A katalizátor, a reagáló anyagok és a képződő termékek együttesen alakítják ki a katalitikus rendszert [141]. Általában a katalizátort egy dinamikusan kialakuló és fejlődő rendszernek tekintem, ami folyamatosan alkalmazkodik a reakció által állandóan változó környezethez. Másrészt tekintetbe kell venni mindegyik katalizátor komponenseinek azt a képességét, hogy többféle funkciót betöltve meghatározza a katalizátor szerkezetét, valamint kölcsönhatását a reaktáns molekulákkal.
Értekezésemnek azért adtam a „Finomító hidrogénezés katalizátorainak aktiválása”
címet, mert a szerkezet és aktivitás témakörét egységesen, egymás kölcsönhatásában tárgyalom. Témám a finomító hidrogénezés katalitikus rendszere tágabb értelemben vett aktiválásának (a katalizátor prekurzorból az aktív fázis kialakulásának [14]) és működésének tanulmányozása a hagyományos katalizátoroktól kezdve az egyfémes szulfidokon át az újtípusú foszf(oszulf)idokig (újgenerációs aktív fázisokig) bezárólag. Az értekezés felépítésének tehát az a logikája, hogy a hagyományos szerkezeti modellektől haladok az egyre újabb, végül teljesen új, egyedi aktív fázisok, ill. szerkezeti modellek felé.
A dolgozatban 3 különböző, egymástól jól elhatárolható (bár esetenként egymással átfedő) katalitikus rendszerrel foglalkozom. Az eredményeket leíró első (sorrendben a 4.) fejezet a „Kétfémes hagyományos katalizátorok” címet viseli. Ebben kétféle szerkezeti modellt tárgyalok az aktiválási folyamat sorrendjének (2.1. fejezet) megfelelően. Az első téma (oxiszulfid modell) a kandidátusi értekezésemmel lezárt kutatások folytatásának tekinthető. Célunk további bizonyítékokat keresése a kobalt-oxitiomolibdenátok létezésére és szerepére a tiofén HDS reakcióban az oxidformájú prekurzor aktiválása során. Célul tűztük ki a hordozómentes modellvegyületek és az Al2O3 hordozós katalizátorok szulfidálódási mechanizmusa, a hordozó (szén és Al2O3) szerepe, a katalizátor előállításának módja (impregnálás, kalcinálási hőmérséklet), a Co és Mo közti szinergizmus és a dezaktiválódás jelenségének kutatását és kapcsolatát a tiofén HDS aktivitásokkal és hidrogénező szelektivitásokkal az általunk alkalmazott enyhének tekinthető (légköri nyomás, 673 K hőmérséklet) reakciókörülmények között. A második téma teljesen szulfidált Ni-W (Mo) katalizátorok (Ni-W-S és Ni-Mo-S modell) jellemzése és katalitikus aktivitásának vizsgálata.
Ezek a kutatások egy nagyobb projekt részei voltak, amelynek fő célkitűzése újtípusú, dízelgázolajok mély hidrodeszulfurálására alkalmas katalizátorok kifejlesztése volt. A partnerektől kapott 3 féle nagynyomáson teljesen szulfidált katalizátor savassága, az aktív fázis és a hordozó kölcsönhatása, és a katalizátor tiofén HDS aktivitása között kerestünk kapcsolatot.
A következő, 5. fejezet az „Egyfémes zeolit hordozós nikkel- (kobalt-) szulfidok”
címet viseli. A téma legfontosabb célkitűzése olyan molibdént nem tartalmazó, zeolit hordozós nikkel- (kobalt-) szulfid katalizátorok kifejlesztése, amelyek a hagyományos ipari Co(Ni)Mo/Al2O3 katalizátoroknál aktívabbak lehetnek a HDS-ben. Ezeket a zeolitokat szulfidált állapotban mi vizsgáltuk először, ezért a téma kutatása során többféle kérdés merült fel, célunk elsősorban a következő problémák tisztázása volt:
1. Milyen helyeken adszorbeálódik a tiofén a nikkel- vagy kobalt tartalmú (szulfidálatlan) zeolitokon? Mi az tiofén adszorpciójának a sztöchiometriája (egy fématomon hány molekula adszorbeálódik)? Milyen erős a tiofén adszorpciója ezeken a helyeken? Történik-e reakció a tiofén hőmérsékletprogramozott deszorpciója során a zeolit felületén?
2. Milyen savas helyek vannak a zeolitok felületén szulfidálás előtt és után? Van-e kapcsolat (szinergizmus) a savas helyek és a tiofén HDS-ben aktív helyek között?
Kimutathatók-e SH csoportok a szulfidált zeolitok felületén?
3. A nikkel tartalmú faujazitok szulfidálása során inkább a katalitikus aktivitás szempontjából fontosabb nagyüregben maradnak-e a nikkel-szulfid részecskék, vagy azok inkább elhagyják-e a nagyüreget? Kiszámítható-e, hogy mennyi nikkel-szulfid van a nagyüregben?
A 2.3. és 2.7. fejezetben tárgyalt nagyon érdekes „foszfor promotor hatás” szisztematikus vizsgálatának tárgyalására az értekezés következő, 6. fejezetében kerül sor. Mivel ez a téma a kezdeti vizsgálatok idején (1990-1992-ben) teljesen újnak számított, célkitűzésünk egy igen sokrétű, komplex kutatás volt; a szóbajöhető modellvegyületek előállításától kezdve a szerkezet- és felületvizsgálatokon keresztül a légköri- és nagynyomáson végzett HDS és nagynyomású HDN vizsgálatokig terjedt, lehetőleg minél többféle katalizátor hordozón. Elsődleges célunk az irodalomban leírt lehető legtöbbféle kobalt- és nikkel-foszfid, -foszfoszulfid és -foszfát modellvegyület előállítása volt, majd az így előállított vegyületek összetételének, szerkezetének és felületének meghatározása a rendelkezésünkre álló összes módszerrel. Ezután következett a vegyületek tesztelése légköri nyomáson tiofén HDS reakcióval különféle előkezelések után. Az így kiválasztott, perspektivikusnak tűnő vegyületeket megpróbáltuk minél többféle katalizátor hordozóra felvinni a lehető legtöbbféle módszerrel: az iparban kevéssé használható szénhordozó helyett szilícium-dioxidra, alumínium-oxidra és ezek kombinációjára (SiO2/Al2O3). Az így előállított katalizátorok összetételét és szerkezetét is megvizsgáltuk, hogy valóban rajta van-e az előállítani kívánt modellvegyület. Végül katalitikus aktivitásukat és szelektivitásukat tiofén HDS-sel teszteltük légköri nyomáson és kinolin HDN-nel nagynyomáson. A döntő fontosságú
kísérlet a nagynyomású HDN volt, ebből döntöttük el, hogy sikerült-e az iparban is használható, aktív katalizátort előállítani.
Az utóbbi években az átmenetifém-foszfidok a finomító hidrogénezés újgenerációs katalizátoraivá fejlődtek [9]. Nagyon sokféle módszert fejlesztettek ki az előállításukra, de többek között a katalizátorok aktív fázis tartalmának [54, 67], a kezdeti P/Ni arányoknak [51, 54, 56], és az előkezelési körülményeknek [49-56] a hatása kétséges maradt. Másrészt mezopórusos anyagokat még nem alkalmaztak átmenetifém-foszfid katalizátorhordozónak. Ezért azt a célt tűztük ki magunk elé, hogy sokféle módszerrel jellemzett, sztöchiometrikus összetételű nikkel-foszfid fázisokat állítsunk elő különféle mezopórusos hordozókon többféle aktív fázis tartalom és változatos előkezelési körülmények mellett. A mezopórusos hordozón a nikkel-foszfid katalizátorok aktivitását és a különböző termékek szelektivitását pedig tiofén és dibenzotiofén HDS-sel, valamint piridin és orto-metil-anilin HDN-nel nagynyomáson jellemezzük.
Kiszámítjuk az újtípusú katalizátorok fajlagos aktivitását reakciósebességi állandók formájában és ezt összehasonlítjuk a hagyományos ipari Co(Ni)Mo/Al2O3- és Ni2P/SiO2 referencia katalizátorok irodalomban közölt aktivitásaival. A termékszelektivitások alapján jellemezzük a különböző HDS és HDN reakcióutakat a mezopórusos anyag- és szilícium-dioxid-hordozós nikkel-foszfid katalizátorokon.
A különféle témákat az aktiválási folyamat lényegének kutatása kapcsolja össze:
milyen összetételű hagyományos és újtípusú katalizátorokat, milyen előállítási és előkezelési módszerekkel, milyen hordozón tudunk aktívabbá, szelektívebbé és stabilisabbá tenni az iparban jelenleg használt hagyományos HDS és HDN katalizátoroknál.
4. KÉTFÉMES HAGYOMÁNYOS KATALIZÁTOROK