A grafén sávszerkezete

A grafén méhsejt-szer¶ szerkezetének a stabilitása az elektromos tulajdonságainak következménye. A szén s-pályája és a két p-pályája között fellép® sp² hibridizáció eredményezi a hatszöges szerkezet stabilitását, kialakítva az ún. σ-kötést, más néven a σ-sávot. Ez a σ-kötés felel®s a szén összes módosulatának stabilitásáért. A Pauli-elv miatt ez a sáv teljesen be van töltve, és egy alacsony energiás vegyértékkötési sávnak felel meg. A szénatom harmadik p-pályája, ami mer®leges a hatszöges síkra (egyszer¶ség kedvéért legyen ez ap_z pálya) kovalens kötéssel kapcsolódik a szomszédos szénatom p_z pályájához, létrehozva az ún. π-kötést, más néven a π-sávot. Mivel a p_z pályán egy elektron van a π-sáv félig van betöltve. A továbbiakban ezzel a π-sávval foglalkozunk.

A grafén sávszerkezetét el®ször Wallace tanulmányozta 1947-ben, de abban az id®ben a tisztán kétdimenziós grafén-szerkezet vizsgálatát pusztán elméleti modell-nek tekintették [169]. Valójában, maga Wallace is kiindulási pontnak tekintette ezt a számolást a grat jobb megértése érdekében, ami nagyon fontos volt az atomreak-torok kifejlesztésében a II. világháború idején. Kés®bb a Slonczewski-Weiss-McClure sávszerkezeti-modell nagyon jól leírta a grat sávszerkezetét, és sikeresen alkalmazták a kísérleti eredmények megértéséhez [170,171]. Így Wallace eredményei feledésbe merül-tek, és csak napjainkban a nanocsövek és a grafén iránt megn®tt érdekl®dés miatt vált ismét fontossá.

Ebben a fejezetben összefoglaljuk a számolás legfontosabb pontjait, gyelembe véve a szénatomok közti távolabbi szomszéd-kölcsönhatásokat is. Kissé módosítva, Reich és munkatársai munkáját követjük [156, 172]. Szoros kötés¶ közelítésben (tight-binding

3. FEJEZET A GRAFÉN

approximation) [83, 173] a k állapotú¹ Bloch-függvényt két bázisatommal rendelkez®

grafénben² a következ® alakban vehetjük fel:

ψ_k(r) = 1 N a teljes grafén mintában lév® elemi cellák száma, míg a₁ ésa₂ a méhsejt-rács elemi cellájának vektorai, lásd a 3.1 ábrát), d = (a₁ +a₂)/3 a B típusú szénatom helye az elemi cellában, ϕ_A(r) és ϕ_B(r) az A, illetve a B típusú szénatom p_z állapotához tartozó hullámfüggvény egyre normálva, és végül CA(k) és CB(k) lineárkombinációs együtthatók, melyeket

Hψ_k(r) =E(k)ψ_k(r) (3.2)

Schrödinger-egyenlet határoz meg. Beszorozva a (3.2) egyenletet balról aϕ_A(r), illetve ϕ_B(r−d)hullámfüggvényekkel, és integrálvarszerint aC_A(k)ésC_B(k)együtthatókra kapunk egy-egy egyenletet.

Az így kapott két egyenletben az egyes tagokat aszerint csoportosíthatjuk, hogy a (3.1) egyenletben szerepl® R elemi rácsvektor melyik értékét veszi fel, ha például az Atípusú atomtól számított 1., 2., 3., stb. szomszédtávolságra lév® atomokat tekintjük.

Könny¶ belátni, hogy a méhsejt-rácsszerkezetben az els®-, másod-, és harmadszomszéd távolság √

3a/3 ≈ 0,577a, a, illetve 2√

3a/3 ≈ 1,155a, ahol a = |a₁| = |a₂| =

√3a_C−C az elemi cella vektor hossza, ami a szén-szén atomok közti, mérésekb®l ismert a_C−C ≈ 1,42Å távolsággal adható meg ³. Így például a 3.1 ábrán jelölt A típusú atomtól els®szomszéd távolságra lév® három darabBtípusú atom azR₁elemi cellákban található, míg a hat darab másodszomszéd távolságra lév®Atípusú atom azR₂, illetve a három darab harmadszomszéd távolságra lév®A típusú atom az R₃ elemi cellákban található, ahol

R₁ = 0,−a₁,−a₂, (3.3a)

R₂ = ±a₁,±a₂,±(a₁−a₂), (3.3b) R₃ = −a₁−a₂,a₁−a₂,a₂ −a₁. (3.3c) Rövid számolás után adott k mellett a (3.1) Bloch-függvényt meghatározó C_A(k) és CB(k) együtthatókra következ® sajátérték-egyenletet kapjuk:

H

1Akvektor a Brillouin-zónában van, mely aza1 ésa2elemi cella vektoroktól függ.

2A 3.1 ábrán aza1 ésa2elemi cella vektorokkal meghatározott elemi cellában a két bázisatom az Atípusú szénatom (kék körök) és aB típusú szénatom (piros körök).

3Megjegyezzük, hogy ha az els®szomszéd közelítésen túl, gyelembe akarunk venni távolabbi szom-szédokat is, akkor a másodszomszéd kölcsönhatás mellett, számításba kell venni a harmadszomszéd kölcsönhatást is, mert a másod-, és harmadszomszéd távolságra lév® atomok viszonylag közel vannak egymáshoz.

3.1. A GRAFÉN FIZIKÁJÁNAK ALAPJAI

és a H hopping mátrix és az S hullámfüggvény-átfedési integrálokból képzett mátrix az els® három szomszédot gyelembe véve a következ® alakú:

H_AA =H_BB =₀+γ₁ X (on-site energia), míg a hopping integrálok: γ₀ = R

ϕ^∗_A(r)H(r)ϕ_B(r − d)d³r, γ₁ = R ϕ^∗_A(r)H(r)ϕ_A(r−R₂)d³r, és γ₂ =R

ϕ^∗_A(r)H(r)ϕ_B(r−R₃ −d)d³r, illetve az átfedési integrálok: s0 =R

ϕ^∗_A(r)ϕB(r−d)d³r, s1 =R

ϕ^∗_A(r)ϕA(r−R2)d³r, éss₂ =R

ϕ^∗_A(r)ϕ_B(r−R₃ −d)d³r. Itt a ∗ a komplex konjugálást jelenti.

Adott k állapotú Bloch-függvényhez tartozó E(k) energiát a (3.4a) C_A(k)-ra és CB(k)-re homogén egyenlet deteminánsának zérushelyei adják. Az eljárás egyszer¶en általánosítható és programozható még távolabbi szomszédok gyelembe vételével. Aγ₀, γ₁, ésγ₂ hopping elemek, illetve azs₀,s₁, éss₂ átfedési integrálok megtalálhatók Reich és munkatársai cikkében, ahol ezeket az értékeket az els® elvekb®l nyert sávszerkezetb®l, illesztéssel kapták [172]. A tipikus értékek: γ₀ =−2,97eV,γ₁ =−0,073eV,γ₂ =−0,33 eV, illetve s₀ = 0,073,s₁ = 0,018, és s₂ = 0,026.

Legegyszer¶bb közelítésben elhanyagoljuk az átfedési integrálokat (ekkor az S mátrix egységmátrix lesz), és csak els®szomszéd kölcsönhatásokat veszünk gyelembe (csak γ₀ nem zérus). Könny¶ belátni, hogy ekkor a (3.4a) egyenletben a H hopping mátrix (ebben az esetbenHa rendszer Hamilton-operátorának tekinthet®) a következ®

alakú: diszperziós relációját a legegyszer¶bb közelítésben:

E_s(k) = ₀+s|f(k)|=₀+s|γ₀|p

3 + 2 coska₁+ 2 coska₂+ 2 cosk(a₁−a₂), (3.7) ahols=±1a sávindexet jelöli, azs= +1a vezetési sávot (másnévenπsáv), azs =−1 a vegyértékkötési sávot (másnévenπ^∗ sáv) írja le. Ap_z pályákból kialakulóπ-kötésben azE_±(k)diszperziós relációk k függése a 3.2 ábrán látható. Az irodalomban gyakran az s = +1 vezetési sávot a félvezet®kkel analóg módon részecskesávnak vagy n-típusú tartománynak, és az s = −1 vegyértékkötési sávot pedig lyuksávnak vagy p-típusú tartománynak is nevezik. Látható, hogy a diszperziós reláció szimmetrikus a zérus energiára, ezt nevezik részecske-lyuk szimmetriának.

Megmutatható, hogy az ábrán látható fekete hatszög alakú sokszög a méhsejt-rács Brillouin-zónája. A hatszög csúcsait Dirac-pontoknak nevezik (az elnevezés okát

3. FEJEZET A GRAFÉN számolva. A bal oldali ábrán az E+(k) vezetési és az E₋(k) vegyértékkötési sáv háromdi-menziós képe, míg a jobb oldali ábrán a vezetési sáv kontúrvonalai láthatók. Az energiát|γ₀| egységekben mértük, és0 = 0. A 3.1 ábrán láthatóa1=a(√

3/2,−1/2)ésa2=a(√

3/2,1/2) elemi cella vektorokhoz tartozó b1 = 2π/a(1/√

3,−1)és b2 = 2π/a(1/√

3,1) vektorok a re-ciprokrács elemi cella vektorai. A fekete hatszög jelöli a Brillouin-zónát, és a csúcsai a Dirac-pontok. A K= (2b2+b1)/3 ésK⁰ = (2b1+b2)/3 pont a két, nem-ekvivalens Dirac-pont a Brillouin-zónában.

kés®bb indokoljuk). A hatszög csúcspontjai közül csak két, nem-ekvivalens Dirac-pont tartozik a Brillouin-zónához, melyeket az irodalomban szokásosanK-val ésK⁰-vel jelöl-nek. Két lehetséges nem-ekvivalens Dirac-pontnak választhatjuk a K = (2b₂+b₁)/3 és K⁰ = (2b₁ + b₂)/3 pontokat, ahol b₁ és b₂ a reciprokrács elemi cella vektorai (a_ib_j = 2πδ_ij, ahol i, j = 1,2). Hasonlóan könny¶ belátni a (3.7) egyenlet alapján, hogy E_±(K) = E_±(K⁰) = ₀, azaz a Dirac-pontokban az E₋(k) vegyértékkötési sáv (részecske sáv) és a E₊(k)vezetési sáv (lyuksáv) összeér.

Amint korábban említettük, a π-kötéssel kialakuló két sáv (részecske- és lyuksáv) semleges grafén lap esetén félig van betöltve, azaz a grafén Fermi-energiája ₀, melyet az energia nulla-szintjének választásával zérusnak vehetünk (és veszünk a továbbiak-ban). A Fermi-energia éppen a Dirac-pontokon megy át. Mivel az anyagok elektromos vezetési tulajdonságait a Fermi-energia közelében lév® energiájú elektronok határoz-zák meg, érdemes a (3.7) diszperziós relációt sorba fejteni a Dirac-pontok környékén.

Vezessük be a k⁰ = k−K, illetve a k⁰⁰ = k−K⁰ Dirac-pontoktól való eltérést, és

Ekkor a K, illetve a K⁰ Dirac-pontok közelében kapjuk:

E_s(k) = s~v|k|, ahol (3.8a)

~v = |γ₀|a√

3/2. (3.8b)

3.1. A GRAFÉN FIZIKÁJÁNAK ALAPJAI

Az egyszer¶ség kedvéért elhagytuk a vessz®t akvektorról. A továbbiakban ak hullám-számvektort aK ponttól mérjük. Ugyanezt az eredményt kapjuk a többi Dirac-pont közelében is. A diszperziós reláció kúpos alakú, az energia a khullámszámvektor nagyságától lineárisan függ. A 3.3 ábrán látható a hatdarab Dirac-kúp.

y kx k

E(k)

3.3. ábra. A Dirac-pontok közelében a diszperziós reláció kúpos. Ezeket Dirac-kúpoknak nevezik. A piros/kék a részecskesáv/lyuksáv.