Felületi sav-bázis tulajdonságok vizsgálata

Szilárd anyagok sav-bázis tulajdonsága tesztmolekulákkal vizsgálható, bár ezek a tulajdonságok a felület és a tesztmolekula kölcsönhatásától is függnek.

Ebből az következik, hogy a savasság nem becsülhető csupán a szilárd anyag vizsgálatával, hanem a szilárd felület és a (bázikus) molekula közötti kölcsönhatás vizsgálata is szükséges.

A tesztmolekula/szorpciós centrum adszorpciós sztöchiometriája meghatározható (i) spektroszkópiásan a szilárd sav funkciós csoportjainak (pl. hidroxil csoportok) változásaiból és a szorbeált molekula karakterisztikus sávjainak növekedéséből vagy (ii) párhuzamos gravimetriás illetve térfogatos mérésekből.

A vizsgálat céljától függően bizonyos kritériumokat követve választhatjuk ki a megfelelő tesztmolekulát [45]. A legfontosabb kritériumokat az 1.5. táblázat foglalja össze.

1.5. táblázat: A tesztmolekula kiválasztásának kritériumai [46]

Lewis savas centrum Bronsted savas centrum Szorpciós komplex Elektronpár

donor/akceptor H- híd Ionpár (H-híd)

A komplex

meghatározása ν_B intenzitásából ν_OH intenzitásából Az ionpár komplex karakterisztikus sávjának

molekulák Piridin, NH3, acetonitril, benzonitril, CO jelmagyarázat: ν_B a B tesztmolekula karakterisztikus rezgése

ν_OH- a szilárd anyag OH vegyérték rezgése

1.2.7.1 A tesztmolekulák megválasztásának kritériumai

1. kritérium: A tesztmolekula legyen inkább bázikus illetve gyengén savas tulajdonságú.

A molekula a szorpció során elsősorban bázikus (elektronpár donor) csoportjával lép kölcsönhatásba a felülettel, míg savas (elektronpár akceptor) funkciója alig van hatással az anyagra. Ilyen jellegű molekula. pl. az ammónia és a legtöbb amin, ideértve a piridint is. Ammónia alkalmazása során elsődleges kölcsönhatás a savas felületen a nitrogén atom (magányos elektronpárján keresztül) és a Bronsted vagy Lewis savas (elektronpár akceptor) centrum között jön létre. Igaz, nem csak a hidroxil csoport

saverőssége határozza meg a szorpciós komplexben lévő kölcsönhatás erősségét (az ammónia a szorpció során vagy protonálódik vagy nem) [47], vagyis minél komplexebb a savasság meghatározásra használt molekula (pl.

ketonok [48, 49]), annál nagyobb az esély szimultán sav-bázis kölcsönhatás kialakulására, amely megnehezíti a szilárd anyag savassági tulajdonságainak meghatározását.

2. kritérium: Az adszorbeált molekula IR-spektrumában megkülönböztethető legyen a protonos (Bronsted) és aprotikus (Lewis) savas centrum.

Ez akkor alkalmazható, amikor a két fajta módon kötött (Bronsted illetve Lewis) molekula spektrális tulajdonságai jelentősen eltérnek, illetve az adszorpció során karakterisztikus változások mennek végbe a protonos illetve a koordinatív jellegű kötődés eredményeként [50]. Erős bázisok, pl. az ammónia esetén a protonálódás könnyen kimutatható [51], míg gyengébb bázisok (alkoholok, ketonok, víz) esetén ezt nehezebb eldönteni. A koordinatíve telitetlen fém kationokon történő szorpció általában erősebb, mint a hidroxil csoportokon végbemenő [52].

3. kritérium: A tesztmolekulának különbséget kell tenni az ugyanolyan típusú, de eltérő erősségű savas centrumok között.

Általában az erős bázis (pl. piridin) alkalmasabb a kismértékű saverősségbeli különbség kimutatására, mivel nincs protonálódás, míg a gyenge bázis (pl.

benzol) megfelelőbb a nagyobb mértékű különbségek detektálására, de célszerű a sav-bázis kötésben részt vevő orbitálok polarizálhatóságát is figyelembe kell venni [53]. Eszerint az összehasonlítható polarizálhatósággal rendelkező sav-bázis centrumok közötti kölcsönhatások valószínűsíthetők, vagyis inkább kemény-kemény, és lágy-lágy kölcsönhatások alakulnak ki, mintsem kemény-lágy [54-56]. Itt meg kell jegyezni, hogy a molekulák keménységéről felállított rangsor eléggé vitatott [46, 57].

4. kritérium: A tesztmolekula mérete összehasonlítható legyen a későbbi alkalmazás során használandó reaktánsok méretével.

A legkisebb méretű molekulákkal (CO, NH3) a felület összes savas centruma tesztelhető. A méret növelésével egyre jobban érvényesülnek a sztérikus gátlások. Ezt kihasználva a savas centrumok körüli sztérikus gátlás tesztelhető egy növekvő méretű tesztmolekula sorozattal vagy olyan sorozattal, melyben az elektronpár donor (bázis) funkció körül növekszik a sztérikus gátlás.

1.2.7.2 Néhány gyakran alkalmazott tesztmolekula Ammónia

A felületi savasság vizsgálatában az egyik legtöbbet alkalmazott tesztmolekula. Kis méretének köszönhetően minden savas centrum elérhető vele, viszont saverősség vizsgálatára nem igazán alkalmas. Kemény bázisként elvárhatjuk, hogy erős kölcsönhatásba lépjen az olyan savas centrumokkal, mint a hidroxil csoportok protonjai vagy a kis fém kationok. A protonált molekula (ammónium ion) és a koordinatíve kötött ammónia spektroszkópiai úton az NH deformációs és vegyértékrezgésük által megkülönböztethető. Az ammónium ion 1450 és 3300 cm^-1-nél, míg a koordinatíve kötött ammónia 1250, 1630 és 3330 cm^-1-nél jelenik meg a spektrumban. A legmegbízhatóbb indikátorként az 1450 és az 1630 cm^-1-es deformációs sávok használhatók.

Az NH vegyértékrezgés spektrális tartománya viszonylag bonyolult, mert az adszorpció során bekövetkező molekula torzulás szabad és pertubált N-H rezgések összetett sávjaihoz vezet, mely további átlapolásokkal sújtott a deformációs rezgések felhangjai és kombinációs rezgései által [58].

Az ammónia alkalmazásánál további két komplikációval kell számolni. Az egyik a magasabb hőmérsékleten (T>500K) történő kísérletek során fordul elő, amikor az NH3

disszociált formában NH2 és NH csoport formában szeretne szorbeálódni a Lewis savas centrumokon, vagy a meglévő OH csoportokat NH₂ csoportokra cseréli [59, 60]. A másik komplikáció a molekuláris víz jelenléte. Ilyenkor ammónium ion keletkezhet például a szilícium-alumínium-oxidokon [61]. Az átlapolás megnehezíti az IR spektrumok kiértékelését.

Alifás aminok

A legtöbbet alkalmazott molekula az n-butil-amin. Oxidok Lewis savas centrumain kötődve 1605 cm^-1-nél jelenik meg (-NH₂ deformációs) sáv. Protonált butil-amint figyeltek meg szilícium-alumínium-oxidon és zeolitokon [62], mely 1590 és 1510 cm^-1-nél jelenik meg az IR spektrumban.

Piridin és származékai

Gáz fázisban a piridin erősebb bázis az ammóniánál, protonálódása könnyebben végbemegy és a protonált forma termikus stabilitása is nagyobb, mint az ammónia esetén

míg az 1445 és 1460 cm^-1 közötti sávokat a koordinált módon adszorbeált piridinhez kötik [50]. Míg az 1540 cm^-1-es sáv spektrális pozícióját tekintve a szilárd anyag savasságával nem változik, addig a koordinált piridinhez tartozó sáv a nagyobb értékek felé tolódik el a kölcsönhatás erősödésével. A piridin szorpció mennyiségi analíziséről Lavalley és munkatársai számoltak be [64, 65].

Nitrilek

A nitrilek viszonylag gyenge bázisok és a nitril-csoport nitrogénjén keresztül tudnak kapcsolódni a savas centrumokhoz. A kölcsönhatás során a C-N vegyértékrezgés sávja a magasabb hullámszámok felé tolódik el. A hozzáférhető fém kationokhoz történő koordinációkor a kék eltolódás kb. 30-60 cm^-1 [66], míg a hidroxil csoporthoz történő koordinációkor 10-30 cm^-1-es eltolódás észlelhető [67-69].

Kis mérete miatt számos oxid jellemzésére az acetonitrilt használják [70-77]. Nagyobb nitrilek, melyek kevésbé reaktívak (pl. terc-butironitril) jól alkalmazhatók alumínium-oxid [66], szilícium-dioxid – titán-dioxid és más kevert oxidok [75, 78, 79] vizsgálatában.

Benzol és származékai

A benzolok és a szubsztituált származékaik gyengén bázikus molekulák, melyek π-kötést alakítanak ki a Bronsted és Lewis savas centrumokkal. A kötések erőssége a Bronsted savas hidroxil csoportok OH sáveltolódása alapján, illetve a CH vegyértékrezgéshez és a gyűrűrezgéshez tartozó sávok változásának nyomon követésével vizsgálható [80, 81]. Amorf SiO2/Al2O3 esetén, mely csak egy OH vegyértékrezgési sávot mutatott 3750 cm^-1-nél, adszorpció után két pertubált OH sávot figyeltek meg 110 és 310 cm^-1-rel eltolódva [73]. Továbbá elmondható, hogy általában a benzol és a Lewis savas centrumok között erősebb kölcsönhatás alakul ki, mint a Bronsted savas centrumok esetén [82].

Szén-monoxid

A benzolhoz hasonlóan a CO is gyenge bázisnak tekinthető lágy karakterrel, így kemény savakkal nem igazán lép reakcióba. Kis méretének köszönhetően azonban minden savas centrum elérhető vele. A CO a szén atomon keresztül kapcsolódik a savas centrumhoz, eltolva a CO vegyértékrezgés sávját a nagyobb hullámszámok felé [83]. Szén-monoxid adszorpció segítségével nemcsak az elérhető fém kationok töltését, de a koordinációját is megállapíthatjuk. Például alumínium-oxidok vizsgálata során,

összehasonlítva a négyes és hatos koordinációjú Al³⁺-ot, alacsonyabb koordináció esetén erősebb kölcsönhatás alakul ki [84-87].

Egyéb tesztmolekulák

A felsoroltak mellett számos más molekulát is használnak az aktív centrumok vizsgálatára, pl. ketonokat, aldehideket, étereket, alkánokat és alkéneket. Ezek közül a legszélesebb körben alkalmazott anyagok a ketonok azon belül is az aceton.