Ionos folyadékok

Az ionos folyadékok olyan szerves sók, amelyek csak ionokból épülnek fel, semleges molekulákat nem tartalmaznak, alacsony olvadásponttal rendelkeznek (általában kevesebb, mint 100 ^oC) és akár 300-400 °C-ig folyékony halmazállapotúak maradnak. Különleges jellemzőjük, hogy nem illékonyak, nem tűzveszélyesek és kiváló a termikus és kémiai stabilitásuk [Hagiwara, 2000; Yang, 2005]. Az 1.4. táblázatban a szerves oldószerek és az ionos folyadékok elemző összehasonlítását találhatjuk, alátámasztva azt a feltételezést, hogy környezetbarát alternatívát jelentenek a hagyományos szerves oldószerekkel szemben.

Az ionos folyadékokat felépítő anionok és kationok száma igen nagy, ráadásul ezek tetszőlegesen kombinálhatóak egymással, így szinte korlátlan számban állíthatók elő. Az 1.2 és 1.3. ábrákon feltüntettem néhány jellemző kation és anion típust és szubsztituálási lehetőségeiket, de korántsem az összest [van Rantwijk, 2007; Jain, 2005].

Ennek a nagyszámú variálási lehetőségnek köszönhetően az ionos folyadékok tulajdonsági megfelelően alakíthatóak, változtathatóak. Ma már arra is van lehetőség, hogy egy feladat elvégzése előtt különböző modellező szoftverek segítségével kiválasszuk egy adott feladat megoldására valószínűleg legmegfelelőbb ionos folyadékok körét [Jork, 2005].

1.4. táblázat: A szerves oldószerek és az ionos folyadékok összehasonlítása [Plechkova, 2008].

TULAJDONSÁG Szerves oldószer Ionos folyadék

SZÁMUK >1000 >1000000

ALKALMAZHATÓSÁG egyfunkciós többfunkciós

KATALITIKUS KÉPESSÉG gyenge gyakori, variálható

KIRALITÁS gyenge gyakori, variálható

GŐZNYOMÁS Clausius-Clapeyron egyenlet alapján

elhanyagolható GYÚLÉKONYSÁG ált. tűzveszélyes ált. nem tűzveszélyes

SZOLVATÁCIÓ gyengén szolvatál erősen szolvatál

POLARITÁS hagyományos megközelítés kérdéses a megközelítés

VARIÁLHATÓSÁG limitált korlátlan

ÁR olcsó drága, csökkenő

tendencia

VISZKOZITÁS (CP) 0.2-100 22-40000

SŰRŰSÉG (G/CM³) 0.6-1.7 0.8-3.3

REFRAKTÍV INDEX 1.3-1.6 1.5-2.2

[NR_xH_(4-x)] + [SR_xH_(3-x)] +

1.2. ábra: Az ionos folyadékok leggyakoribb kationjai.

1. lítium-, 2. ammónium-, 3. szulfónium-, 4. foszfónium, 5. triazolium-, 6. imidazolium-, 7. pirazolium-, 8. thiazolium-, 9. pirrolidínium-, 10. oxazolium-, 11. piridinium-ionok különböző mértékben szubsztituálva, ahol Rx lehet: H, CH3(CH2)n- (n:0, 1, 2, 3,…), aril-, stb.

Vízoldható

1.3. ábra: Az ionos folyadékok leggyakoribb anionjai vízoldhatóságuknak megfelelően csoportosítva.

Az ionos folyadékok alkalmazhatók szerves szintézisekben [Jain, 2005], elektrokémiában [Souza, 2003], folyadékkromatográfiában [Poole, 1986], gázkromatográfiában [Armstrong, 1999], kapilláris elektroforézisben [Yanes, 2001], desztillációban [Arlt, 2002] és végül, de nem utolsó sorban folyadék-folyadék extrakcióknál [Marták, 2006]. Újabb nagy, ma már intenzíven vizsgált kutatási terület nyílt meg 2000-ben, amikor az első közlemény megjelent ionos folyadékban lejátszódó enzimes reakcióról [Erbeldinger, 2000]. Azóta több kitűnő összefoglalót publikáltak az ionos folyadékok enzimkatalízis területén történő alkalmazásáról [Park, 2003; van Rantwijk, 2007]. Nagy előnyük, hogy többszöri alkalommal újra felhasználhatók akár az enzim tisztítása nélkül, mert az enzim általában az ionos folyadékos fázisban marad.

Széleskörű elterjedésük miatt egyre több kutatócsoport foglalkozik az ionos folyadékok toxicitásának, bomlásának vizsgálatával [Ngo, 2000; Wasserscheid, 2002; Swatloski, 2003;

Jastorff, 2003; Jastorff, 2005; Pretti, 2006]. Mivel az ionos folyadékok száma nagy variálhatóságuk miatt óriási, ezért nem egyesével, hanem típusokra bontva tanulmányozták a szerkezetük és a biológiai hatásuk közötti összefüggéseket. Ezen információk alapján következtetéseket vontak le arról, hogy az adott ion-kombináció milyen hatást fejthet ki az élő szervezetekre. Jastorff és munkatársai az alábbi négy csoport szerint vizsgálták az ionos folyadékok toxicitását: (1) a kation mag, (2) a kation alkilláncai, (3) az anion és (4) a metabolitok biológiai hatása [Jastorff, 2005]. Általánosságban elmondható, hogy a vizsgált ionos folyadékok döntő többsége nem bizonyult toxikusnak, kevés kivétel pedig a közepesen toxikus kategóriába sorolható [Jastorff, 2005; Pretti, 2006]. Magas hőmérsékleten az ionos folyadékok bomlanak [Ngo, 2000; Wasserscheid, 2002; Swatloski, 2003]. A kationokat tekintve elmondható, hogy az imidazolium sók stabilabbak, mint a tetraalkil-ammónium ionos

folyadékok. A vizsgált anionok relatív stabilitása a következő: BF4

≈ bisz(triflát)-amin >

trisz(triflát)-amin ≈ PF6

≈ AsF6

> I^- ≈ Br^- ≈ Cl^-. A bomlási hőmérséklet értéke az oxigén tartalomtól függ. Nitrogén atmoszféra alatt az ionos folyadékok termikus stabilitása növekedett, valamint az imidazolium gyűrű H-atomjainak metilezése is fokozta a hőmérséklettel szembeni stabilitást [Ngo, 2000].

Az ionos folyadékok növelik az enzim aktivitását, stabilitását és enantioszelektivitását [Yang, 2005; Jain, 2005; Machado, 2005; Lozano, 2005; Okochi, 2007]. Ezen hatások szerkezetvizsgálati tanulmányozása az utóbbi években került előtérbe. Kezdetben Park és Kazlauskas az ionos folyadékok fehérje stabilizáló képességét a polaritásukkal hozta összefüggésbe [Park, 2003], amelyet a Reichardt-polaritási skálával és a H-kötések bázikusságával jellemeztek (1.1. ábra). A nagy polaritású oldószerek növelik a poláris szubsztrátok oldhatóságát, ami gyorsabb reakcióhoz és a szelektivitás változásához vezet. Az ionos folyadékok és az enzimek közötti kapcsolat azonban ennél bonyolultabbnak tűnik.

Számos egyéb tényező, úgymint az anion nukleofilitása, a H-kötések bázikussága, szennyezők, pH, az enzim-szubsztrát-közeg egésze és immobilizált enzimek esetén a hordozó is erősen befolyásolja az aktivitást és a stabilitást.

Hidrofil ionos folyadékok vizes oldatában az enzim stabilitása a szervetlen sókhoz hasonlóan a Hofmeister-sorozatot követi, de hidrofób vagy vízmentes hidrofil ionos folyadékokban még bonyolultabbak az összefüggések [Zhao, 2005]. Hidrofil ionos folyadékokban a kationok és anionok szerepe a fehérjék és enzimek stabilizálásában általában azonos, ha van jelen víz. Enzim stabilitási szempontból hidrofil ionos folyadékok előállítására a legkedvezőbb a kaotrópikus (gyengén hidratált) kation és kozmotrópikus (erősen hidratált) anion kombinálása. Az ionok kozmotrópikus sorrendjét megállapíthatjuk a viszkozitási β-koefficiens és számos egyéb paraméter alapján, úgymint hidratációs entrópia, hidratációs térfogat, hőkapacitás, NMR β’-koefficiens vagy ionmobilitás. Hidrofób vagy vízmentes hidrofil ionos folyadékok nem követik a Hofmeister-sorozatot fehérje stabilizálási tulajdonságukban.

Az 1,3-dialkil-imidazolium típusú ionos folyadékoknak erősen rendezett háromdimenziós szerkezetük van, amiben a kationok és anionok kiterjedt hálózatot alkotnak H-kötéseken keresztül [Dupont, 2004]. Ez kétdimenziós monomer egységekre lebontva úgy néz ki, hogy egy imidazolium kationt az ionos folyadék típusától függően legalább három anion vesz körül és fordítva (F-1. ábra). A legerősebb H-kötés a gyűrű 2. pozícióján lévő H-atommal alakul ki, mert a közvetlen szomszédságában lévő N-atomok nagy elektronszívó képessége itt a legkifejezettebb. Ennek a hatásnak kevésbé kitett másik két H-atom a 4. és 5. pozícióban,

valamint az N-alkil láncok H-atomjai közel azonos savassággal rendelkeznek (1.4. ábra). A PF6

--ionnak az egyenlítői F-atomjai a kedveltek a H-kötés létrehozásában, míg a BF4

--ionnak a négyből csak három F-atomja vesz részt a kötések kialakításában.

1.4. ábra: Az imidazolium-kation szerkezete.

A legsavasabb H atom a 2. pozícióban található (pKa=23,0). A H4, H5, H6, H7, H8 atomok által létrehozott H-kötések erőssége gyenge vagy közepes, a H^……X kötések hosszúsága nagyobb, mint 2,2 Å. X: BF4, PF6, CF3SO3, NTf2 [Fehér, 2007].

Röntgen spektroszkópiával imidazolium gyűrűk láncolatát fedezték fel 1,3-dialkil-imidazolium típusú ionos folyadékokban. További vizsgálatok során kiderült, hogy a felszínen az imidazolium-ionok vízszintes orientációban találhatóak, valamint sem az anion, sem a kation nem dúsul a felszínen (F-2. ábra).

Tömeg- és infravörös spektroszkópiával megállapították, hogy a H-kötés erőssége a következőképpen változik az anionoknál: CF3CO2

> BF4

> PF6

> BPh4

-. Szilárd fázisú NMR spektroszkópiával is azt találták, hogy az imidazolium típusú ionos folyadékok nagyon erősen rendezettek. Ez a rendezettség a következő képlettel jellemezhető: [(DAI)x(X)x-n]ⁿ⁺[(DAI) x-n(X)x]^n-n, ahol DAI az 1,3-dialkil-imidazolium-kation és X az anion. Folyadék fázisban is ehhez hasonló szerkezeti összefüggést találtak, az ion-ion és atom-atom távolságok szilárd és folyékony halmazállapotban is hasonlóak voltak (F-3. ábra). Sőt, még gáz fázisban is kimutatták a fent bemutatott egybefüggő hálózat klasztereit [Dupont, 2004].