• Nem Talált Eredményt

A szabadentalpia bevezetése

3.4. A termodinamika második főtétele

3.4.2. A szabadentalpia bevezetése

A teljes univerzum entrópiaváltozását természetesen nem tudjuk megmérni. Az pedig már az előző egyenletből is látszott, hogy a rendszer entrópiaváltozása önmagában nem elegendő ahhoz, hogy megállapítsuk egy folyamat spontán lejátszódhat-e. Jó példa erre a hidrogén égése, amely spontán végbemegy (feltéve, ha az aktivációs gáton átjuttatjuk egy gyufaszál meggyújtásával – az aktiváció energia jelentőségét később magyarázzuk meg), holott a folyamat során a rendszer entrópiája csökken (lásd3.4. ábra).

A hidrogén oxigénnel történő reakciójának első részlépése, amikor a kétféle gáz elkeveredik, növeli a rendszer entrópiáját. A második lépésben azonban a rendszer entrópiája csökken, mivel 3 résznyi molekulából 2 résznyi molekula keletkezik. Ezek mikroszkopikus állapotainak száma jóval kisebb, mint 3 résznyi molekuláé. Közismert tény, hogy a hidrogén oxigénnel történő reakciója, tehát elégése vízzé spontán folyamat, ami irreverzibilis, hiszen önmagától nem zajlik le a fordított irányban (a vízbontáshoz energiát kell befektetni). A hidrogén elégetése, mint spontán folyamat a második főtétel értelmében növeli a világegyetem entrópiáját. A folyamat során tetemes mennyiségű hő adódik le a környezetnek, ezzel függ össze a (rendszer+környezet) vonatkozásában jelentkező entrópia növekedés.

Ez átvezet bennünketaz entrópiamásik, valójában valamivel korábbi, Rudolf Clausius (1865) általiklasszikus termodinamikai levezetéséhez. E szerint a környezetnek leadott hő növeli a környezet entrópiáját, mégpedig a környezet hőmérsékletével fordítottan arányosan mértékben (lásd3.4. egyenlet).

3.4. egyenlet

3.4. ábra: A hidrogén reakciója oxigénnel a rendszer entrópiáját csökkenti, de mivel a környezetnek leadott hő a környezet entrópiáját ennél nagyobb mértékben növeli, a reakció spontán végbemegy

Reverzibilis folyamatban, melyben a világegyetem entrópiája nem változik, a környezet entrópia változása egyenlő a környezetnek leadott hő és a környezet hőmérsékletének hányadosával. Amennyiben a folyamat irreverzibilis, úgy a környezet entrópia változása ennél a hányadosnál nagyobb, az univerzum entrópiája pedig növekszik.

Ez az összefüggés természetesen a fordított irányra, illetve a környezet mellett a rendszerre is igaz. Tehát a környezettől felvett hő csökkenti a környezet entrópiáját, és növeli a rendszer entrópiáját.

Nézzük meg egy tipikus példán, hogyan is írja le a folyamatokat az így bevezetett entrópia.

Legyen a rendszerünk egy üvegedény, amelyben félig fagyott víz van. Ennek hőmérséklete 0°C, tehát 273 K. Az edény környezete legyen egy nagyméretű, 20°C-os, tehát 293 K hőmérsékletű szoba, amely legyen egyben egy izolált rendszer. A szoba mérete legyen olyan nagy, hogy annak hőmérsékletét a folyamat során állandónak tekinthessük. A szobából, mint környezetből hő adódik át a rendszerbe. Az idő előrehaladtával a jég elolvad, de amíg ez nem következik be teljes mértékben, addig az edényben lévő víz és jég keverékének hőmérséklete 273 K marad. Vizsgáljuk a folyamatot addig a végpontig, amikor az összes jég éppen elolvadt. A példában tehát sem a szoba, sem az edény hőmérséklete nem változik. Mitől irreverzibilis ez a folyamat?

Legyen a környezetből felvett hő mennyisége q. A környezet entrópia változása negatív, hiszen hőt adott le. Értéke ΔSkörnyezet= –q/293 J/K. Az edény, mint rendszer entrópiája növekedett, hiszen hőt vett fel. Ennek értékeΔSrendszer

=q/273 J/K. A teljes, izolált rendszerünk entrópia változása a két entrópia változás összege:ΔSösszes=q/273 J/Kq/293 J/K. Vegyük észre, hogy a kapott érték pozitív, tehát az izolált rendszer entrópiája – a második főtételnek megfelelően – növekedett. Ez pusztán annak a tapasztalati ténynek köszönhető (amit a nulladik főtétel mond ki), hogy a hő mindig a magasabb hőmérsékletű testből áramlik az alacsonyabb hőmérsékletű irányába. Egy ilyen hőátadás viszont minden esetben növeli a világegyetem entrópiáját!

Amennyiben hő adódik át egy magasabb hőmérsékletű helyről egy alacsonyabb hőmérsékletű helyre, az mindig pozitív entrópiaváltozást jelent a rendszer + környezet együttesére nézve.

Folytassuk az előzőleg bevezetett egyenletet, és alakítsuk át arra az esetre, amikor a vizsgált folyamat állandó nyomáson zajlik, és a térfogati munkán kívül nincs másfajta munkavégzés (lásd az entalpia bevezetésénél). Ekkor felírható, hogy:

3.5. egyenlet

Az előző két egyenlet kombinációjaként az alábbi egyenletet kapjuk:

3.6. egyenlet

Ezt az egyenletet kombinálva az entrópia változások összegére vonatkozó3.3. egyenlettel az alábbi egyenlethez jutunk:

3.7. egyenlet

Szorozzuk meg mind a két oldalt a rendszer minden esetben pozitív értékű hőmérsékletével:

3.8. egyenlet

Szorozzuk meg mindkét oldalt mínusz eggyel (a reláció ilyenkor természetesen megfordul).

3.9. egyenlet

Amint az a3.9. egyenletből látható, a –TΔSvilágegyetemtag értéke minden spontán irreverzibilis folyamatra negatív kell, hogy legyen, hiszen ezekreΔSvilágegyetempozitív előjelű (lásd második főtétel),Tpedig mindig pozitív. Ez a –TΔSvilágegyetem tag tehát egyfolyamat-irányjelző!Kiemelt fontossága miatt ez az irányjelző nevet is kapott, szabadentalpia-változásnak hívjuk, és ΔG-vel jelöljük.

A ΔG értéke függ a hőmérséklettől, ezért az egyenlet csakállandó hőmérsékletre értelmezett, és mint korábban említettük, a nyomás is állandó, hiszen ezért vezethettük itt be az entalpiát (H). Végső soron az alábbi egyenlethez jutottunk:

3.10. egyenlet

Az egyenleta Gibbs-féle szabadentalpia (G)megváltozását írja le. A szabadentalpia isállapotfüggvény, csakúgy, mint a belső energia, az entalpia, vagy az entrópia. A jelölés Josiah Willard Gibbs tiszteletére került bevezetésre, aki elsőként vezette be 1873 körül az állandó hőmérsékletre és nyomásra vonatkozó, a szabadentalpiával azonos

„available energy” fogalmat. Megjegyzendő, hogy az angol nyelvű szakirodalom kizárólag aGibbsfree energy vagy röviden csakfree energykifejezést használja.

Az egyenlet szerintminden állandó nyomáson és hőmérsékleten lezajló spontán, irreverzibilis folyamatra igaz, hogy annak eredményeként a szabadentalpia változás kisebb, mint nulla. ΔG akkor egyenlő nullával, ha a folyamat reverzibilis, vagy ha termodinamikai egyensúly áll fenn.

Vegyük észre, hogy aΔGértéke csak a rendszerre vonatkozó entalpia és entrópia tagokból származik, ezért nem kell a teljes univerzumra figyelnünk!

A különböző életfolyamatok esetében, az állandó nyomás és hőmérséklet kritériuma az esetek túlnyomó részében fennáll, ezért ez az egyenlet kiválóan alkalmazható a biokémia által tanulmányozott folyamatokra is! Mivel a szabadentalpia is állapotjelző, ezért egy-egy folyamat (pl. kémiai reakció) esetén csak a kezdeti és a végső állapot számít, az nem, hogy milyen utat járt be a folyamat a két állapot között.

Az egyenletből azonnal adódik, hogy olyan folyamat, amelynek során a rendszer entrópiája csökkenne (aΔSrendszer tag negatív, tehát a –TΔSrendszertag pozitív), miközben a rendszer hőt venne fel, (aΔHrendszertag is pozitív) nem játszódhat le, hiszen az pozitívΔGértékkel járna.

A spontán lejátszódó irreverzibilis folyamatok három csoportba oszthatók a rendszerre vonatkozóΔHés –TΔS szerint (lásd3.1. táblázat):

3.1. táblázat: A reakciók négyféle típusa az entalpikus és entrópikus tagok előjele alapján

Nézzünk meg három jellemző példát a spontán lejátszódó reakciókra (lásd3.5. ábra).

3.5. ábra: Egy-egy jellemző példa a háromféle, spontán lejátszódó folyamat típusra

Az első folyamat a glükóz mikrobiális fermentálása etanollá. Ebben a jól ismert folyamatban 1 mólnyi szőlőcukorból 2 mól etanol és 2 mól széndioxid keletkezik. A molekulák száma tehát növekszik, ráadásul a széndioxid gáz halmazállapotú, ezért a rendszer entrópiája növekszik. A folyamat ismert módon exoterm, vagyis a rendszer hőt ad le, ami szintén kedvez a folyamatnak, hiszen azt mutatja, hogy a környezet entrópiája is növekszik.

A második példánk az etanol teljes oxidációja. A folyamat során 1 mól etanol 3 mól oxigénnel reagálva 2 mól széndioxidot és 3 mól vizet eredményez. Ennél a reakciónál kérdés, hogy milyen hőmérsékleten zajlik. Ha az alkoholt közvetlenül égetnénk el oxigénnel, akkor a termékek mind gáz halmazállapotúak lennének, és a folyamat entrópikusan is kedvező lenne. Ha az élő szervezetben lezajló oxidációról van szó, ami alacsony hőmérsékleten zajlik, akkor a keletkező víz folyadék halmazállapotú. Ebben az esetben a folyamat entrópikusan kedvezőtlen, és attól lesz spontán, hogy a negatív entalpikus tag dominál (a folyamatot az entalpiaváltozás „hajtja”). A rendszer entrópia csökkenését ilyenkor bőven felülmúlja a környezet entrópia növekedése.

A harmadik esetünk, a szilárd halmazállapotú nitrogén-pentoxid spontán bomlása nitrogéndioxidra és oxigénre.

A folyamat endoterm, vagyis ennek során a rendszer hőt vesz fel a környezetéből. A környezet entrópiája tehát csökken, de a rendszer entrópiája ennél nagyobb mértékben növekszik, mivel szilárd halmazállapotú anyagból annál nagyobb mól-számú gáz keletkezik.

3.4.3. A szabadentalpia változás és a maximális