kerüljenek:
3.25. egyenlet
Vegyük észre, hogy az első négy tag a standard körülmények között zajló reakció szabadentalpia változását,ΔG0 jelenti, míg a második négy tagból azRTszorzótényező kiemelhető. Ezek alapján az alábbi egyenlethez jutunk:
3.26. egyenlet
A zárójelben lévő tagokra alkalmazzuk a logaritmusok összeadására illetve kivonására vonatkozó szabályokat.
Így az alábbi, rendkívül fontos alapegyenlethez jutunk:
3.27. egyenlet
Az egyenletben [A] és [B] a kiindulási anyagok, [C] és [D] a termékek aktuális, tehát nem egyensúlyi koncentrációja.Mindegyik koncentráció a kémiai reakcióra jellemző sztöchiometriai együtthatóra van emelve.
Az említett aktuális koncentrációk tehát a vizsgálat pillanatában megvalósuló koncentrációk. Az egyenletben szereplő, az aktuális koncentrációkat tartalmazó hányadost reakcióhányadosnak is szokták nevezni, jeleQ(mint quotient).
Az egyenletet részben arra fogjuk majd használni, hogy megállapítsuk, egységnyi, konkrétan 1 mólnyi anyagmennyiség átalakulását mekkora szabadentalpia változás kíséri. Ez az egyenlet csak akkor alkalmazható, ha az anyagátalakulás ellenére a komponensek már említett aktuális koncentrációja a reakció során nem változik, állandó marad! Hogyan lehetséges ez? Például úgy, hogy olyan nagy mennyiségben van jelen az összes komponens, hogy egy mólnyi anyagátalakulás (fogyás és keletkezés) csak elhanyagolható mértékben változtatja meg a koncentrációkat. A másik, korrektebb eset a stacionárius rendszer, amelyben a keletkezett anyagokat folyamatosan eltávolítjuk, az elfogyó anyagokat pedig folyamatosan pótoljuk, így a koncentrációk egyáltalán nem változnak.
Az egyenletbenΔG0a reakcióra jellemző állandó, mint már említettük ez a standard körülmények között zajló reakció szabadentalpia változása.
Nézzük meg, hogyan olvasható ez ki a végső egyenletből, mikor egyezhet meg aΔG0értéke aΔGértékével. A ΔG0=ΔGeset akkor következhet be, ha az egyenlet jobboldalának második tagja nulla. Ahhoz, hogy ez a tag nulla legyen, az kell, hogy a logaritmusjelet követő hányados értéke 1 legyen, hiszen 1 bármilyen alapú logaritmusa 0.
A hányados természetesen akkor 1, ha a számláló értéke megegyezik a nevező értékével. Erre egy triviális megoldás az, ha a hányadosban szereplő [A], [B], [C] és [D] koncentrációk mindegyike éppen 1 M, hiszen ekkor akármilyenek a sztöchiometriai együtthatók, a hányados értéke csak 1 lehet. Nos, emlékezzünk vissza, hogy a standard körülményeket úgy választottuk meg, hogy az egymással reakcióba lépő anyagok (reaktánsok) koncentrációja 1 M legyen.
A ΔG0 értéknek van azonban egy másik jelentése is, értéke szorosan összefügg a kémiai reakció egyensúlyi állandójával. Ennek levezetéséhez vizsgáljuk meg, hogy mi vonatkozik arra a kémiai reakcióra, amelyik egy termodinamikai egyensúlyban zajlik. (Ez természetesen egy fából vaskarika megfogalmazás, hiszen termodinamikai egyensúly esetén mindkét irányban azonos ütemben zajlik a reakció, vagyis nincs nettó anyagátalakulás.) Termodinamikai egyensúly esetében két fontos kijelentést tehetünk. Az egyik, hogy a reakciót kísérő szabadentalpia változás értéke nulla. A másik, hogy egyensúlyban a reakcióhányadosban szereplő koncentrációk egyensúlyi koncentrációk, tehát ilyenkor (és csak ilyenkor!) a reakcióhányados megegyezik az egyensúlyi állandóval.
Egyensúlyban tehát:
3.28. egyenlet
Az egyenletet átrendezve:
3.29. egyenlet
Ennek az összefüggésnek rendkívül nagy jelentősége van, a következők miatt. Amennyiben egy kémiai reakcióra vonatkozóan az egyensúlyi koncentrációk mérésén keresztül meghatároztuk az egyensúlyi állandót, vagy mások közléséből már ismerjük azt, úgy ezáltal egyben ismerjük a standard szabadentalpia változás, tehát aΔG0értékét is. Ennek ismeretében pedig bármilyen aktuális reaktáns koncentrációk esetére ki tudjuk számolni az adott koncentrációviszonyokra jellemző ΔG szabadentalpia változást! A szabadentalpiára korábban levezetett összefüggések következtében aΔGismeretében két elemi fontosságú információ jut a birtokunkba: merre indul el a kémiai reakció, és moláris anyagátalakulásra vonatkoztatva legfeljebb mekkora nem-térfogati munkát lehet végeztetni a reakcióval. Amennyiben aΔGnegatív, úgy a reakció abban az irányban zajlik, ahogy azt felírtuk, tehát az apriori „kiindulási anyagoknak” nevezett molekulák fogynak, és az apriori „termékeknek” nevezett anyagok keletkeznek. Ha aΔGpozitív, akkor az adott koncentrációviszonyok közepette a reakció éppenséggel fordított irányban zajlik le spontán, tehát a „kiindulási anyagok” keletkeznek, és a „termékek” fogynak.
3.4.5. Standard körülmények a biokémiában
Mint láttuk, a kémiai reakciók irányát, és az általuk végezhető munkát aΔGértéke mutatja meg. AΔG0értéke önmagában nem ad elegendő ismeretet, ismerni kell a koncentrációkat is.
AΔG0értéke a reakcióra (adott hőmérsékleten) jellemző állandó. Bár az aktuális koncentrációk ismerete híján pontos adatot nem szolgáltat, de ha a reaktánsok koncentrációi egymáshoz hasonlóak, aΔG0értéke tájékoztató lehet arra nézve, hogy „merre szokott menni” a reakció, és mekkora munka végeztethető vele.
Az életfolyamatokban azonban van néhány olyan gyakori reaktáns, amelynek koncentrációja jelentősen eltér a többi reaktáns koncentrációjától. Ilyen például a víz, amelynek moláris koncentrációja (~55,5 M), nagyságrendekkel meghaladja a többi reaktáns koncentrációját, vagy a hidroxónium ion, amelyé éppenséggel rendkívül alacsony (semleges közegben 10-7M).
Azoknak a reakcióknak az esetében, ahol egyes reaktánsok koncentrációi lényegesen eltérnek a többiétől, a hagyományosΔG0nem ad jó tájékoztatást a reakció várható kimeneteléről. Amennyiben az említett reaktánsok kirívóan magas, vagy éppen alacsony koncentrációja állandó, mint például a víz, vagy egy adott pH mellett a hidroxónium-ion esetében, hasznos bevezetni egy olyan továbbfejlesztett standardΔG-t, amely az adott reaktáns tekintetében nem a hagyományos 1 M-os, hanem a valós koncentrációra vonatkozik. A biokémiában ezt hívjuk transzformált standard szabadentalpia változásnak.
Tehát annak érdekében, hogy a standardunk jobban tükrözze a valóságot, a biokémiában a már említett két esetben, valamint a magnéziumion esetén a sejtre jellemző aktuális koncentrációkat nevezzük ki standard koncentrációknak.
(Minden, ATP-t vagy más nukleozid-foszfát részvételével zajló reakcióban a Mg2+koncentrációt is figyelembe kell vennünk, mert a sejtben a nukleotidok mindig Mg2+-komplex formájában vannak jelen.) Az említett komponensek esetében az új standard koncentrációk figyelembevételével számoljuk ki az új standard körülményekre jellemzőΔG0értéket, amit ezért transzformált standard szabadentalpia változásnak, hívunk, ésΔG0’-ként jelölünk (a szakirodalom egy részében a jelölésΔG’0). A biokémiában használt standard állapotban tehát:[H2O] = 55,5 M; [H+] = 10-7M; [Mg2+] = 1 mM.
Ekkor nem teszünk mást, mint hogy az adott „X” komponensre vonatkozóRTln[X] tagot (amely termékek esetében pozitív, kiindulási anyagok esetében negatív előjelű, lásd 3.25. egyenlet) kivonjuk a koncentrációfüggő tagok közül, és hozzáadjuk az eredetiΔG0értékhez. Ezek után a koncentrációkat tartalmazó második tagban tehát már nem szabad szerepeltetni az érintett komponensre vonatkozó koncentrációadatot, hiszen az már szerepel a transzformált standard értékben.
A tényleges reakcióΔGértéke természetesen nem függ a választott viszonyítási körülményektől, de az így bevezetett transzformált standardΔG0’ állandónak az értéke a valóságos körülményeket jobban megközelíti. (A pontos adatot azonban csak a többi reaktáns koncentrációinak figyelembevételével lehet meghatározni az alapegyenlet szerint).
Az egyensúlyi állandó értéke és a transzformált standard szabadentalpia változás értékei egymásból számolhatóak (lásd3.2. táblázat).
3.2. táblázat: Az egyensúlyi állandó és a standard szabadentalpia változás kapcsolata
AΔGº’ szemléletesen nem más, mint a transzformált standard körülmények között a termékek szabadentalpia tartalmának és a kiindulási anyagok szabadentalpia tartalmának különbsége.
Ha ilyen körülmények között a termékek szabadentalpia tartalma kisebb, akkor a reakció spontán lezajlik. Ha nagyobb, akkor a reakció az ellenkező irányban zajlik le spontán, de mindez csak akkor érvényes, ha éppen a standard körülményeken vagyunk. Minden más esetben az aktuális koncentrációkkal kiszámoltΔGmondja meg, hogy mi történik.
3.4.6. Kapcsolt kémiai reakciók
A szabadentalpia állapotjelző (állapotfüggvény), vagyis nem függ az adott állapotba vezető útvonaltól, és extenzív, tehát összeadódó. Ezérta szabadentalpia változásis összeadódó, más szóvaladditív. Egymást követő két kémiai reakció külön-külön meghatározottΔGº’ értékeiből a teljes reakcióra jellemzőΔGº’ érték egyszerű összeadással számolható (lásd3.6. ábra).
A fentiekből következik, hogy egy spontán le nem zajló, pozitív ΔGº’ értékű, tehát termodinamikailag kedvezőtlen, endergonikus reakció le tud zajlani, ha kapcsolva van egy termodinamikailag kedvező, negatív ΔGº’ értékű, exergonikus reakcióhoz, feltéve hogy az eredő ΔGº’ érték negatív. A kapcsoltság azt jelenti, hogy a két kémiai reakciónak kell, hogy legyen közös komponense.
3.6. ábra: Egymást követő, közös intermedierrel rendelkező reakciók szabadentalpia változása összeadódik Elsőként nézzük meg az alábbi reakciót, bár előre jelezzük, hogy ez nem egy valódi kapcsolt reakció. A glükóz lebontásához vezető glikolízis első lépéseként a glükóz molekula 6. szénatomjához kapcsolódó hidroxil helyére egy foszfátcsoport kerül, glükóz-6-foszfát jön létre (a reakciót a hexokináz enzim katalizálja). Formálisan legegyszerűbben ez az alábbiak szerint mehetne végbe: glükóz + Pi→ glükóz-6-P + H2O, ahol a Piaz inorganikus foszfát. Csakhogy ez a reakció endergonikus, aΔG0’ értéke 13,8 kJ/mol, tehát spontán nem megy végbe. A reakció nem is így zajlik, a glükóz nem inorganikus foszfáttal, hanem ATP-vel reagál, és az ATP ADP-vé alakul az alábbiak szerint: ATP + glükóz → ADP + glükóz-6-P.
Vajon hogyan tudnánk ismert adatokból eldönteni, hogy a fenti folyamat exergonikus-e?
Az ATP hidrolízise (ATP + H2O → ADP + Pi) exergonikus, a ΔGº’ értéke -30,5kJ/mol. A glükóz-6-foszfát keletkezése, bár a valóságban nem úgy zajlik, felírható két egymást követő reakcióként is:
1. glükóz + Pi→ glükóz-6-P + H2O ΔG0’ =13,8 kJ/mol 2. ATP + H2O → ADP + Pi ΔG0’ = -30,5 kJ/mol
Az eredő reakció: ATP + glükóz → ADP + glükóz-6-P (ami mint láttuk a valóságban is így megy végbe). Az eredő ΔGº’ = 13,8 kJ/mol + -30,5 kJ/mol = -16,7 kJ/mol, tehát az eredő reakció exergonikus, és ez egy képzeletbeli kapcsolt reakcióból levezethető. A fenti képzeletbeli reakciósor a valóságban enzim nélkül nem lenne energetikailag kapcsolt. A kapcsolást az enzim (hexokináz) hozza létre, azáltal, hogy az enzim aktív helyén az ATP hidrolízise helyett egy ún. foszforilcsoport reakció zajlik le (lásd 2.3.4. fejezet). Ha az ATP az oldatban lévő hatalmas koncentrációban lévő vízzel spontán hidrolizálna, az nem segítené elő a glükóz foszforilációját.
A szabadentalpia változás kiszámolása szempontjából ugyanakkor nem számít, hogy milyen útvonalra végezzük el a számítást, hiszen a szabadentalpia állapotjelző tulajdonsága miatt csak a kezdeti és a végállapot számít.
Nézzünk egy másik példát, amiben valóbankapcsolt reakcióról van szó. Aglutamin keletkezése glutaminsavból példáulilyen (lásd3.7. ábra).
3.7. ábra: Példa egy kapcsolt reakcióra, amelyben az ATP-ADP átalakuláshoz kapcsolva megy végbe egy önmagában végbe nem menő kémiai reakció
Formálisan ehhez a reakcióhoz a glutaminsavnak ammóniával kéne reagálnia vízkilépés közben. Ez a reakció azonban endergonikus lenne. A valóságban a glutaminsav első lépésben ATP-vel reagál. Az ATP-ről egy foszforilcsoport kerül a glutaminsav karboxil csoportjára (enzim jelenlétében). Így egyik termékként ADP és egy köztes termékként egy vegyes savanhidrid keletkezik. Ez utóbbi magas szabadentalpia szinten van, reakciója ammóniával exergonikus. A második lépésben a vegyes savanhidrid bomlik, glutamin és inorganikus foszfát keletkezik. Ez tehát egy valódi kapcsolt reakció. Az első lépésben az ATP-vel történő kémiai reakció egy magas szabadentalpia szintű, más szóval aktivált köztesterméket eredményez, amely a második lépésben átalakul.
Mindkét említett reakcióban specifikus enzim katalizálja a folyamatot, de ennek a reakciót kísérő szabadentalpia változás szempontjából nincs jelentősége.