxhet: Comparison of the acid-base properties of various oxides and chemically treated oxides, J. Colloid lnterf. Sci. 86 (1982) 96.

[76] G. Busca:FT-IR study of the surface-chemistry of anatase-supported vanadium-oxide monolayer catalysts, Langmuir 2 (1986) 577.

[77] M.H. Healy, L.F. Wieserman, E.M. Amett and K. Wefers: Infrared spectroscopy and microcalorimetric investigations of delta-theta-aluminas and kappa-aluminas using

basic probe molecules – acetonitrile, pyridine, 2,6-lutinide, and normal butylamine, Langmuir 5 (1989) 114.

[78] J. C. Lavalley and J. Caillod: CD3OCD2H – A new probe molecule for the infrared study of Lewis acid surface sites of metallic oxides. 1. General-considerations, J.

Chim. Phys. 77 (1980) 373.

[79] C.U. Odenbrand, J.GM. Brandin and G. Busca: Surface-acidity of silica titania mixed oxides, J. Catal. 135 (1992) 505.

[80] P.A. Jacobs: Acid zeolites – an attempt to develop unifying concepts, Catal. Rev.-Sci.

Eng. 24 (1982) 415.

[81] A. Jentys and J.A. Lercher, Stud. Surf. Sci. Catal. 46 (1989) 847.

[82] M. Derewinski, J. Haber, J. Ptaszynski, J.A. Lercher and G. Rumplmayr, Stud. Surf.

Sci. Catal. 28 (1986) 957.

[83] N.S. Hush and M.U Williams: Carbon monoxide bond length, force constant and infrared intensity variations in strong electric fields: Valence-shell calculations, with applications to properties of adsorbed and complexed CO, J. Molec. Spectrosc. 50 (1974) 349.

[84] M.I. Zaki and H. Knözinger: Characterization of oxide surfaces by adsorption of carbon-monoxide – a low-temperature infrared spectroscopy study, Spectrochim.

Acta 43A (1987) 1455.

[85] H. Knözinger, in K. Tanabe, H. Hattori, T. Yamaguchi and T. Tanaka (Editors), Acid-Base Catalysis, Kodansha, Tokyo, and Verlag Chemie, Weinheim (1989) 147.

[86] C. Morterra, S. Coluccia, E. Garrone and G. Ghiotti: Surface acidity of gamma-alumina. Part 2.-Interaction of pyridine with other adsorbates, J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 75 (1979) 289.

[87] G. Della Gatta, B. Fubini, G. Ghiotti and C. Morterra: The chemisorption of carbon monoxide on various transition aluminas, J. Catal. 43 (1976) 90.

[88] G. Lagaly: Clay-organic interactions, Phil. Trans. Soc. Lond. A 311 (1984) 315 [89] A. Weiss: Eine Schichteinschlussverbindung von Kaolinit mit Harnstoff, Angew.

Chem. 73 (1961) 736

[90] K. Wada: Lattice expansion of kaolin minerals by treatment with potassium acetate, Am. Miner. 46 (1961) 78

[91] A. Weiss, Thielepape, H. Orth: Intercalation into kaolinite minerals, in: L. Heller, A.

Weiss (Eds), Proc. Int. Clay Conf. Jerusalem I, Jerusalem: Israel University Press,

[92] A. Weiss, J. H. Choy, H. Meyer, O. H. Becker: Proc. Int. Clay Conf. Bologna, Pavia, Abstracts, 331 (1981)

[93] A. Weiss, A. O. Becker, H. Orth, G. Mai, H. Lechner, K. J. Range: Particle size effects and reaction mechanism of the intercalation into kaolinite, Proc. Int. Clay Conf. Tokyo 2, Jerusalem: Israel University Press, 180 (1969)

[94] J. A. Raussell-Colom, J. M. Serratosa: in Chemistry of clays and clay minerals 6, A.

C. D. Newman (Ed), Wiley, New York, 480 (1987)

[95] R. F. Giese Jr.: in Hydrous phyllosilicates (Exclusive of micas) 19, S. W. Bailey (Ed), Mineralogical Society of America, Chelsea, MI, (1988)

[96] C. T. Johnston, J. Elzea-Kogel, D. L. Bish: 37th Annual (Wy-2-K+), Clay Minersal Society Meeting, Clay Mineral Society, Aurora, CO, 69 (2000)

[97] R. Prost, A. Dameme, E. Huard, J. Driard, J. P. Leydecker: Infrared study of structural OH in kaolinite, dickite, nacrite, abd poorly crystalline kaolinite at 5K to 600K,Clays clay Miner. 37 (1989) 464

[98] C. S. F. Gomes, Bol. Soc. Geol. Port. 23, (1982) 55

[99] Y. Deng, G. N. White, J. B. Dixon: Effect of structural stress on the intercalation rate of kaolinite, J. Colloid and Interface Sci. 250, (2002) 379

[100] W. I. Mitchell: Pillared Layered Structures, Elsevier, London, 252 (1990)

[101] G. Lagaly: Characterization of Clays by Organic Compounds, Clay Minerals 16, 1 (1981)

[102] P. Fenoll Hach-Ali, A. Weiss: Estudio de la reacción de caolinita y N-metil formamida, Annales de la Real Sodiédad espanola de Fisica í Quimica LXV, 769 (1969)

[103] M. L. Jackson, F. H. Abdel-Kader: Kaolinite intercalation procedure for all sizes and types with XRD spacing distinctive from other phyllosilicates, Clays Clay Miner. 26, 81 (1978)

[104] K. J. Range, A. Range, A Weiss: Fire-clay type kaolinite or fire-clay mineral?

Experimental classificaton of kaolinite-halloysite minerals, Proc. Int. Clay Conf.

Tokyo 1, Jerusalem: Israel University Press, 3 (1969)

[105] M. J. Wilson, J. M. Tait: Halloysite in some soils from north-east Scotland, Clay Miner. 12, 59 (1977)

[106] E. Ruiz-Hitzky, P. Aranda, B. Casal, J. C. Galván: Nanocomposite materials with controlled ion mobility, Adv. Mater. 7 (1995) 180

[107] E. P. Giannelis: Polymer layered silicate nanocomposites, Adv. Mater. 8 (1996) 29

[108] P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky: Poly(ethylene oxide)-silicate intercalation materials, Chem. Mater. 4 (1992) 1395

[109] E. Ruiz-Hitzky, P. Aranda: Polymer-salt intercalation complexes in layer silicates, Adv. Mater. 2 (1990) 545

[110] M. B. Armand:Polymers with Ionic Conductivity, Adv. Mater. 2 (1990) 278

[111] J. E. Gardolinski, L. P. Ramos, G. P. de Souza, F. Wypych: Intercalation of Benzamide into Kaolinite, J. Colloid and Interf. Sci. 221, 284 (2000)

[112] Y. Sugahara, S. Satokawa, K. Kuroda, C. Kato: Evidence for the formation of interlayer polyacrylonitrile in kaolinite, Clays Clay Miner. 36 (1988) 343

[113] Y. Sugahara, S. Satokawa, K. Kuroda, C. Kato: Preparation of a kaolinite-plyacrylamide intercalation compound, Clays Clay Miner. 38 (1990) 137

[114] J. J. Tunney, C. Detellier: Aluminosilicate nanocomposite materials. Poly(ethylene glycol)-kaolinite intercalates, Chem. Mater. 8, 927 (1996).

[115] Y. Komori, Y. Sugahara, K. Kuroda: Thermal transformation of a kaolinite-poly(acrylamide) intercalation compound, Chem. Mater. 9, (1999)3081.

[116] S. Nakagaki, G. S. Machado, M. Halma, A. A. dos Santos Marangon, K. A. D. de Freitas Castro, N. Mattoso, F. Wypych: Immobilization of iron porphyrins in tubular kaolinite obtained by an intercalation/delamination procedure, J. Catal. 242, 110 (2006)

[117] Juhász Z.: Szilikátásványok mechanokémiai aktiválása, MTA Kémiai Közlemények 31 (1969) 227

[118] S. Yariv, H. Cross: Geochemistry of colloid systems, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York (1979)

[119] J. G. Miller, T. D. Oulton: Prototopy in kaolinite during percussive grinding, Clays Clay Miner. 18 (1970) 313

[120] H. F. Murphy: The role of kaolinite in phosphate fixation, Hilgardia 12 (1939) 243 [121] W. P. Kelley, H. Jenney: The relation of crystal structure to base-exchange and its

bearing on base-exchange in soils, Soil. Sci. 4 (1936) 367

[122] Z. Juhász: Mechano-chemical activation of kaolin minerals, Acta Mineralogica-Petrographica XXIV/1980, Supplementum Proceedings of the 10th Kaolin Symposium in Budapest, (1979) 123

[123] J. Kristóf, R. L. Frost, J. T. Kloprogge, E. Horváth, M. Gábor: Thermal behaviour of kaolinite intercalated with formamide, dimethyl sulphoxide and hydrazine, J.

[124] R. L. Frost, J. T. Kloprogge, J. Kristóf, E. Horváth: Deintercalation of hydrazine-intercalated low-defect kaolinite, Clays Clay Miner. 47 (1999) 732

[125] J. Barrios, A. Plancon, M. I. Cruz, C. Tchoubar: Qualitative and quantitative study of stacking faults in a hydrazine treated kaolinite – relationship with the infrared spectra Clays Clay Miner. 25 (1977) 422

[126] P. M. Constanzo, R. F. Giese: Ordered and disordered organic intercalates of 8.4 A, synthetically hydrated kaolinite, Clays Clay Miner. 38 (1990) 160

[127] J. Kristóf, R. L. Frost, W. N. Martens, E. Horváth: Separation of adsorbed and intercalated hydrazine in hydrazine-hydrate intercalated kaolinite by controlled-rate thermal analysis, Langmuir 18 (2002) 1244

[128] C. T. Johnston, D. A. Stone: Influence of hydrazine ont he vibrational modes of kaolinite, Clays Clay Miner. 38 (1990) 121

[129] C. T. Johnston, D. L. Bish, J. Eckert, L. A. Brown: Infrared and Inelastic Neutron Scattering Study of the 1.03- and 0.95-nm Kaolinite-Hydrazine Intercalation Complexes, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 8080

[130] R. L. Frost, J. Kristóf, G. N. Paroz, J. T. Kloprogge: Role of water in the intercalation of kaolinite with hydrazine, J. Colloid Interface Sci. 208 (1998) 216

[131] Y. Deng, J. B. Dixon, G. N. White: Molecular configuration and orientation of hydrazine between structural layers of kaolinite, J. Colloid Interface Sci. 257 (2003) 208

[132] R. L. Frost, É. Makó, J. Kristóf, E. Horváth, J. T. Kloprogge: Mechanochemical treatment of kaolinite, J. Colloid Interface Sci. 239 (2001) 458

[133] N. D. Parkyns: Surface properties of metal oxides. Part I. Infrared studies of the adsorption and oxidation of carbon monoxide on alumina, J. Chem. Soc. A (1967) 1910

[134] C. Morterra, C. Emanuel, G. Cerrato, G. Magnacca: Infrared Study of Some Surface Properties of Boehmite (γ-AlO2H), J. Chem. Soc. Faraday Trans. 88 (1992) 339 [135] H. Knözinger, P. Ratnasamy: Catalytic Aluminas: Surface Models and

Characterization of Surface Sites, Catal. Rev. Sci. Eng. 17 (1978) 31

[136] R. Barth, R. Pitchai, L. R. Anderson, X. E. Verykios: Thermal-desorption infrared study of carbon-monoxide adsorption by alumina-supported platinum, J. Catal. 116 (1989) 61

[137] J. C. Lavalley: Infra-red spectroscopic studies of the surface basicity of metal oxides and zeolites using adsorbed probe molecules, Catal. Today 27 (1996) 377

[138] J. Shen, R. D. Cortright, Y. Chen, J. A. Dumesic: Microcalorimetric and Infrared spectroscopic studies of γ-Al2O3 modified by tin oxides, Catal. Lett. 26 (1994) 247 [139] A. M. Turek, I. E. Wachs: Acidic Properties of Alumina-Supported Metal Oxide

Catalysts: An Infrared Spectroscopy Study, J. Phys. Chem. 96 (1992) 5000

[140] C. Morterra, G. Magnacca: A Case Study: Surface Chemistry and Surface Structure of Catalytic Aluminas, as Studied by Vibrational Spectroscopy of Adsorbed Species, Catal. Today 27 (1996) 497

[141] S. Emiroglu, N. Bârsan, U. Weimar, V. Hoffmann: In situ diffuse reflectance infrared spectroscopy study of CO adsorption on SnO2, Thin Solid Films 391 (2001) 176 [142] A. Z. Juhász, L. Opoczky: Mechanical Activation of Minerals by Grinding:

Pulverizing and Morphology of Particles, Academia Press, Budapest (1990)

[143] E. Horváth, R. L. Frost, É. Makó, J. Kristóf, T. Cseh: Thermal treatment of mechanochemically activated kaolinite, Thermochim. Acta 404 (2003) 227

[144] J. Rouquerol, D. Avnir, C. W. Fairbridge, D. H. Everett, J. H. Haynes, N. Pernicone, J. D. F. Ramsay, K. S. W. Sing, K. K. Unger: Recommendations for the characterization of porous solids, Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1739

A DOKTORI ÉRTEKEZÉS TÉZISEI

I. Hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit vizsgálata

a) Egyensúlyhoz közeli állapotban (kontrollált sebességű termogravimetriás vizsgálattal) az interkalációs komplexben négyféleképpen kötött hidrazin azonosítható (adszorbeált hidrazin-hidrát: 0,31 mol/mol OH; gyengén kötött hidrazin-hidrátot: 0,20 mol/mol OH; erősen kötött hidrazin-hidrát: 0,07mol/mol OH; erősen kötött hidrazin: 0,36 mol/mol OH). Az expandált szerkezetben gyakorlatilag valamennyi belső felületi OH-csoport H-híd kötést képez a reagenssel, a belső és külső rétegfelületek adszorpciós képessége között különbség nem mutatható ki.

b) Megállapítottam, hogy hidrazin-hidráttal a szegi kaolinit gyakorlatilag 100%-ban expandálható, az eredeti 7,2 Å-ös bázislap távolság 10,2 Å-re növekszik. A levegővel érintkező komplex kb. egy hét alatt elbomlik, és a szerkezetben izolált vízmolekulák maradnak vissza.

c) A részlegesen elbontott (CRTA-körülmények között 77°C-ig hevített) komplexben egy 9,6 Å bázislap távolsággal jellemezhető új reflexió is megjelenik. Vízfelvétel következtében a 9,6 Å bázislap távolsággal jellemezhető diffrakciós csúcs fokozatosan eltűnik és a komplex az eredeti (10,2 Å-nek megfelelő) értékre expandál vissza. Megállapítottam, hogy hidrazin-hidráttal a kaolinit 10,2 Å, míg hidrazinnal 9,6 Å bázislap távolságra expandálható.

II. Mechanokémiailag aktivált, formamiddal interkalált szegi kaolinit vizsgálata

a) Megállapítottam, hogy formamiddal a szegi kaolinit gyakorlatilag 100 %-ban expandálható (10,1 Å-nek megfelelő d-értékre). Mechanokémiai aktiválással (száraz őrléssel) az interkalációs hatásfok csökken, amely az őrlés okozta szerkezeti destrukció következménye.

b) Megállapítottam, hogy mechanokémiai aktiválás hatására a kaolinit felületen ún.

szuperaktív centrumok alakulnak ki. A szuperaktív centrumokon megkötődő formamid 200 és 350°C között in situ szén-monoxidra és ammóniára bomlik. Az aktív centrumokon megkötődő formamid mennyisége az őrlési idővel növekszik (6 órás őrlés után mintegy 4%).

c) Megállapítottam, hogy a szuperaktív centrumok sav-bázis karaktere az őrlési idő függvényében változik.

d) Infravörös spektroszkópiai módszerrel az aktív centrumokhoz kötődő CO és CO2

különféle formáit azonosítottam (terminális, lineáris, híd, karbonát, bidentát, bikarbonát, monodentát, karboxilát típusú speciesek). Megállapítottam, hogy az őrlési idő növekedésével:

− a felületi spciesek szerkezeti varianciája csökkent,

− a terminális formában CO2-ot kötő aktív centrumok száma csökkent,

− a karbonát típusú szerkezet megjelenésével a híd típusú szerkezet csökkenő tendenciát mutatott,

− a bikarbonát és bidentát típusú szerkezetek helyett a monodentát és karboxilát típusú szerkezetek váltak jellemzővé.

e) Megállapítottam, hogy a szuperaktív centrumok kialakulásához a mechanokémiai aktiválás, az interkaláció valamint a termikus deinterkaláció együttes alkalmazása szükséges.

III. Mechanokémiailag aktivált, formamiddal interkalált és termikusan deinterkalált szegi és Zettlitz-i kaolinit minták vizsgálata

a) A BET fajlagos felület mérések alapján az őrlési folyamat három szakasza különíthető el: Rittinger-szakasz (a fajlagos felület növekedése arányos az őrlési idővel), aggregációs szakasz és agglomerációs szakasz. Megállapítottam, hogy a BET fajlagos felület valamint a pórustérfogat értékek 3 óra őrlési időig jelentősen növekedtek.

Megállapítottam, hogy a szegi kaolinit a Zettlitz-i mintához képest nagyobb fajlagos felülettel rendelkezik, mely a rendezetlenebb szerkezetnek tulajdonítható.

b) A BET és BJH módszerrel kapott eredmények összehasonlítása alapján megállapítottam, hogy az őrlés, interkaláció és termikus deinterkaláció hatására a pórusok átmérője a teljes pórushosszban közel azonossá vált.

c) Ammónia adszorpciós vizsgálatokkal megállapítottam, hogy 3 óra őrlési időig a megkötött ammónia mennyisége növekszik (a savasság és/vagy a fajlagos felület növekszik). Az őrölt-interkalált-deinterkalált szegi mintasorozat esetén a megkötött ammónia mennyisége akkor is növekszik az őrlési idővel, ha a fajlagos felület már nem növekszik, mely az aktív centrumok savas karakterének növekedésével magyarázható.

d) Az őrölt és hőkezelt (300°C) minták az őrölt mintákhoz képest kevesebb ammóniát kötnek meg, mely a víztartalom csökkenésének tulajdonítható. Az ammónia (elsősorban) vízmolekulán keresztül történő kötődését infravörös spektroszkópiai

vizsgálatokkal igazoltam.

e) Megállapítottam, hogy a három felületmódosító lépés (őrlés, interkaláció, termikus deinterkaláció) együttes hatására az adszorbeált ammónia mennyisége a szegi kaolinit esetén csökkent, míg a zettlitzi minta esetén nőtt. Ez a fajlagos felület növekedésével, illetve a felületi aktív centrumok savasodásával magyarázható. A szegi kaolinit esetén tapasztalt ellentétes tendencia (fajlagos felület nő, az adszorbeált ammónia mennyisége csökken) az aktív centrumok bázikusabb karakterűvé válásával illetve számuk csökkenésével magyarázható.

f) Megállapítottam, hogy a kezeletlen Zettlitz-i kaolinit is rendelkezik bázikus karakterű felületi centrumokkal, melyekhez a levegőből – monodentát illetve bikarbonát típusú speciesként – szén-dioxid kötődik.

THESES

I. Investigation of hydrazine-hydrate-intercalated Szeg kaolinite

d) Under quasi-equilibrium conditions (Controlled Rate Thermal Analysis, CRTA) four differently bonded intercalation reagent molecules were distinguished (adsorbed hydrazine-hydrate: 0.31 mol/mol OH; loosely bonded hydrazine-hydrate: 0.20 mol/mol OH; strongly bonded hydrazine-hydrate: 0.07 mol/mol OH; and strongly bonded hydrazine: 0.36 mol/mol OH.

e) The Szeg kaolinite can be intercalated completely with hydrazine-hydrate and the original d spacing at 7.2 Å shifts to 10.2 Å. The complex exposed to air decomposed quickly, and after a week and isolated water molecules remain in the structure between the kaolinite double layers.

f) The partially decomposed (heated to 77°C under CRTA conditions) sample showed a new diffraction peak at 9.6 Å. After uptaking water the peak at 9.6 Å gradually decreases and the complex re-expands to the original d spacing value (10.2 Å). It was found that the Szeg kaolinite can be expanded to 10.2 Å and to 9.6 Å with hydrazine-hydrate and hydrazine, respectively.

II. Investigation of mechanochemically activated and formamide-intercalated Szeg kaolinite

e) The Szeg kaolinite can be fully expanded with formamide. Upon intercalation the double layers expanded from 7.2 Å to 10.1 Å. The degree of the intercalation decreased significantly as a function of the grinding time, Due to the decrease of the structural order and to the destruction of the structural OH groups.

f) As a result of mechanochemical activation, super-active centers form on the surface of the clay. Formamide bonded to these superactive centers decomposes in situ to carbon monoxide and ammonia between 200 and 350°C. The amount of the formamide bonded to super-active centers increases with the grinding time (after 6 hours of grinding amounts to about 4%).

g) The acid-base character of the superactive centers varies with the time of grinding.

h) The different types of CO/CO2 species bonded to the superactive centers (end-on, linear, bridge, carbonate, bidentate, bicarbonate, monodentate, carboxylate) were identified by infrared spectroscopy. It was found that -as a function of the grinding