Eisenchelate gehören den Metallkomplexen an, welche aus einem Zentralion und einem oder mehreren Liganden bestehen. Diese lagern sich mit einem freien Elektronenpaar an ein Ion an, wodurch es zur Ausbildung einer koordinativen Bindung kommt. Der Unterschied zu einer kovalenten Bindung, bei der jeder Bindungspartner ein Elektron zum gemeinsa- men Elektronenpaar beisteuert, besteht darin, dass bei einer koordinativen Bindung bei- de Elektronen von einem Bindungspartner geliefert werden. Aus diesem Grund kann es nur zur Ausbildung dieser Bindungsart kommen, wenn ein Partner ein freies Elektronen- paar besitzt (Ligand), welches sich in eine Elektronenlücke des anderen Partners einbinden kann (Zentralion). Da das Zentralion in der Regel positiv geladen ist, muss der Ligand entweder neutral oder negativ geladen sein. Die Koordinationszahl des Zentralions gibt dabei an, wie viele koordinative Bindungen es ausbilden kann, wobei Eisen eine Koordi- nationszahl von 6 besitzt. Kann ein Ligand gleich mehrere freie Elektronenpaare liefern,

Fe3+ O− O O− O O− O O− O N N Abbildung 2.11: Fe(III)–EDTA. wird er mehrzähnig oder Chelat-Ligand ge-

nannt. Der Name leitet sich vom Griechi- schen „chelae“ ab und bedeutet „Krebs- schere“, was die entstehende Struktur in Abb. 2.11 im Falle von Fe als Zentralion und der schwachen Säure EDTA als 6-zähnigen Liganden veranschaulicht (Gasteiger und Schunk, 2001).

EDTA bildet als Ligand 6 koordinative Bin- dungen aus und ist somit ein besonders sta- biler Komplex, welcher Eisen in Form von

Fe2+bzw. Fe3+in Lösung hält. Durch die Belegung der Elektronenlücken wird das freie Fe vor unerwünschten Reaktionen, wie z. B. der Ausfällung als schwerlösliches FeS geschützt und das Redox-Paar Fe2+/3+ kann zur Entschwefelung in einem Liquid-Redox-Prozess als Elektronenvermittler fungieren.

Der Ligand, im folgenden stellvertretend als L dargestellt, nimmt selbst nicht an der Re- aktion teil und hält lediglich das Eisen in Lösung. Allerdings unterliegt der Metallkomplex einem Degradationsmechanisums, der auf die Bildung von Hydroxyl-Radikale ( OH) zurück- zuführen ist. Kohl und Nielsen (1997, S.826 f.) beschreiben den in Gl. R 21 bis Gl. R 24 dargestellten Degradationsmechanismus wie folgt:

2 (Fe2+L) + O

(Fe2+L) + H2O2 (Fe3+L) + OH + OH– (R 22)

(Fe2+L) + OH (Fe3+L) + OH– (R 23)

L + OH Degradationsprodukte (R 24)

Kommt es zur Auflösung der koordinativen Bindungen zwischen Zentralion und Ligand, reagiert bspw. im Fall von Fe-EDTA das freie Eisen im untersuchten Stoffsystem mit Schwefel zu schwerlöslichem Eisensulfid, fällt dadurch aus und wird dem Redox-Kreislauf entzogen. Für einen umfassenderen Überblick zur Komplexbildung und -zerfall sei an dieser Stelle auf Martens-Menzel (2013, S. 52 ff.) verwiesen.

Für die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten experimentellen Arbeiten wurden eigens drei unterschiedlichen Versuchsaufbauten geplant, aufgebaut und in Betrieb genommen. In den nachfolgenden Abschnitten 3.1, 3.2 und 3.3 werden die Aufbauten kurz beschrieben. Für alle Versuchsstände wurde das PAAG-Verfahren (Prognose, Auffinden der Ursache, Abschätzen der Auswirkungen, Ableiten von Gegenmaßnahmen) durchgeführt, um etwaige Gefahrenpotenziale zu identifizieren, da als Betriebsmittel zum Teil Gefahrstoffe verwen- det werden und die Betriebsbedingungen ein sorgfältig durchdachtes Sicherheitskonzept erfordern. Die Auslegung von Apparaten und Behältern erfolgt dabei nach der Druckgeräte- richtlinie (DGRL) 97/23/EG.

In Abschn. 3.4 wird auf die verwendeten Messmethoden, in Abschn. 3.5 auf die verwendete Diskretisierungsmethode und in Abschn. 3.6 auf die Methoden der Parameterschätzung eingegangen.

3.1 Versuchsautoklav

Der Versuchsautoklav wird in Semibatch-Fahrweise für die vergleichende Untersuchungen der beiden Redoxkatalysatorklassen Chinone und Fe-Chelatkomplexe in Kap. 4 verwenden. Außerdem dient er in Batch-Fahrweise als Versuchsapparatur zur Identifikation kinetischer Parameter der Nassoxidation von Thiosulfat in Kap. 8.

Kernstück des Versuchsaufbaus ist der als Zylinder ausgeführte und modifizierte Hoch- druck–Rührautoklav von Parr®Instrument Company der Serie 4540 mit einem Nennvolumen

von 1200 ml und magnetisch gekuppeltem Begasungsrührer, welcher mit einer maximalen Drehfrequenz von 2000 min−1 bei einem maximalen Druck von 345 bar betrieben werden

kann. Abbildung 3.2 zeigt dazu den Hochdruckautoklav im Originalzustand. Der Auto- klav ist für den Betrieb im Technikum der TU Berlin aus sicherheitstechnischen Gründen bedingt durch den Aufstellort durch ein Sicherheitsventil mit einem Ansprechdruck von 10 bar abgesichert, da ohnehin keine höheren Drücke untersucht werden sollen, die nicht

Dosierung Kühlwasser Kühlwasser P-1 A-1 M-1 E-1 N2 O2 TI I-13 PIR I-10 TIR I-11 PI I-1 PI I-6 PI I-2 PI I-7 FIR I-9

Abbildung 3.1: Vereinfachtes Fließschema des Laborautoklaven nach Holz, Stewers u. a. (2019).

im Betriebsbereich nass-oxidativer Entschwefelungsverfahren liegen. Über einen Heizmantel kann mittels Parr®-Controller 4848 die Heizleistung elektrisch geregelt und über eine interne

Kühlschlange die Reaktionswärme abgeführt werden. Die mit dem Sensor TI I-13 gemessene

Abbildung 3.2: Hochdruckauto- klav der Serie 4540 von Parr®

Instrument Company in der 600 ml Version (Parr®, 2019).

Temperatur wird dabei durch die Heizleistung als Stell- größe auf ihren Sollwert geregelt. Das Kühlwasser durch- strömt hierbei den Reaktor kontinuierlich und wird nicht geregelt, sodass ein isothermer Versuchsbetrieb nur durch Anpassung der Heizleistung erreicht wird. Abbildung 3.1 zeigt das vereinfachte Fließbild des modifizierten Versuchs- autoklaven mit der nachträglich implementierten Prozess- periphere. Mittels einer Vakuumpumpe P-1 kann der Re- aktor evakuiert und über eine Stickstoffleitung gespült und inertisiert werden. Um etwaig entstehende Schadgase zu entfernen, bevor diese in die Atmosphäre gelangen ist im Abgasstrang ein Festbettadsorber A-1 installiert, der mit Aktivkohle Puracarb Media der Fa. PURAFIL® bestückt

ist, welche H2S und SO2 selektiv bindet. Der Versuchs- autoklav kann prinzipiell in Batch- als auch Semibatch- Fahrweise betrieben werden. Für den Semibatch-Betrieb ist ein thermisches Durchflussmessgerät (FIR I-9) verbaut, welches den reaktiv verbrauchten Sauerstoff quantifiziert.

Druck- und Temperaturmessstellen sind direkt im Reaktor integriert, wobei die Messwert- abweichungen der verwendeten Messtechnik Tab. A.5 entnommen werden können. Die Mess- größen werden mit einem Datenlogger des Herstellers Endress+Hauser vom Typ Ecograph T RSG35 sekündlich aufgezeichnet und während der Versuche auf einem Display grafisch dargestellt. Ein detailliertere Beschreibung des Versuchsstandes kann Stewers (2018, S. 41 ff.) entnommen werden. Das vollständige Rohrleitungs- und Instrumentenfließschema (R&I- Fließschema) ist im Anhang G auf Seite 231 dargestellt.

Im Dokument Experimentelle und theoretische Analyse von nass-oxidativen Gasentschwefelungsverfahren (Seite 60-65)