DRIFT spektroszkópiai eredmények

A szegi kaolinit interkaláció előtti IR spektruma a 2.12 és 2.13. ábrán látható. Az OH vegyértékrezgési tartományban a három belső felületi OH-csoporthoz tartozó rezgések 3694, 3670 és 3653 cm^-1-nél jelentkeznek, míg a belső OH-csoport vegyértékrezgése 3620 cm^-1-nél figyelhető meg. A 3599 és 3552 cm^-1-nél látható sávok különböző típusú izolált vízmolekulák OH vegyértékrezgései, melyek deformációs rezgési tartományba eső sávjai 1651 és 1622 cm^-1-nél láthatók.

Az Al-OH librációs tartományban 940, 914 és 879 cm^-1-nél figyelhetők meg sávok.

Ezek közül a 940 cm^-1nél lévő a belső felületi OH-hoz, míg a 914 cm^-1-es sáv a belső OH-hoz rendelhető.

A Si-O rezgések 1113, 1041 és 1018 cm^-1-nél jelentkeznek szoros átlapolással.

2.12. ábra. A szegi kaolinit DRIFT spektruma a 3800-3400 és 2100-1400 cm^-1-es spektrális tartományban

2.13. ábra. A szegi kaolinit DRIFT spektruma a 960-850 és 1200-950 cm^-1-es spektrális tartományban Interkaláció után a spektrum képe megváltozik. A következőkben ezeket a változásokat vizsgáltam az egyes spektrális tartományokban a bomlási idő függvényében interkalált valamint interkalált és 77°C-ig hevített minta esetén. A sávok asszignációját a 2.4. táblázat tartalmazza.

A 3800-3000 cm^-1-es tartomány (2.14. ábra): OH, NH vegyértékrezgési sávok

Ebben a spektrális tartományban a frissen interkalált, valamint a 77°C-ig hőkezelt minta spektruma között a bomlás során nem mutatható ki jelentős eltérés. Interkaláció után a 3694 cm^-1-es sáv jelentősen veszít intenzitásából, melynek oka, hogy a belső felületi OH-csoportok kapcsolatot alakítanak ki a hidrazinnal. A másik két belső felületi OH rezgésre (3653 és 3670 cm^-1) szintén hatással van az interkaláció, ugyanis ezek a sávok nem különböztethetők meg interkaláció után.

Interkaláció után a 3620 cm^-1nél lévő belső OH csoporthoz tartozó sáv nem észlelhető, és egy új sáv jelenik meg 3626 cm^-1-nél. Ez utóbbi sáv azonosításában sokáig nem volt egyetértés a szakirodalomban. Kétféle megközelítés létezik:

(i) Egyes felvetések szerint a 3626 cm^-1-es sáv az eredeti 3620 cm^-1-es, belső OH csoporthoz tartozó sáv eltolódásából adódik, amely azt jelentené, hogy a belső OH-csoport valamilyen módon pertubálódik az interkaláció során. Ez csak úgy képzelhető el, hogy a hidrazin részleges penetrációja megy végbe a ditrigonális üregbe [129].

(ii) Több szerző szerint a 3626 cm^-1-es sáv a belső felületi OH csoportokhoz tartozó rezgések eltolódásából származik hidrogen-híd kötés kialakulása következtében [99, 130, 131]. Ezekben a tanulmányaikban a 10,3 és 9,6 Å-ös bázislap távolságú komplexet és azok bomlását hasonlították össze. A 9.6 Å-ös és a 10,3 Å-ös d értékű komplexeket alakították át egymásba úgy, hogy a mintát felváltva néhány percig állni hagyták (10,3 Å) és 70°C-ra fűtötték (9,6 Å). A spektrális változásokat így csak a levegőből történő víz felvétele okozhatta. A levegőn álló (vizet adszorbeáló) minta spektrumában a 3626 és 3618 cm^-1-es

sávok elkülönülnek, míg a kevesebb vizet tartalmazó (hevített) minta esetében a 3618 cm^-1-es vállként jelentkezik. Mivel a 3626 cm^-1-es sáv mindkét komplexben jelen van, és a hidrazin molekula penetrációja ditrigonális üregekbe nem valószínűsíthető, ezért a 3626 cm^-1-es sáv a komplexben a belső felületi OH-csoportokhoz rendelhető.

2.4. táblázat: Rezgési sávok azonosítása a szegi kaolinit és hidrazin-hidráttal interkalált komplexének spektrumaiban

1651 1651 1655 δ(OH) izolált/interkalált víz

1627 1627 HNH ollózó hidrazin-hidráttal történő interkaláció után eltűnik. A 3100-3500 cm^-1 tartományban széles sáv keletkezik, melyre a hidrazin szimmetrikus és aszimmetrikus NH vegyértékrezgési sávjai szuperponálódik 3360 és 3300 cm^-1-nél. Az interkalátum bomlásának kinetikája főként ezen sávok csökkenésén keresztül követhetők nyomon. A komplex az IR spektrumok alapján 6 nap után teljesen elbomlott.

Az eredeti kaolinit spektrumot azonban még a teljes bomlás után sem kapjuk vissza, de jelentős intenzitásnövekedéssel jelenik meg újra a 3550 és a 3597 cm^-1-es sáv. Utóbbi rendkívül éles, és a hidrazin távozása után visszamaradó, interkalált vízmolekulák OH vegyértékrezgéseként azonosítható. Mivel a belső felületi OH csoportok H-híd kötéssel

kapcsolódnak a visszamaradó vízmolekulákhoz, a 3690-3600 cm^-1-es tartományban lévő OH sávok kisebb intenzitással és szorosan átlapolva jelentkeznek.

2.14. ábra. A hőkezelés nélküli, illetve 77°C-ig CRTA körülmények között hevített hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit DRIFT spektrumai az idő függvényében az OH és NH vegyértékrezgési

tartományban

a) 0 óra, b) 1 óra, c) 5 óra, d) 15 óra, e) 24 óra, f) 48 óra, g) 4 nap, h) 6 nap, i) 1 hét, j) 2 hét

A 2300-1300 cm^-1-es tartomány (2.15. ábra): OH, NH deformációs rezgési sávok

Alapvető eltérés a frissen interkalált minta és a 77°C-ig hevített frissen készült minta spektrumában nem tapasztalható.

Interkaláció után az 1928, 1822, 1651 cm^-1-nél lévő sávok eltűnnek, míg 1627, 1613, 1470, 1355 és 1275 cm^-1-nél új sávok jelennek meg. Az interkalátum spektrumában az 1627 és 1613 cm^-1-es sávok a hidrazin ollózó HNH rezgéséhez rendelhetők, míg az 1275 cm^-1-nél jelentkező sáv torziós HNH rezgés.

A levegővel érintkező mintában a hidrazin távozását az 1275 cm^-1-es sáv csökkenésén keresztül követhetjük nyomon. A teljesen elbomlott minta spektruma ebben a tartományban egy sáv kivételével (1414 cm^-1) a kiindulási kaolinit spektrumához hasonlít.

2.15. ábra. A hőkezelés nélküli illetve 77°C-ig CRTA körülmények között hevített hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit DRIFT spektrumai az idő függvényében az OH és NH deformációs rezgési

tartományban

a) 0 óra, b) 1 óra, c) 5 óra, d) 15 óra, e) 24 óra, f) 48 óra, g) 4 nap, h) 6 nap, i) 1 hét, j) 2 hét

Az 1250-950 cm^-1-es tartomány (2.16. ábra): Si-O rezgési sávok

Ebben a tartományban a frissen készült, valamint a frissen készült és 77°C-ig hevített minták spektrumaiban eltérések tapasztalhatók még a levegőn elbomlott spektrumokat tekintve is.

A kiindulási kaolinit 1041 és 1018 cm^-1-es szorosan átlapoló sávjai a hőkezelt, friss minta spektrumában is jelen vannak, de jobb felbontással. A hőkezelés nélküli minta spektrumában ez a két sáv szintén jelen van, de az alacsonyabb hullámszámok felé tolódva, 1025 és 1009 cm^-1-nél. A kiindulási spektrum 1113 cm^-1-es Si-O rezgési sávja interkaláció után 1122 cm^-1-re tolódik el. A hidrazin jelenlétére ebben a tartományban az 1096 cm^-1-nél jelentkező sáv utal, amely a hidrazin N-N vegyértékrezgéseként azonosítható. Intenzitása az idő előrehaladtával csökken.

A levegővel érintkező minta esetében 20 nap állás után sem kapjuk vissza a kiindulási spektrumot. Az 1122 cm^-1-es sáv az 1106 cm^-1-nél jelentkező sávba simul. A hőkezelt minta spektrumában a levegőn végbemenő bomlás után az 1043 és 1018 cm^-1-es sávokat felváltják az 1024 és 1001 cm^-1-nél jelentkező sávok, míg a hőkezelés nélküli minta bomlása során az 1025 és 1009 cm^-1-es átlapoló sávok helyett egy szintén szorosan átfedő, legalább három komponensből álló sávot kapunk. Továbbá egy új sáv kialakulása figyelhető meg 971 cm^-1-nél mind a hőkezelés nélküli, mind pedig a hőkezelt minták spektrumaiban az idő előrehaladtával, ami a kiindulási spektrumban nem volt jelen.

2.16. ábra. A hőkezelés nélküli illetve 77°C-ig CRTA körülmények között hevített hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit DRIFT spektrumai az idő függvényében az Si-O rezgési tartományban

a) 0 óra, b) 1 óra, c) 5 óra, d) 15 óra, e) 24 óra, f) 48 óra, g) 4 nap, h) 6 nap, i) 1 hét, j) 2 hét

A 970-850 cm^-1-es tartomány (2.17. ábra): Al-OH libráció

Ebben a spektrális tartományban a hőkezelt és hőkezelés nélküli minták spektrumai nem mutatnak eltérést. A kiindulási spektrum 940 cm^-1es sávja, ami a belső felületi OH csoport librációs rezgése, nem jelentkezik interkaláció után, ami a hidrazin(-hidráttal) történő H-híd kötés kialakulásával magyarázható. A kiindulási spektrumban 914 cm^-1-nél lévő belső OH csoport librációs rezgése interkaláció után 910 cm^-1-nél jelentkezik, míg a levegőn történő bomlás után 906 cm^-1-re tolódik el. Tehát a belső OH csoport rezgése pertubált állapotban van interkaláció után, ami a deinterkaláció után (levegőn való bomlás) a 8 cm^-1-es eltolódást tekintve még szembetűnőbb. Az a tény hogy az eredeti 940 cm^-1-es belső felületi OH csoport rezgés nem jelentkezik, és a belső OH csoport rezgése pertubált, arra utal, hogy a bomlás után visszamaradó víz a rétegek között olyan orientációt vesz fel, mely befolyásolhatja a belső OH csoport rezgését, valamint H-híd kötéseket alakít ki, vagyis interkalálódik. Ezt alátámasztja az is, hogy a vegyértékrezgési tartományban sem kaptuk vissza a kiindulási kaolinit spektrumra jellemző belső felületi OH csoportok vegyértékrezgési sávjait.

2.17. ábra. A hőkezelés nélküli illetve 77°C-ig CRTA körülmények között hevített hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit DRIFT spektrumai az idő függvényében az Al-OH librációs rezgési

tartományban

a) 0 óra, b) 1 óra, c) 5 óra, d) 15 óra, e) 24 óra, f) 48 óra, g) 4 nap, h) 6 nap, i) 1 hét, j) 2 hét A levegőn történő állás, vagyis deinterkaláció során a minták vizet vesznek fel, melynek következtében az eredeti spektrumot nem kapjuk vissza. A levegőn deinterkalálódott minta 300°C-ra való felfűtésével (a víz eltávolításával) az eredetihez hasonló spektrumot kaptunk (2.18. ábra). A kiindulási spektrumhoz képest az eltérést csak a 3552 cm^-1-es sáv hiánya jelenti.

2.18. ábra. Az OH vegyértékrezgési tartomány DRIFT spektruma

a) szegi kaolinit, b) 77°C-ig CRTA körülmények között hevített, 20 napig levegőn álló majd 300°C-ra hevített hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit, c) 20 napig levegőn álló, majd 300°C-ra hevített

hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit

2.3. Mechanokémiailag aktivált valamint formamiddal interkalált szegi kaolinit