Hordozómentes (Co)-Mo oxidok aktiválása

Kandidátusi értekezésem benyújtása után tovább folytattam az MoO₃-CoMoO₄-Co₃O₄ rendszer aktiválásának vizsgálatát. Egy átáramlásos infravörös cellában tanulmányoztuk a hordozómentes modellvegyületek in-situ szulfidálásának folyamatát. Az r = Co/(Co+Mo) = 0,68 összetételű CoMoO₄ + Co₃O₄ tartalmú modellvegyület tiofénes szulfidálása során a

minta különbség infravörös spektrumát – mikor az a legnagyobb tiofén konverziót és hidrogénező szelektivitást mutatta – összehasonlítottuk az a-CoMoO₄ és a Co₃O₄ infravörös spektrumával [146]. A 660 cm^-1 hullámszámnál megjelenő negatív sávot úgy értelmeztük, mint a Co₃O₄ spektrumában levő megfelelő sáv intenzitásának csökkenését a kobalt-oxid szulfidálása miatt, vagy mint az a-CoMoO₄ spektrumában levő széles sáv eltűnésének következményét. 900 cm^-1 hullámszám fölött egy jellegzetes derivált alakú sáv jelent meg a különbség spektrumban, amit a megfelelő terminális Mo-O kötés szulfidálás következtében történő megerősödésének tulajdonítottunk. Az így részlegesen szulfidált kobalt-molibdenát 800-900 cm^-1 között és 600 cm^-1 alatt mért kis intenzitású infravörös sávjait irodalmi analógiák alapján különböző oxitiomolibdenát (pl. MoO₂S₂^2-, MoO₃S^2-, stb.) képződményekhez rendeltük [146]. Ilymódon infravörös spektroszkópiával is sikerült megerősíteni az XRD-vel már előzőleg kimutatott [143] kobalt-oxitiomolibdenátok létezését a nekik tulajdonított kiemelkedő tiofén HDS aktivitás kezdeti szakaszában.

Tovább tanulmányoztuk az előző fejezet 4. bekezdésében tárgyalt szulfidálódási mechanizmust is XPS-sel és tiofén HDS katalitikus aktivitás mérésekkel [147]. MoO₃ (r=0) és a-CoMoO₄ (r=0,50) mellett nagyon kis kobalt tartalmú MoO₃ (Co/MoO₃ r=0,005) XPS spektrumait vizsgáltuk a tiofénes kezelés előrehaladásának különböző szakaszaiban.

Megállapítottuk, hogy a tiofénnel történő szulfidálás befejezése (vagyis a kénhidrogén megjelenése, másnéven áttörése) előtt a CoMoO₄ felületi rétegeinek kobalt tartalma (52%) alig tér el a tömbi aránytól (50%), az áttörés pillanatában sem változik (48%), az áttörés után viszont szinte kizárólag csak kobalt van a felületen (90%, lásd 4.1. táblázat). A nyomnyi mennyiségű (0,5%) tömbi kobaltot tartalmazó minta (Co/MoO₃, amelyet MoO₃ kobalt-nitrát oldattal történő impregnálásával, majd kalcinálással állítottunk elő) kezdeti nagy felületi kobalt tartalma (22%) a kénhidrogén áttörése után gyakorlatilag nem változik (26%, 4.1.

táblázat). Az XPS spektrumok szerint viszont az áttörés előtt csak a CoMoO₄ minta molibdénje szulfidálódik nagymértékben, a Co/MoO3 és az MoO3 mintáé nem [147], amit a 4.1. táblázatban látható felületi S/(Co+Mo) arányok is megerősítenek. Csak a CoMoO4 minta Co 2p XPS sávja változik meg az áttörés után [147], amiből arra következtetünk, hogy csak ez a kobalt van szulfidált állapotban.

Ezen eredmények alapján a már említett szulfidálódási mechanizmust úgy finomítjuk tovább, hogy a kénhidrogén áttörése előtt a kobalt szerepe a molibdén szulfidálódásának megkönnyítése azáltal, hogy segíti a molibdén atomokon az anionvakanciák létrehozását, de maga a kobalt ekkor még nem szulfidálódik. Ezt bizonyítja pl. a 4.1. táblázatban az MoO₃ 0,32-es és a Co/MoO₃ 0,51-es S/(Co+Mo) értéke az áttörés előtt. Az áttörés után már főleg a

4.1. táblázat Hordozómentes MoO₃ (r = Co/(Co+Mo) = 0), Co/MoO₃ (r = 0,005) és CoMoO₄ (r = 0,50) XPS spektrumaiból számított felületi Co/(Co+Mo) és S/(Co+Mo) mólarányok a kénhidrogén áttörése előtt és után. ((a-g) a 4.1. és 4.2. ábrára vonatkozik) [147]

modell Co/(Co+Mo) a H₂S áttörése S/(Co+Mo) a H₂S áttörése

vegyület előtt után előtt után

MoO₃ 0 (a) 0 (b) 0,32 (a) 2,13 (b)

Co/MoO₃ 0,22 (c) 0,26 (d) 0,51 (c) 1,44 (d)

CoMoO₄ 0,52 (e) 0,48 (f) 0,90 (g) 1,26 (e) 1,32 (f) 2,10 (g)

kénhidrogén erősebb redukáló és szulfidáló hatása érvényesül a tioféné helyett (amit a H₂S tiofénnél nagyobb elektron donációs készsége és kisebb mérete magyaráz), ami valószínűleg a hatékonyabb és gyorsabb O→S csere mechanizmussal történik: a felületi kéntartalom nagymértékben megnő, a kénhidrogén a kobaltot is képes szulfidálni, ennek hatására a keletkező Co9S8 a felületre szegregálódik (4.1. táblázat), amit az elektronmikroszkópos eredményeink [32] is bizonyítanak. A szulfidálás megkezdése előtt eredetileg a felületen lévő kobalt (Co/MoO3 minta) viszont vagy nem szulfidálódik, vagy meggátolja az alatta lévő molibdén atomok teljes mértékű szulfidálódását (1,44-es S/(Co+Mo) érték az áttörés után).

A szulfidálódási mechanizmus további tisztázása céljából az XPS-sel mért „felületi”

S/(Co+Mo) arányokat mutatom be a kénhidrogén parciális nyomásának a tiofén konverzióhoz viszonyított arányának (H₂S/HDS) függvényében a 4.1. ábrán [147]. Figyelemreméltó, hogy csak az e jelű minta, vagyis a CoMoO₄ a kénhidrogén áttörése előtt nem illeszkedik a többi pont által létrehozott egyenesre. Ugyanakkor a Co/MoO₃ minta nem képes aktiválódni az MoO₃ ill. CoMoO₄ b ill. g pontjának megfelelő szintre. Az MoO₃ tehát kobalt nélkül is képes aktiválódni, de csak a mobilis, a tömbben is nagy mennyiségben jelenlévő kobalt képes a molibdént hatékonyan aktiválni. XRD [143] és EM [32] eredményeink szerint a CoMoO₄ redukciója során új kristályos fázisok nem jelennek meg és a részecskéknek csatornás szerkezete alakul ki. Az is elképzelhető, hogy az MoO₃-ban és a Co/MoO₃ mintákban a tömbi kobalt hiánya miatt anionvakanciák alig tudnak kialakulni, ezért a szulfidálás a tiofén esetében kevéssé hatékony O→S csere mechanizmussal megy végbe már az áttörés előtt is.

Ez magyarázhatja a 4.1. táblázatban bemutatott kis S/(Co+Mo) arányukat az áttörés előtt, valamint azt, hogy az O→S csere mechanizmussal szulfidálódó minták a 4.1. ábrán egy egyenesre esnek: csak a CoMoO4 szulfidálódik anionvakancia betöltődéssel az áttörés előtt (e pont a 4.1. ábrán).

4.1. ábra XPS-sel mért felületi S/(Co+Mo) arányok a kénhidrogén parciális nyomásának a tiofén konverzióhoz viszonyított arányának (H₂S/HDS) függvényében [147].

A tiofén konverziókat és hidrogénező szelektivitásokat mutatom be a 4.2. ábrán az XPS-sel mért felületi Co/(Co+Mo) arányok függvényében [147]. A folytonos vonal a konverziókra, a szaggatott pedig a C₄ hidrogénező szelektivitásokra (bután / Σ C₄ termékek) vonatkozik. A CoMoO₄ viszonylag kis HDS aktivitása a kénhidrogén áttörése előtt (e) és a konverzió további csökkenése az áttörés után (g), valamint szinte elhanyagolható hidrogénező szelektivitása azzal magyarázható, hogy ennek a katalizátornak a maximális aktivitása már jóval a kénhidrogén megjelenése előtt jelentkezik, ekkor már a csökkenő katalitikus aktivitás szakaszában van [147]. Az, hogy a CoMoO4 még a szulfidálódás kezdeti szakaszában (4.1.

táblázat) eléri maximális aktivitását, újabb bizonyíték a kobalt-oxitiomolibdenát átmeneti termékek kiemelkedő HDS aktivitására. A másik két minta viszont még nem érte el maximális aktivitását ill. szelektivitását az áttörés előtt (a b ill. d pontok az a ill. c pontok fölött vannak mind a konverzió, mind a szelektivitás esetében a 4.2. ábrán). A csökkenő hidrogénező szelektivitások a felületi kobalt koncentrációjának növelésével általános érvényűnek tekinthetők, mivel átáramlásos rendszerben is ezt tapasztaltuk [148]. Ugyanakkor a hidrogénező szelektivitások mindhárom mintán nőttek a kénhidrogén áttörése után, valószínűleg a szulfidáltság mértékének növekedése miatt.

b

a

d

c

g

e f

0 0,5 1 1,5 2 2,5

0 2 4 6 8 10 12

H2S / HDS [%]

S/(Co+Mo) (XPS)

r = 0 r = 0,005 r = 0,50

e

4.2. ábra Tiofén konverziók (K. folytonos vonal) és C₄ hidrogénező szelektivitások (H.

szaggatott vonal) az XPS-sel mért felületi Co/(Co+Mo) arányok függvényében a H₂S áttörése előtt és után [147].

Összefoglalásul megállapítható, hogy a hordozómentes MoO₃ – CoMoO₄ – Co₃O₄ rendszereken végzett infravörös spektroszkópiás – tiofén HDS aktivitás, valamint az XPS-sel vizsgált felületi összetétel – tiofén HDS aktivitás és C₄ hidrogénező szelektivitás közötti összefüggést feltáró munkák megerősítették kandidátusi értekezésem legfontosabb eredményét, miszerint a szulfidálás kezdeti szakaszában tapasztalható kiemelkedő tiofén HDS aktivitás rövid életű kobalt-oxitiomolibdenát átmeneti termékeknek tulajdonítható.

Nagymennyiségű tömbi kobalt jelenlétében a tiofénes szulfidálás valószínű mechanizmusa a molibdén atomokon képződő anionvakanciák betöltése a tiofén kénatomja által. Más esetekben a szulfidálódás az O→S csere mechanizmussal történik, ami jóval könnyebben megy végbe kénhidrogénnel, mint tiofénnel. Kénhidrogénes kezelés hatására a tömbi kobalt a felületre szegregálódik és szulfidálódik, de ennek következtében nem növekszik a tiofén HDS katalitikus aktivitás. A hidrogénező szelektivitás a szulfidáltság mértékének növekedésével párhuzamosan növekszik.