• Nem Talált Eredményt

1. SZAKIRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ

1.3. Az interkaláció

Az agyagásványok szerves és szervetlen vegyületekkel is kölcsönhatásba léphetnek többféle mechanizmussal, pl. adszorpcióval, interkalációval, kationcserével. Kis molekulájú szerves anyagokkal reagálva a kaolinit expanziót szenved el, mivel a reagens molekulák beékelődve a kaolinit-rétegek közé kitágítják azokat. A vendégmolekula lényegében delaminálja az ásványt [88-90]. A folyamatot interkalációnak nevezzük, melynek fő alapelveit Weiss írta le [91].

A reaktív molekulákat a kölcsönhatás módja alapján a következőképpen csoportosíthatjuk:

• A szilikátréteggel erős H-híd kötést kialakító molekulák, pl.: karbamid, hidrazin (-hidrát), formamid, acetamid. Ezen molekuláknak egyszerre kell H-híd akceptor illetve donor funkcióval rendelkezniük:

1.13. ábra. A formamid, mint interkalációs reagens

• A szilikátréteggel erős dipól kölcsönhatást kialakító molekulák, pl.: dimetil-szulfoxid, (DMSO):

1.14. ábra. A DMSO, mint interkalációs reagens

• Rövid láncú zsírsavak alkáli fémekkel alkotott sói, pl.: ecetsav, propionsav sói.

Ebben az esetben az anion a kaolinit OH-csoportjával alakít ki H-híd kötést.

A felsoroltakon kívül még sok más szerves molekula interkalálható a rétegek közé közvetett módon, pl. ammónium-acetát alkil-aminra vagy ammónium-propionátra, majd az glikolra cserélhető.

1.3.1 Az interkaláció kinetikája

Az interkaláció kinetikájának tárgyalása előtt fontos kitérni az interkaláció fokának (α) fogalmára, melyet az 1.15. ábra szemléltet. Ezek szerint az interkaláció fokát az eredeti valamint az interkaláció után kialakult d(001) bázislaptávolsághoz tartozó röntgendiffrakciós reflexiók aránya mutatja meg. Ez a mutató függ a reakcióidőtől, a reagens minőségi jellegétől, valamint az interkalálni kívánt ásvány jellegétől (hidratáltság, kristályszerkezet, rendezettség).

1.15. ábra. Az interkaláció fokának szemléltetése röntgendiffrakció segítségével

Neutronszórásos vizsgálatok [92] alapján elmondható, hogy a reagens adszorpciója a külső felületeken kezdődik, ahol az OH-csoportok rendezettsége ennek következtében megbomlik, illetve protonmigráció következik be. Ez a rétegek rugalmas deformációjához vezet, aminek hatására a molekulák be tudnak lépni a rétegközi térbe. A reakciósebességnek a 3,8-5,0 µm-es szemcsetartományban van maximuma [93]. Az ilyen jellegű deformáció különböző reakciómechanizmushoz vezet kisebb és nagyobb méretű szemcséken. Kis szemcse esetén a vendégmolekula csak egy oldalról tud belépni a rétegközi térbe, a szomszédos oldalak blokkoltak, mert felnyílásuk nagyban megnövelné a

deformációhoz szükséges energiát. Ezzel szemben a nagy szemcsék több oldalról is reagálhatnak, így a reakciósebesség nagyobb, mint a kisebb kristályoknál (1.16. ábra). A reakciófront haladását az élek felől a belső részek felé a nagyobb hibahelyek állítják meg.

Így a reakciósebesség nő a növekvő kristályossági indexszel [93].

1.16. ábra. A reakciófront haladása különböző méretű szemcsék esetén

A leírt mechanizmus azonban nem ad magyarázatot arra, hogy a kisebb szemcsék miért interkalálhatók kevésbé. Más magyarázat szerint [94] az interkalációs kapacitás a kaolinitrétegek kohéziójától függ, ami a szerkezeti rendezetlenséggel illetve a kristály tökéletlenségével van összefüggésben. A kristályhibák pedig megszabják a kristályméretet, aminek hatására az üres oktaéderes pozíciók „hibái’ miatt dickitre jellemző rétegződések alakulhatnak ki [95]. Ezt alátámasztja az a megfigyelés, hogy néhány kaolinit mintában a csökkenő szemcsemérettel nőtt a dickit illetve a nakrit aránya [96, 97]. Az eltérő réteghalmozódás befolyásolja a H-hidak kialakulását, és így az interkalálhatóságot is.

Ennek következtében az interkaláció reakcióidejének alapján a politípusok megkülönböztethetők egymástól. Mivel azonban végeredményben mindegyik politípus interkalálható, nem a réteghalmozódás lehet a fő oka az eltérő szemcseméretű kaolinitek különböző mértékű interkalálhatóságának.

Gomes egy másfajta típusú hibában kereste a magyarázatot [98], mégpedig a véletlenszerűen berétegződött illit vagy szmektit „szennyezésben”. Ez a fajta hiba sűrűbben fordul elő kisebb szemcseméretnél, és általában ez felel a (001)-es röntgendiffrakciós reflexió aszimmetriájáért, de ekkor is előfordul, hogy hasonló aszimmetria mellett eltérő interkalációs kapacitást tapasztaltak.

Deng és munkatársai [99] az interkaláció hajtóerejének a szerkezeti feszültségeket feltételezték. A tetraéderes réteg laterális mérete nagyobb, mint az oktaéderes rétegé, amiből szerkezeti feszültség keletkezik, mely feszültségek az interkaláció hatására feloldódnak. A nagyobb szemcsékben nagyobbak a feszültségek, így gyorsabban interkalálhatók.

1.3.2 Az interkaláció jelentősége

Az interkaláció jelentősége két aspektusból vizsgálható. Az egyik szempont szerint az interkalációt, mint vizsgálati módszert (belső felületi reaktivitás, agyagásvány azonosítás) tekinthetjük, míg más szemszögből olyan anyag (illetve felület) módosító módszer, melynek segítségével új (nano)kompozit anyagokat illetve intermedierjeit állíthatjuk elő.

Az interkalált agyagásvány katalizátorként vagy szelektív, nagyhatékonyságú adszorbensként, ioncserélőként, membránokban, kromatográfiás kolonnában is alkalmazható, valamint az enzimutánzás és a festékanyagok kutatásában is szerepet kaphat [100].

1.3.2.1 Az interkaláció, mint vizsgálati módszer

Agyagásványok azonosítására és jellemzésre a ’60-as évek óta alkalmazzák az interkalációt [89, 90, 101]. Weiss és munkatársai ennek alapján a kaolinokat DMSO-val történő interkalálhatóságuknak megfelelően három típusba sorolták [102]:

A típus: nagymértékben reaktív számos vendégmolekulával B típus: alacsony, de kimutatható reaktivitás

C típus: nem interkalálható

A későbbi szakirodalom szerint [103] a C típusú kaolinit interkalációja egyéb felületmódosító módszerekkel (pl. száraz őrléssel) kombinálva elvégezhető, de ennek a reakciónak a mechanizmusa még nem tisztázott.

A hidrazinnal illetve DMSO-val történő interkalációval kis mennyiségű kaolinit és halloysit is azonosítható [103-105].

1.3.2.2 Az interkaláció, mint eljárás

Az interkaláció új anyagok szintéziseként is felfogható, melynek segítségével olyan nanokompozitokat állíthatunk elő, melyekben a mátrixként alkalmazott agyagásvány kedvező tulajdonságai ötvöződnek a beépített reagens jellemzőivel, és az így előállított agyagásvány-szervesanyag komplex adszorbensként illetve katalizátorként használható.

A nanokompozitok esetén a komponensek keverését molekuláris szinten kell érteni, és ennek megfelelően alapjában módosulnak a réteges aluminoszilikát mátrix tulajdonságai.

Az egyik legtöbbet vizsgált ilyen jellegű rendszer a szintetikus polimerrel interkalált 1:2 típusú (szmektit jellegű) agyagásvány [106-110]. A szervetlen szerkezetben interkalált szerves polimer veszít szerkezeti mozgékonyságából, mobilitásából, és néhányuk

feltételezhetően jól meghatározott konformációt vesz fel a rétegek között. Így olyan nankompozitok állíthatók elő, melyek egyedi tulajdonságokkal bírnak összehasonlítva a kiindulási anyagok jellemzőivel. A szmektit agyagásványokhoz képest a kaolinit esetében más kémiai úton megy végbe az agyagásvány-szervesanyag komplex szintézise. A kaolinit kettősrétegek H-hídakon keresztül történő viszonylag szoros kapcsolódása és a kettős rétegeken belüli töltéskiegyenlítettség miatt az interkaláció során az agyagásvány kémiai módosulása relatíve elhanyagolható. Kaolinit-szintetikus polimer (interkalátum) nanokompozit előállításnak módjai [111]:

prekurzorok hőkezeléses polimerizációja, melyeket előzőleg interkaláltunk a rétegek közé [112, 113]

polimer olvadék interkalációja megfelelő oldószerrel kezelt kaolinitben [114]

megfelelő oldószerrel történő kaolinitréteg expanzió után a polimer átdiffundáltatása a kitágított rétegek között [115].

Az interkalátum intermedierként való alkalmazására másik jó példa a fém-porfirin származékok agyagásványon történő immobilizációja, melyet szelektív katalitikus szénhidrogén oxidációban katalizátorként alkalmazhatnak [116]. Ebben az esetben karbamid-agyagásvány komplexen keresztül jutnak a megfelelő „kompozit” katalizátorhoz.

Az agyagásványon történő immobilizáció célja itt a katalizátor (fém-porfirin) degradációjának megakadályozása, de emellett a reakcióközeg és reakciókörülmények kontrollálhatóvá válása, a gazdaságosabb katalizátor regenerálás és a megnövekedett stabilitás is előnyként jelentkezik.

Környezetvédelmi szempontból sem elhanyagolandó az interkaláció, mely fontos szerepet játszik a csíraölő anyag – agyagásvány kölcsönhatásokban, illetve a környezetbe kijutó veszélyes vegyületek immobilizációjában.