Az atomspektroszkópiában használt mérési elvek

Az atomemissziós (OES) spektrum keletkezését kísérő atomi folyamatok

Az atomemissziós spektrumok keletkezését kísérő atomi folyamatokat és az atomemissziós készülékek elvi felépítését a 2.1.5.1. ábra mutatja be.

2.1.5.1. ábra. Az atomemissziós elv atomi folyamatai és az atomemissziós készülék felépítése (Ep, Eq = energiaszintek)

A folyamat leírása A folyamat sémája

(i) Szabadatom elektrongerjesztése termikus energiával vagy nagy

sebességű elektronokkal. M + termikus energia M^*

M + elektron energia M^* (ii) A gerjesztett szabadatom spontán energialeadása, vonalas emisszió,

E = h → λ. M^* M + h (foton)

(iii) Szabadion elektrongerjesztése termikus energiával vagy nagy sebességű elektronokkal.

M⁺ + termikus energia M^+*

M⁺ + elektron energia M^+*

(iv) A gerjesztett szabadion spontán energialeadása, vonalas emisszió,

E = h → λ. M^+* M⁺ + h (foton)

2.1.5.1. táblázat. Az atomemissziós elvű mérés folyamatai

Jelölések: M = szabadatom, M^* = gerjesztett szabadatom, M⁺ = szabadion, M^+* = gerjesztett szabadion, az emittált foton hullámhossza λ = k/E.

Alkalmazások: ívspektrometria, szikraspektrometria, ICP-OES, láng-OES, GD-OES

A szabadatomok és szabadionok termikus gerjesztése során a nagy hőmérsékletű sugárforrásban található nagy kinetikus energiájú részecskékkel (atomok, ionok, gázmolekulák, elektronok) ütközve az atomok, ionok energiát vesznek fel, ez a folyamat elektrongerjesztést eredményez (2.1.5.1. ábra).

Így keletkeznek a gerjesztett atomok, ionok (a). Az elektrongerjesztés során az atomok, ionok csak diszkrét, kvantált energiákat (E) vehetnek fel, amit az atom elektronszerkezete, az elektronpályák energiaszintjei szabnak meg. A gerjesztett atomok, ionok egy része a felvett energiát rövid idő után (10^-8 s), egy-egy foton spontán kibocsátásával, emisszióval adják le, véletlenszerű irányban (b), az Ie

emittált fény hordozza az analitikai információt. A foton hullámhossza az elektronpályák energiakülönbségéből adódik, ezért megbízhatóan adott elemhez rendelhető. Az gerjesztett atomok energialeadása történhet ütközésekben, nem sugárzásos folyamatban is (c), amikor nem kapunk analitikai információt. Egy-egy atom vagy ion számos E energiát vehet fel, amit egyrészt az elektronszerkezet, másrészt a gerjesztő részecskék energiatartománya szab meg. A gerjesztési folyamat már gerjesztett állapotú elektront is érinthet.

A 2000–2500 °C hőmérsékletű acetilén-levegő láng sugárforrásban csak a könnyen gerjeszthető alkálifémek (Li, Na, K, Cs, Rb), egy 7000–8000 °C-os sugárforrásban (pl. ICP-OES) már kb. 60–70 elem gerjesztető. A nagy hőmérsékletű forrásokban az elem jellegétől és koncentrációjától függően

III. Műszeres analitika B. Spektroszkópia 2. Atomspektroszkópia elemenként 100–10000 spektrumvonal is megjelenhet. Az egyes spektrumvonalak intenzitása az adott gerjesztési átmenet valószínűségétől, gyakoriságától függ.

Speciális sugárforrásokban, ún. vákuum kisülésekben (vájtkatódú lámpa, GD-OES) kis hőmérsékleten is történhet nagy energiájú gerjesztés. Ezekben a nemtermikus forrásokban, elektrosztatikus térben létrehozott nagy sebességű elektronokkal történő ütközések eredményezik a gerjesztést.

Az emissziós spektrométerek fő egységei:

 a mintabeviteli egység,

 a sugárforrás,

 polikromátor és a

 detektor.

Az atomabszorpciós (AAS) spektrum keletkezését kísérő atomi folyamatok

Az atomabszorpciós spektrumok keletkezését kísérő atomi folyamatokat és az atomabszorpciós készülékek elvi felépítését a 2.1.5.2. ábra mutatja be.

2.1.5.2. ábra. Az atomabszorpciós elv atomi folyamatai és az atomabszorpciós készülék felépítése (Ep, Eq = energiaszintek)

A folyamat leírása A folyamat sémája

(i) Szabadatom elektrongerjesztése fotonnal. A folyamatban az adott energiájú foton „elnyelődik” a megvilágító fény intenzitása változik I0 Itr, ezt detektáljuk.

M + h (foton) M^*

2.1.5.2. táblázat. Az atomabszorpciós elvű mérés folyamatai.

Alkalmazás: atomabszorpció: láng-AAS, GF-AAS, Hg-AAS, Hidrid-AAS

Az atomabszorpciós elv alkalmazásakor általában alacsonyabb hőmérsékletű (1000–2700 °C) atomforrásokat alkalmazunk a szabadatomok előállítására. Ilyen körülmények között csak a könnyen gerjeszhető elemek (alkálifémek) gerjesztődnek termikusan az elemek többsége alapállapotú. Az alapállapotú, szabadatomok elektromágneses sugárzással gerjeszthetők (2.1.5.2. ábra), így már 60–70 féle elem elemezhető a 193–853 nm hullámhossztartományban. Az atomforrásban előállított atomfelhőt egy keskeny, 2–3 mm átmérőjű fénynyalábbal világítjuk át és a sugárzás intenzitás változását, I0 => Itr észleljük egy kiválasztott hullámhossznál, kis térszögben (a).

A gerjesztett állapot megszűnhet diffúz fényemisszióval (b), vagy ütközéssel, nem sugárzásos folyamatban (c). A diffúz fényemisszió, gyakorlatilag nem zavarja az I0 => Itr AAS-mérést.

A atomabszorpciós mérés körülményei között gyakorlatilag csak az alapállapotból induló gerjesztésekhez tartozó az ún. rezonancia vonalak jelentkeznek. Az elemek többségének csak egy vagy néhány abszorpcióban használható vonala van, ami spektrális szempontból szinte tökéletes szelektivitást garantál az AAS-módszernek. A szelektivitást tovább fokozza az elemspecifikus vájtkatódú lámpa fényforrások használata.

Az atomabszorpciós spektrométerek fő egységei:

 fényforrás

 atomforrás,

 mintabeviteli egység,

 monokromátor és a

 detektor.

Az atomfluoreszcenciás spektrum keletkezését kísérő atomi folyamatok

Az atomfluoreszcenciás spektrumok keletkezését kísérő atomi folyamatokat és az atomfluoreszcenciás készülékek elvi felépítését a 2.1.5.3. ábra mutatja be.

2.1.5.3. ábra. Az atomfluoreszcenciás elv atomi folyamatai és az atomfluoreszcenciás készülék felépítése (Ep, Eq = energiaszintek)

III. Műszeres analitika B. Spektroszkópia 2. Atomspektroszkópia

A folyamat leírása A folyamat sémája

(i) Szabadatom elektrongerjesztése fotonnal. A folyamatban az adott

energiájú foton elnyelődik. M + h M^*

(ii) Gerjesztett atom spontán energialeadása, vonalas emisszió, h M^* M + h (fluoreszcencia foton) 2.1.5.3. táblázat. Az atomfluoreszcenciás elvű mérés folyamatai.

Alkalmazás: Hg-AF, Hydride-AF (As, Se)

Az atomfluoreszcenciás elv alkalmazásakor általában alacsonyabb hőmérsékletű (1000 – 2700 °C) atomforrásokat alkalmazunk a szabadatomok előállítására (2.1.5.3. ábra). Az alapállapotú szabadatomok gerjesztése egy fényforrásból származó elektromágneses sugárzással történik (a), de itt nem a megvilágító fény intenzitásváltozását észleljük, hanem a gerjesztett atomok által emittált If

fluoreszcenciasugárzást (b). A fluoreszcenciasugárzást csökkentik, kioltják az ütközéses energia-leadási folyamatok (c).

Az atomfluoreszcenciás spektrométerek fő egységei:

 a fényforrás,

 az atomforrás,

 a mintabeviteli egység,

 monokromátor és a

 detektor.

Az atomfluoreszcenciás készülékben a megvilágítás és az észlelés optikai tengelye egymásra merőleges, hogy a megvilágító fény ne zavarja a fluoreszcencia fény mérését. Az atomfluoreszcenciás elvet kereskedelmi készülékekben korlátozottan használják. A Hg, As, Se és néhány más elem meghatározására gyártanak egyszerű felépítésű, interferenciaszűrős készülékeket (Hg-AF, hydride-AF).

A külső ionforrással működő tömegspektrometriás módszert kísérő atomi folyamatok

Az atomspektroszkópiában használt sugárforrások egy része, az ICP-sugárforrás és a GD-sugárforrás alkalmasnak bizonyult elemanalitikai célú tömegspektrométerek külső ionforrásának is. A plazma ionforrásban (pl. induktívcsatolású plazma, ICP) a bevitt mintát alkotó elemek jelentős hányadban egyszeres töltésű pozitív ion állapotban találhatók. A plazma gázokat ionátviteli egységen át beszívva a tömegspektrométerbe elvégezhető az M⁺-ionok tömegspektrometriás meghatározása. Az ICP-MS-készülék egységei: (2.1.5.4. ábra)

 ICP-ionforrás,

 mintabeviteli egység,

 csatoló egység,

 ionoptika,

 tömegspektrometriás analizátor,

 detektor és

 nagyvákuum rendszer.

2.1.5.4. ábra. A külső ionforrással működő tömegspektrometriás módszert kísérő atomi folyamatok és az ICP-MS-spektrométer felépítése

In document ANALITIKAI KÉMIA Egyetemi tananyag (Pldal 174-179)