Sav-bázis reakciók vizes közegben

Ahhoz, hogy a sav-bázis reakciókat tárgyaljuk, mindenekelőtt definiálni kell asav és a bázis fogalmát. Svante Arrhenius, aki elsőként feltételezte, hogy a sók vízben ionokra disszociálva oldódnak, 1884-ben a következő definíciót adta: sav az, ami disszociálva protont ad le, bázis az, ami disszociálva OH^-iont ad le. Ennek a definíciónak

az értelmében csak azok az anyagok lennének bázikusak, amelyek hidroxidiont tartalmaznak, az ammónia például nem lenne bázis.

JohannesBrønstedés ThomasLowry1923-ban egymástól függetlenül új definícióval szolgáltak. Eszerintsav az, ami protont képes átadni egy másik molekulának, míg bázis az, amelyik proton tud felvenni. A definíciójukból következik, hogy a sav, illetve a bázis szerep csak konkrét, protonátmenetes reakciókban, tehát sav-bázis reakciókban definiálható.

A sav-bázis reakciókban tehát kell, hogy szerepeljen egy sav, és kell, hogy szerepeljen egy bázis is, ezek feltételezik egymást. Ugyanaz az anyag az egyik reakcióban szerepelhet savként, egy másikban pedig bázisként attól függően, hogy mi a reakciópartnere. (Ez a viszonylagosság és egymásrautaltság analóg azzal, amit az elektronátmenettel kapcsolatos redoxreakcióknál láttunk. Ha valami oxidálódik, akkor valami másnak redukálódnia kell. Az, hogy egy ilyen reakcióban egy anyag redukálódik, vagy oxidálódik-e, függ a reakciópartnertől).

Kezdetben a sav-bázis gondolatkör elválaszthatatlan volt az oldódás gondolatkörétől. Brønsted és Lowry azt is megállapították, hogy az, hogy egy anyag mennyire erős sav (milyen mértékben képes protont leadni), vagy bázis (milyen mértékben képes protont felvenni), függ az oldószertől. Az oldószer tehát mint protont felvevő (sav) vagy mint protont leadó (bázis) molekula részt vesz a reakcióban. A korábbi gondolatmenetnek megfelelően az egyes résztvevők szerepe és „erőssége” attól függ, hogy milyen molekulával, az utóbbi példában milyen oldószerrel lépnek reakcióba.

A kérdéskör matematikai leírásához érdemes bevezetni az „általános sav” fogalmát, ami a felírt reakcióban savként viselkedik majd. Ennek jele:HA, a H jelzi, hogy a molekula protont tud majd leadni. Ha ez az általános sav protont ad le, akkor a visszamaradó molekula,a savmaradék az A⁻jelet kapja. Mindenekelőtt fontos kiemelni, hogy ez az általános jelzés nem jelenti azt, hogy a sav feltétlenül semleges, a savmaradék pedig feltétlenül negatív töltésű kéne, hogy legyen. A lényeg, hogy amikor a savként szereplő reakciópartner lead egy protont, a töltése egy egységgel kisebb lesz. Ha semleges volt, akkor egy negatív töltése lesz, ha korábban egy pozitív töltése volt, akkor semlegessé válik.

Vegyük észre azt is, hogy egy reverzibilis sav-bázis reakcióban a szerepek a reakció során megváltoznak. Ami savként protont adott le, az bázissá válik, ami pedig protont vett fel, az savvá. Az eredeti felírásban savként szereplő molekula deprotonált formája a sav konjugált bázisa, míg az eredeti felírásban bázisként szereplő molekula protonált formája a bázis konjugált sava lesz.

Ebben a fejezetben a víz szerepét tárgyaljuk, így a sav-bázis reakciókat is vizes közegben vizsgáljuk meg. A fenti definíciók alapján az alábbi általános sav-bázis reakció írható fel vizes közegben:

2.8. egyenlet

Az általános sav egy egyensúlyra vezető folyamatban protont ad le a víznek. Ebben a reakcióban a víz bázisként működik. Az általános savból kialakul annak A⁻konjugált bázisa, míg a bázisként szereplő vízből kialakul a H₃O⁺konjugált sav. A fordított reakcióban ezek a konjugált molekulák reagálnak egymással. Az egyensúlyra vezető folyamathoz tartozik egy egyensúlyi állandó is, az alábbiak szerint:

2.9. egyenlet

Az egyenletben szereplő egyensúlyi állandó természetesen az eredeti felírás szerinti termékek moláris koncentrációjának szorzata osztva a kiindulási anyagok moláris koncentrációjának szorzatával. Ennek az egyenletnek az egyszerű algebrai átrendezése egy sokatmondó emeletes törtet eredményez. Ebben a két konjugált sav-bázis pár koncentrációarányai vannak egymással elosztva.

Mit is jelent ez? Ez az emeletes tört természetesen továbbra is az egyensúlyi állandót adja meg, de egyben megvilágítja az egyensúlyi állandó egyik fontos jelentését is. Az egyensúlyi állandó azt mutatja meg, hogy a reakcióban szereplő általános sav, mennyire erős a vízből keletkező savhoz, vagyis a hidroxónium ionhoz képest.

Definíciós szerint azokat hívjuk erős savaknak, amelyeknél ez az arány, tehát az egyensúlyi állandó nagyobb, mint egy. Tehát azok az erős savak, amelyek erősebbek, mint a hidroxónium ion. Elsőre meglepő lehet ez a kis számérték, de vizsgáljuk meg, hogy vajon a hidroxónium ion erős sav-e. Mivel a vízben csak minden 555 milliomodik vízmolekula van hidroxónium ion állapotban, ezért nyilvánvaló, hogy a hidroxónium ion rendkívül erős sav, ami nagyon nagy hányadban adja le a protonját víznek.

A salétromsav K_eqértéke például 1,2; a kénsavé 10³, míg a sósavé 10⁷. Ez egyben azt is mutatja, hogy az erős savak vízben oldva azok, amelyek gyakorlatilag teljes mértékben disszociálnak, tehát amelyeknek gyakorlatilag minden molekulája leadja a protonját. Gyakorlati értelemben az erős savaknál tehát csak formalitás az egyensúlyi állandó felírása, az erős savak vízzel való reakciója szinte tökéletesen a disszociációja irányában van eltolva.

Nézzük meg, hogy ezzel szemben milyen törvényszerűségek vonatkoznak a gyenge savak híg vizes oldataira.

Mivel a hidroxónium ion koncentráció proton koncentrációként is felírható, ezért a korábbi egyensúlyi állandón apró formai módosítást hajthatunk végre az alábbiak szerint:

2.10. egyenlet

Szorozzuk meg mind a két oldalt a víz moláris koncentrációjával. Fontos, hogy ez a szorzás csak akkor jelent állandó értékkel való szorzást, ha gyenge savak híg oldataira vonatkozik az egyenlet. Ebben az esetben ugyanis a víz 55,5 M koncentrációjához képest elenyésző lesz az a koncentráció csökkenés, ami abból fakad, hogy a vízmolekulák egy része protont felvéve hidroxónium ionná alakul. Erős, teljesen disszociáló savaknál, illetve gyenge savak magas koncentrációinál ez az elhanyagolás már nem tehető meg.

Ha gyenge savak híg oldatairól van szó, akkor ez a szorzás tehát egy konkrét (állandó) 55,5 M koncentráció értékkel való szorzást jelent. AK_eqés a vízkoncentráció szorzata így maga is egy állandó lesz, amit savi disszociációs állandónak nevezünk.

2.11. egyenlet

Ez egy nagyon jól használható paraméter, amennyiben a már említett módon, csak gyenge savak híg oldataira alkalmazzuk, és helyesen értelmezzük. Amennyiben nem vesszük figyelembe, hogy hogyan jutottunk a savi disszociációs állandó fogalmával, az egyenlet formája önmagában félrevezethet bennünket. AK_savugyanis pusztán az egyenlet formája alapján látszólag egy olyan reakciót jellemez, amelyben a HA sav minden reakciópartner nélkül (vákuumban) spontán bomlik. Ez, mint már tárgyaltuk, nem így van, a reakciópartner a víz, aK_savértéke kizárólag a vízzel való kölcsönhatásra vonatkozik. Más, protonfelvételre képes oldószer esetében a reakció, és így aK_savértéke is eltérő lenne. Az mindenestre nyilvánvaló, hogy egy adott oldószer esetében minél magasabb aK_sav értéke, annál erősebb a sav.

AK_sav definiálásához vezető egyenlet kis algebrai átalakítással egy rendkívül hasznos, ezért kiemelten fontos egyenlethez, az úgynevezettHenderson-Hasselbalch egyenlethez vezet.

Először is definiáljuk a pKsavfogalmát a következőképpen: pKsav= −log10Ksav. Mivel minél erősebb a sav, annál nagyobb aKsavértéke, és mivel a pKsavaKsavnegatív tízes alapú logaritmusa, ezért minél erősebb egy sav, annál alacsonyabb lesz annak pK_savértéke.

Ezek után vegyük a savi disszociációs állandót definiáló egyenlet mindkét oldalának negatív előjelű, tízes alapú logaritmusát, így az alábbi egyenlethez jutunk:

2.12. egyenlet

Egyszerű átrendezéssel a pH-t az egyenletből kifejezve kapjuk aHenderson-Hasselbalch egyenletet:

2.13. egyenlet

Először vizsgáljuk meg, hogy mi apK_savértékpraktikus jelentése. Amennyiben a pH értéke éppen megegyezik a pK_savértékével, úgy az egyenlet jobb oldalán szereplő összeadás második tagjának értéke nulla. A log[A]/[A^-] tag akkor lehet nulla, ha az [A^-]/[HA] hányados értéke 1. A pK_savértékének gyakorlati jelentése tehát a következő:

megadja azt a pH értéket, amelyen a gyenge sav éppen 50-50%-ban van disszociált illetve nem-disszociált állapotban.

Miért is hasznos ez az egyenlet? Amennyiben a pK_savértéke már ismert, úgy bármilyen pH érték esetében egyszerűen kiszámítható, hogy a gyenge savként működő, disszociációra képes csoport milyen arányban van protonált (sav) és deprotonált (konjugált bázis) állapotban.

Az is könnyen belátható, hogy a pH az oldatban lévő savak és bázisok arányától függ. Az angol nyelvű szakirodalomban aK_savállandó elnevezéseK_a, ahol azaaz „acid” szóra utal. A pK_savmegfelelője emiatt a pK_a. (Mivel aK_arövidítés összetéveszthető az asszociációs állandó jelölésével, ezért a szövegben mindenhol aK_sav kifejezést alkalmaztuk. A pK_arövidítés ugyanakkor teljesen egyértelmű, és a nemzetközi irodalomban annyira általános, hogy a jegyzet többi részében, így a most következő ábrán is ezt alkalmazzuk.)

A2.31. ábrafoglaltuk össze néhány jellemző funkciós csoport illetve molekula pK_aértékeit.

Az ábra azt is mutatja, hogy vannak csoportok, amelyek csak egy protont tudnak leadni, tehát egyértékű savak, de vannak olyanok is, amelyek kettőt (kétértékű savak) illetve hármat is (háromértékű savak). A többértékű savaknál minden egyes proton leadásához tartozik egy külön pK_aérték.

Az ecetsavban lévő karboxilcsoport pKaértéke 4,76. Ebből következik, hogy pH = 4,76 értéken az oldatban lévő ecetsav molekulák felének van a karboxilcsoportja disszociált állapotban (karboxilát formában).

A Henderson-Hasselbalch egyenletből következően egyszerűen kiszámítható, hogy a pKaértékénél egy egységgel magasabb pH-n az [A⁻]/[HA] arány 10:1, két egységgel magasabb pH-n 100:1, három egységgel magasabb pH-n 1000:1. Ha a pH egy, kettő, illetve három egységgel alacsonyabb, akkor az [A⁻]/[HA] arány rendre 1:10; 1:100 illetve 1:1000 lesz. Ezek alapján világos, hogy a pK_a értéknél 2-3 értékkel magasabb pH-n már szinte csak a disszociált (konjugált bázis) forma van jelen, míg a pK_aértéknél 2-3 értékkel alacsonyabb pH-n már szinte csak a nem disszociált (sav) forma van jelen.

2.31. ábránlátható példák jól mutatják, hogy az általános leírásban szereplő HA sav lehet semleges, (pl. ecetsav karboxil), hordozhat egy pozitív töltést (lásd ammóniumion), de lehet egyszeresen, vagy kétszeresen negatívan töltött is (lásd dihidrogén-foszfát és hidrogén-foszfát).

2.31. ábra: Néhány, a biokémia területén fontos vegyület illetve funkciós csoport pK_aértéke