A zeolitok savasságának és HDS aktivitásának kapcsolata

A 2.5. fejezetben írtam arról, hogy a zeolit katalizátorokat többek között azért lehet előnyösebben használni a hagyományos katalizátoroknál, mert savasságuk jól jellemezhető és finoman szabályozható. Az előző fejezetekben láttuk, hogy savasságuk kvantitatívan mérhető piridin adszorpcióval és finoman szabályozható pl. az ioncsere mértékével. Ebben a fejezetben azt tárgyalom, hogy ennek a jól szabályozható savasságnak milyen hatása van a vizsgált zeolitok tiofén HDS aktivitására.

Az 5.13. ábrán mutatom be néhány az 5.1. és 5.2. táblázatban megadott összetételű zeolit és összehasonlításul az ún. Eurocat Co/Al₂O₃, CoMo/Al₂O₃ és NiMo/Al₂O₃ referencia katalizátorok kezdeti tiofén HDS aktivitását légköri nyomáson végzett előszulfidálás után [181]. A katalizátorok aktivitását a tiofén konverzió (X) vagy az elsőrendű reakciósebességi állandó [35] jellemzi a következő egyenlet szerint:

k_HDS [m³/g*s] = - (F/W) * ln(1-X) (5.1. egyenlet)

ahol F a gázáramlási sebesség, W pedig a katalizátor tömege. A faujazitok aktivitása összemérhető az Al₂O₃ hordozós CoMo és NiMo katalizátorok aktivitásával és a fémtartalom növekedésével párhuzamosan nő. A ZSM5 zeolitok aktivitása nem nő a fémtartalommal, közülük a CoZSM5 aktivitása kicsi, az NiZSM5-é viszont meglepően nagy (5.13. ábra).

Az 5.14. ábrán mutatom be, hogy miből tevődik össze az 5.13. ábrán szereplő katalizátorok aktivitása. Az 5.14. ábra ordináta tengelyén ábrázolt abszolút konverzió (1 –

0.4

Al2O3 CoY IM CoY SE NiY LE CoZSM5 NiZSM5 kHDS [m3 /g*s]

5.13. ábra Az Eurocat referencia katalizátorok és a zeolitok kezdeti pszeudo-elsőrendű reakciósebességi állandói. (Az oszlopok tetején a fémtartalom szerepel tömeg %-ban.)

0

5.14. ábra Az 5.13. ábrán szereplő katalizátorok C-S kötés hidrogenolízis és krakkoló aktivitása, valamint kokszolódásának mértéke. (Zeolitok jelölése az 5.1-5.2. táblázat alapján.)

elreagálatlan tiofén / betáplált tiofén) és a hozam (össztermék / (össztermék + elreagálatlan tiofén) különbsége felel meg a katalizátor felületén maradt koksz mennyiségének. C-S kötés hidrogenolízis aktivitáson [C₄ termékek / (össztermék + elreagálatlan tiofén)] értem a tiofén molekula C-S kötésének hasadását, ami nem jár együtt C-C kötéshasadással. A hozam és a C-S kötés hidrogenolízis aktivitás különbsége felel meg a krakktermékek mennyiségének [170, 181].

A CoMo/Al2O3 és NiMo/Al2O3 Eurocat referencia katalizátorok csak C-S kötés hidrogenolízis aktivitást mutatnak C-C kötéshasadás nélkül (5.14. ábra), ezért ez az aktivitás tekinthető a valódi HDS aktivitás mértékének, nevezzük ezért a továbbiakban röviden hasznos konverziónak. A Co/Al₂O₃, Co2Y IM, Co3Y SE, CoZSM5 és NiZSM5 katalizátorok viszont szinte kizárólag kokszolódást mutatnak. A referencia katalizátor esetében ennek egyszerűen az az oka, hogy gyakorlatilag nincs aktív fázis a felületen, mivel a kobalt molibdén nélkül beépül a hordozóba, CoAl₂O₄ spinell vegyületet képez, ezért itt szinte csak az Al₂O₃ hordozó aktivitását mérjük. A többi erősen kokszolódó katalizátor legtöbbjének felületén piridin adszorpcióval erősen Brönsted savas centrumokat (SiOHAl csoportokat) mutattunk ki (az Al₂O₃ hordozó is savas), a kokszolódás tehát ezeknek a centrumoknak tulajdonítható. (A savas zeolitokon adszorbeálódott tiofén már szobahőmérsékleten felületi reakcióba lépett az erősen savas helyekkel (5.2.2. fejezet).) Figyelemreméltó, hogy a savas és a nem savas faujazitokon a hasznos konverzió és ezzel együtt krakkoló aktivitásuk is növekszik a fémtartalommal. Közismert, hogy a krakkolódás a savas helyeken megy végbe, a kokszolódás ugyanakkor nem nő a fémtartalommal. Ezért a krakkolódás valószínűleg a hasznos konverzió termékeinek konszekutív reakciója során, a savas helyeken megy végbe. Mivel a faujazitokban teljesen szulfidált fémrészecskéket mutattunk ki IR és Xe NMR spektroszkópiával, feltételezzük, hogy a hasznos konverzió ezeken az aktív helyeken (esetleg a koordinatíven telítetlen helyeken, a fém-szulfid anionvakanciáin) játszódik le. A kis fémtartalmú savas faujazitok (Co2Y IM, Co3Y SE) nagymértékű kokszolódása annak a következménye, hogy – mint azt Xe NMR-rel kimutattuk –, kis fémtartalomnál a nikkel (kobalt)-szulfid részecskék nincsenek a nagyüregben, ezért a tiofén molekulák a szulfidálás során képződött vagy eredetileg is meglévő erősen Brönsted savas SiOHAl helyekkel lépnek reakcióba, azok kokszolódását okozva.

Szinergikus hatásra, azaz a savas és szulfid helyek külön-külön mért aktivitásánál együttesen nagyobb, egymást erősítő aktivitására nem találtunk bizonyítékot. Az 5.14. ábrán látható, hogy az eredetileg is savas Co4Y IM, Co6Y IM, Co8Y IM (vagy Co4HY, Co6HY, Co8HY az 5.2. táblázatban) és a nem savas Ni4Y LE, Ni6Y LE, Ni8Y LE (vagy Ni4NaY,

Ni6NaY, Ni8NaY az 5.1. táblázatban) katalizátorok hasznos konverziója azonos fémtartalomnál előbbiek nagyobb savassága (5.10. ábra és 5.3. táblázat) ellenére közel egyforma (sőt utóbbié kicsit nagyobb). Előbbiek nagyobb abszolút konverzióját és k_HDS aktivitását (5.13. ábra) csak a nagy kokszolódás okozza, mert a hasznos konverziók hasonlók a kétféle katalizátoron (5.14. ábra).

Az infravörös spektroszkópiával általunk kimutatott SH csoportok (5.4 és 5.9 ábra) - amelyeket infravörös spektroszkópiával közvetlenül tudomásom szerint más nem tudott kimutatni - szerepe általános vélemény szerint az, hogy ezek a bifunkciós HDS katalizátorok hidrogénező centrumai. A C-S kötést hasító helyek az anionvakanciák, amelyeken pl. a tiofén molekulák adszorbeálódnak, a folyamathoz a közelben levő SH csoportok biztosítják a hidrogént. Mi azt mindenesetre bizonyítani tudtuk, hogy az erősen Brönsted savas SiOHAl helyeken és a gyengén Lewis savas Na⁺ helyeken a szulfidálást biztosító ill. a HDS reakcióban termékként képződő H₂S gáz nagy mennyiségben (IR spektroszkópiával kimutathatóan) adszorbeálódik, és ha ilyen savas helyből sok van a katalizátor felületén, akkor feltehetően sok lesz a feltételezett anionvakanciák közelében is. Mivel tiofén adszorpciós méréseket kísérleti problémák miatt szulfidált zeolitokon nem végeztünk, az anionvakanciák feltételezett szerepének tisztázására mérési eredmények nem állnak rendelkezésemre. J.S. Shabtai személyes közlése [182] szerint a hidrogénezés ill.

hidrogenolízis egyik lehetséges reakciómechanizmusa a következő: az anionvakancián és a vele szomszédos szulfid ionon a hidrogénmolekula heterolitikusan disszociálódik, az anionvakanciában hidrid ion formájában adszorbeálódik, a szomszédos szulfid ionnal pedig SH csoportot képez. Az SH^- - H^- ionpáron játszódik le a (gázfázisból ezen adszorbeálódó, vagy a felületen ide érkező) tiofén molekula hidrogenolízis vagy hidrogénezés reakciója, majd a reakciótermékek távozása után a vakancia és a szulfid ion regenerálódik.